Введение к работе
Актуальность работы.
Открытие и изучение свойств стабильных нитроксильных радикалов (НР) ряда 2,2,6,6-тераметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП) вызвали огромный интерес и явились началом большого количества отечественных и зарубежных исследований по химии НР, пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) и их практическому использованию. Например, был разработан и внедрен в научную практику метод спиновых меток. Дальнейшее изучение свойств НР и ПЗА привело к открытию нового класса стабилизаторов полимеров против термо- и фотодеструкции. Светостабилизаторы этого класса оказались намного эффективнее стабилизаторов других типов. Стабильные НР являются эффективными ингибиторами радикальной полимеризации, используются как реагенты в органической химии, катализаторы в реакциях изомеризации, спиновые ловушки. Области практического использования НР постоянно расширяются.
В последние годы наиболее активно изучаются окислительно-восстановительные свойства НР ряда 2,2,6,6-ТМП, так как эти радикалы образуют уникальную окислительно-восстановительную систему. Обратимое окисление НР до оксоаммониевых солей (ОС) и восстановление ОС до НР является главным свойством, которое лежит в основе их применения в процессах окисления органических веществ, использования в качестве положительного электрода органических радикальных аккумуляторов, а также анализа и мониторинга химических реакций, проходящих с участием НР. Об интересе к этой области химии НР свидетельствуют многочисленные публикации и обзоры. Однако, имеется мало сведений об электрохимических процессах окисления соединений ряда 2,2,6,6-ТМП. В связи с этим актуальными являются исследования по электрохимическому окислению ПЗА и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП – предшественников наиболее широко используемых НР. Такие исследования представляют интерес для препаративного получения НР и генерирования НР в процессах электрохимического окисления органических веществ, в частности, спиртов.
Исследования проводились на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета в рамках научного направления университета «Синтез новых соединений с заданными свойствами и источников энергии» по г/б теме № 1.05 «Разработка теоретических основ синтеза новых химических соединений с заданными свойствами и способов их получения».
Цель работы.
Исследование процессов электрохимического окисления соединений ряда 2,2,6,6-ТМП и возможности их практического использования в реакциях окисления спиртов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
- разработка и проведение препаративных синтезов 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;
- изучение механизма электрохимического окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП и 1-галогензамещенных соединений этого ряда;
- изучение редокс-свойств и стабильности НР в зависимости от их строения и состава электролита;
- разработка препаративных методов электрохимического окисления спиртов с применением НР и 1-галогенаминов ряда 2,2.6,6-ТМП в качестве катализаторов.
Научная новизна.
Впервые доказано, что процесс электрохимического окисления галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП является обратимым и приводит к образованию соответствующих катион-радикалов, что подтверждено данными ЦВА и ЭПР-электролиза;
При электрохимическом окислении ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП зафиксировано образование соответствующих аминильных радикалов и НР, которые ранее наблюдали только в фотохимических и химических реакциях превращения ПЗА. Их образование подтверждено методом ЭПР-электролиза с регистрацией ЭПР-спектров;
Показано, что при использовании каталитической системы НР ряда 2,2,6,6-ТМП – йодид калия электрохимическое окисление спиртов протекает селективно с образованием из первичных спиртов – альдегидов, из вторичных – кетонов, с высоким выходом по веществу и по току.
Впервые в качестве катализатора в реакциях электрохимиического окисления спиртов были использованы 1-галогенпроизводные ряда 2,2.6,6-ТМП;
Практическая значимость.
На основе полученных данных по механизму электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП разработан препаративный метод электрохимического получения 2,2,6,6-ТМП-1-оксила с высоким выходом по току и веществу (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП);
Разработан препаративный метод электрохимического окисления спиртов каталитической системой НР – йодид калия, позволяющий проводить в мягких условиях селективное окисление спиртов с высоким выходом по току и веществу;
Проведенные исследования позволяют использовать 1-галогенпроизводные и ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве одноэлектронных интермедиаторов в процессах электрохимического окисления первичных и вторичных спиртов;
Практическую новизну результатов работы подтверждает патент РФ;
Результаты проведенных исследований нашли применение при выполнении дипломных работ, НИР студентов и в лабораторном практикуме по курсам «Органический синтез», «Основы физико-химии полимеров», «Органическая химия», «Основные методы научных исследований».
Личный вклад автора.
Подготовка, проведение эксперимента, обработка, анализ полученных результатов выполнены автором лично. ЭПР-спектры катион-радикалов получены в Институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН научным сотрудником к.х.н. Морозовым В.И. В обсуждении результатов принимали участие д.х.н. Янилкин В.В., д.х.н. Каган Е.Ш., к.т.н. Жукова И.Ю.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.); VI Межрегиональной научной конференции «Проблемы экономики, науки и образования» (г. Волгодонск, 2006 г.); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 2008 г.); IX Международном семинаре по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология (г. Ростов-на-Дону, 2008 г.); I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Кисловодск, 2009 г.).
Публикации. Результаты проведенных исследований опубликованы в 9 работах и одном патенте РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 140 наименований; изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц, 19 схем и 26 рисунков.
