Введение к работе
Актуальность работы.
Открытие в начале 60-х годов прошлого века нитроксильных радикалов (НР) ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП) и реакций, происходящих с сохранением радикального центра, вызвало большой интерес к методам синтеза, свойствам и практическому использованию НР. Важнейшими результатами исследований в этой области является открытие нового класса стабилизаторов полимеров против термо- и фотодеструкции на основе производных 2,2,6,6-ТМП и метода спиновых меток. В последние годы наиболее активно изучаются окислительно-восстановительные свойства НР ряда 2,2,6,6-ТМП, так как эти радикалы образуют уникальную обратимую окислительно-восстановительную систему НРоксоаммониевая соль, которая используется в процессах окисления органических веществ, а также в качестве положительного электрода органических радикальных аккумуляторов. Об интересе к этой области свидетельствуют многочисленные публикации и обзоры, посвященные химии и применению НР.
Несмотря на то, что НР интенсивно изучаются более 50-ти лет, многие проблемы остаются нерешенными. В частности, практически не изучены реакции электрохимического окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП, которые могут стать важными для синтеза НР и понимания процессов, происходящих при стабилизации полимеров. Окисление ПЗА является основным методом синтеза НР ряда 2,2,6,6-ТМП. Кроме этого, в основе применения ПЗА в качестве стабилизаторов полимеров лежит реакция их окисления, приводящая к образованию аминильных радикалов и обрыву цепей окисления полимеров.
Важную роль в процессах синтеза ПЗА ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина и НР этого ряда, широко применяемых в научных исследованиях в качестве спиновых меток для изучения биополимеров, играют реакции галогенирования 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (триацетонамина, ТАА). Синтез веществ этого ряда основан на предварительном получении галогенпроизводных ТАА. Методы синтеза этих соединений являются многостадийными и сложными. Электрохимические методы синтеза ПЗА ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина, которые могут быть более эффективными, чем известные способы их получения, практически не изучены.
Большой интерес для применения в органическом синтезе в качестве реагентов представляют N-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП. Известно, что N-галогенпроизводные алифатических аминов применяются в органическом синтезе в качестве галогенирующих, дегидрирующих и аминирующих агентов, но их использование ограничено трудностью получения и низкой стабильностью. N-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП достаточно стабильны, однако методы их синтеза, свойства и области их применения изучены недостаточно. Уникальность этих соединений связана с пространственным экранированием атома азота, что приводит к ряду необычных свойств.
В связи с этим актуальными являются исследования по электрохимическому галогенированию и окислению ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП – предшественников наиболее широко используемых НР, генерированию НР в процессах электрохимического окисления органических веществ из 1-галогенаминов и самих ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП, разработки более простых и экономичных методов синтеза соединений рядов ТМП, тетраметилпирролина и тетраметилпирролидина, а также изучение новых областей практического приложения полученных соединений в органическом синтезе и в каталитических процессах непрямого электрохимического окисления органических соединений.
Применение НР ряда 2,2,6,6-ТМП и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина ограничено трудностью их получения и высокой стоимостью. Проведенные исследования расширят возможности производства ПЗА и НР этих рядов, относящихся к продуктам малотоннажной химии, и будут способствовать увеличению их ассортимента. По разработанным методикам организовано получение реактивов по заказам научно-исследовательских лабораторий НИИ в количестве до 1 кг.
Исследования проводились на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) в рамках научного направления университета «Синтез новых соединений с заданными свойствами и источников энергии» по г/б теме № 1.05 «Разработка теоретических основ синтеза новых химических соединений с заданными свойствами и способов их получения», а также в Институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН.
Цель работы.
Научное обоснование и разработка эффективных электрохимических методов галогенирования и окисления пространственно-затрудненных аминов, нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и на их основе новых путей синтеза практически важных соединений ряда 2,2,6,6-ТМП и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина, изучение их свойств и областей использования.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- разработка препаративных синтезов 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП. Изучение стабильности полученных соединений;
- исследование процессов электрохимического окисления ПЗА и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;
- изучение редокс-свойств и стабильности НР ряда 2,2,6,6-ТМП в зависимости от их строения и состава электролита;
- разработка препаративных методов непрямого каталитического электрохимического окисления спиртов с применением НР, аминов и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;
- экспериментальное обоснование возможности применения 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей и галогенирующих агентов;
- исследование процессов электрохимического хлорирования и бромирования ТАА, выявление влияния различных факторов на направление электрохимического галогенирования ТАА;
- разработка одностадийных препаративных методов синтеза 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина путем электрохимического галогенирования ТАА в щелочной среде и 3-метокси(этокси-)2,2,5,5-тетраметилпирролидинов в процессе электрохимического галогенирования ТАА в растворе метилата(этилата) натрия;
Научная новизна.
Установлено, что при электрохимическом галогенировании ТАА и других соединений ряда 2,2,6,6-ТМП в нейтральной среде в присутствии органического растворителя образуются 1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП;
Впервые при электрохимическом окислении 2,2,6,6-ТМП получен свободный НР – 2,2,6,6-ТМП-1-оксил. Предложен механизм этого процесса;
Впервые показано, что процесс электрохимического окисления 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП является обратимым и приводит к образованию соответствующих катион-радикалов, что подтверждено данными ЦВА и ЭПР;
При электрохимическом окислении ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП методом ЭПР зафиксировано образование соответствующих аминильных радикалов и НР, которые ранее наблюдали только в фотохимических и химических реакциях N-замещенных производных 2,2,6,6-ТМП;
Впервые показана возможность использования аминов и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве катализаторов в реакциях непрямого электрохимического окисления спиртов, а также возможность использования 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей фенолов и галогенирующих агентов ароматических соединений;
Установлено, что при использовании каталитической системы НР ряда 2,2,6,6-ТМП – йодид калия электрохимическое окисление спиртов протекает селективно с образованием из первичных спиртов – альдегидов, из вторичных – кетонов, с высоким выходом по веществу и по току;
Впервые обнаружено, что электрохимическое галогенирование ТАА в кислой среде приводит к образованию -галогензамещенных пиперидонов – важных промежуточных продуктов в синтезе НР ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина;
Установлено, что электрохимическое галогенирование ТАА в щелочной среде сопровождается перегруппировкой Фаворского и приводит к образованию с высоким выходом смеси продуктов ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Эта реакция протекает с количественным превращением ТАА и открывает путь к самому удобному из известных методов получения этих соединений. Разработаны методы восстановления смеси амидов и эфиров ряда пирролина и пирролидина с целью получения чистых 3-карбоксамидо-, 3-карбметокси- или 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинов.
Практическая значимость.
Получены новые данные о свойствах 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП. Показано, что эти соединения могут использоваться как эффективные галогенирующие и дегидрирующие агенты ароматических соединений. Проведенные исследования также позволяют использовать 1-галогенамины ряда 2,2,6,6-ТМП и их структурные предшественники – ПЗА в каталитических процессах непрямого электрохимического окисления первичных и вторичных спиртов;
На основе полученных данных по механизму электрохимического окисления 1-хлор(бром)-2,2,6,6-ТМП разработан препаративный метод электрохимического получения 2,2,6,6-ТМП-1-оксила с высоким выходом по току и веществу (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор(бром)-2,2,6,6-ТМП);
Разработан препаративный метод непрямого каталитического электрохимического окисления спиртов каталитической системой НР – йодид калия, позволяющий проводить в мягких условиях селективное окисление спиртов с высоким выходом по току и веществу;
Разработаны методы синтеза 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП, 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина и на их основе 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксила; 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина; 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметил-пирролидина. Получены моно- и бирадикалы, которые могут быть использованы в качестве добавки к активной массе в источниках тока. Разработаны методики анализа, с помощью которых можно определять количественный состав смеси продуктов. На основе полученных в диссертации данных разработана научно-техническая документация на производство реактивов 7 наименований (лабораторные методики и технические условия);
Результаты проведенных исследований применяются при выполнении дипломных работ, НИР студентов и в лабораторном практикуме по курсам «Органический синтез», «Основы физико-химии полимеров», «Органическая химия», «Основные методы научных исследований».
Личный вклад автора.
Постановка темы и задач исследований, обработка, анализ полученных результатов принадлежат автору. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо под его руководством, либо при его непосредственном участии. ЭПР-спектры катион-радикалов получены в институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН.
Основные положения, вынесенные на защиту.
Электрохимические методы синтеза 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП.
Механизм процессов окисления ПЗА и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;
Электрохимический метод синтеза 2,2,6,6-ТМП-1-оксила; исследование механизма процесса образования этого НР;
Использование 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей, галогенирующих и дегидрирующих реагентов в органическом синтезе;
Редокс-свойства НР ряда 2,2,6,6-ТМП в зависимости от их строения и состава электролита;
Непрямое электрохимическое окисление спиртов в присутствии ПЗА, 1-галогенаминов и НР ряда 2,2,6,6-ТМП;
Электрохимические методы синтеза 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6-ТМП; 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП; методы синтеза аминов и НР на их основе;
Электрохимический синтез 3-карбоксамидо-, 3-карбметокси-, 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинов;
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на: III Всесоюзном совещании по химическим реактивам, г.Ашхабад, 1989; XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, г. Караганда, 1990; Семинаре-совещании «Потребители и производители органических реактивов», г. Дилижан, Армения, 1991; IV Всесоюзном совещании по химическим реактивам, г. Баку, 1991; XIII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, г. Тамбов, 1994; 9-ой Европейской конференции по электроорганической химии, г. Сан-Фелио, Испания, 1995; VI Всесоюзной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов», Саратов, 1996; Европейской исследовательской конференции «Органическая электрохимия», г. Агелонде, Франция, 1998; Международной конференции «Органическая электрохимия в новом веке», г. Томар, Португалия, 2000; Международной конференции «Актуальные проблемы органической химии», г. Новосибирск, 2001; Всероссийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине», г. Махачкала, 2002; Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений», г. Астрахань, 2002; Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», г. Томск, 2006; Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 2008 г; IX Международном семинаре по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология, г. Ростов-на-Дону, 2008; I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» г. Кисловодск, 2009.
Публикации. Результаты проведенных исследований представлены в 56 печатных работах, в том числе в 18 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, в 2 патентах РФ и 3 монографиях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 10 глав, введения, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 365 наименований; изложена на 332 страницах машинописного текста без приложений, включает 75 схем, 19 таблиц и 70 рисунков.
