Содержание к диссертации
Введение
1. Поверхностные характеристики силикатных стекол ,... 10
1.1. Параметры поверхностного кремнеземистого слоя. 10
1.1.1. Образование кремнеземистого слоя , 10
1.1.2. Толщина кремнеземистого слоя 11
1.1.3. Структура пористого слоя 11
1.1.4. Химические свойства кремнеземистой пленки. 12
1.1.5. Дегидратация гидратов кремнезема. 13
1.1.6. Зависимость устойчивости стекла от пористости кремнеземистого слоя. Влияние режимов механической обработки на пористость выщелоченного слоя 17
1.1.7. Анализ поровой структуры 18
1.2. Коррозия стекла в водных растворах 20
1.2.1. Коррозия в кислотных и щелочных растворах. 20
1.2.2.Ингибиция кислотной коррозии стекол 20
1.2.3. Ингибиторы в щелочных растворах 23
1.3. Анализ поверхностных слоев силикатных стекол 24
1.3.1. Анализ поверхностных слоев оптическими методами 25
1.3.2. Рентгенографическое исследование поверхностных слоев стекол 29
1.3.3. Химические профили, полученные методом спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния заряженных частиц 30
1.3.4. Количественная оже-спектроскопия поверхности стекол 31
1.3.5. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами 33
1.3.6. Электронная спектроскопия для химического анализа поверхности стекол 35
1.3.7. Метод фото стимулированной экзоэлектронной эмиссии 36
1.3.8. Коэффициент вторичной электронной эмиссии и сопротивление свинцово силикатных стекол 39
1.3.9. Углерод содержащие соединения на поверхности стекол 47
1.4. Выводы к первой главе 49
2. Объекты, методы и методики исследования. 53
2.1. Методика приготовления образцов 53
2.1.1. Объекты исследования 53
2.1.2. Механическая обработка образцов 55
2.1.3. Восстановление образцов в токе водорода 56
2.1.4. Поверхностные слои свинцово силикатных стекол после механической обработки
2.2. Методы исследования поверхности стекол 59
2.3. Установка для изучения взаимодействия стекол с кислотными растворами 76
2.4. Экспериментальная установка и методика определения краевого угла смачивания методом лежащей капли для жидкостей, частично смачивающих поверхность 82
2.5. Установка для комплексного эмиссионного исследования
поверхности 84
2.6. Методика приготовления кислотных растворов 91
2.7. Выводы ко второй главе 94
3. Полученные результаты и их обсуждения 95
3.1. Кинетика растворения боратно-бариевого стекла с кислотными растворами 95
3.2. Смачивание поверхности боратно-бариевого (Х230) и свинцово силикатных (6Ба4 и М034) стекол кислотными и щелочными растворами 102
3.3. Анализ поверхности свинцовосиликатных стекол методом экзоэлектронной эмиссии 112
3.4. Коэффициенты вторичной электронной эмиссии для свинцовосиликатных стекол 116
Выводы 123
Литература
- Образование кремнеземистого слоя
- Ингибиторы в щелочных растворах
- Поверхностные слои свинцово силикатных стекол после механической обработки
- Анализ поверхности свинцовосиликатных стекол методом экзоэлектронной эмиссии
Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное развитие современной науки и техники в области разработки и внедрения новых технологий ставит перед исследователями задачи, связанные с получением материалов с заранее заданными поверхностными и приповерхностными характеристиками, что в свою очередь ведет к повышению качества и долговечности конечных продуктов. Для получения заданных характеристик нужно освоить существующие и внедрять новые методы исследования поверхности, а также на основе этих методов изучать влияние различных сред и воздействий на поверхность исследуемого материала.
Свинцовосиликатные и боратно-бариевые стекла широко используются при производстве вакуумных приборов, работа которых основаны на эффекте вторичной электронной эмиссии. Это влечет за собой необходимость проведения исследований поверхности свинцовосиликатных и боратно-бариевых стекол.
Из анализа литературы видно, что из-за высокой чувствительности к., поверхностным слоям экспериментаторы чаще других используют методы исследования, основанные на эффектах, возникающих при бомбардировке поверхности электронами. Но, стоит отметить, что данными методами в литературе изучались поверхностные характеристики восстановленных свинцовосиликатных стекол. Насколько нам известно, отсутствуют данные о влиянии физико-химической обработки на поверхностные свойства невосстановленных свинцовосиликатных стекол. Этому вопросу уделено внимание в нашей работе.
Другая проблема, изученная в настоящей диссертационной работе - взаимодействие поверхности боратно-бариевых стекол с кислотными растворами. Нами использован метод изучения кинетики взаимодействия разбавленных кислотных растворов со стеклами, который заключается в непрерывном или периодическом измерении уходящей в раствор стеклянной массы с учетом выталкивающей силы. Используя этот метод, в работе изучена кинетика растворения боратно-бариевого (Х230) стекла, а также
взаимодействие Х230 и свинцово силикатных (6Ба4 и М034) стекол с кислотными и щелочными растворами методом лежащей капли для жидкостей, частично смачивающих поверхность.
В диссертации изучены параметры экзоэлектронной и вторичной электронной эмиссии с поверхности свинцово силикатных стекол, прошедших резку, полировку, восстановление, а также химическую обработку в кислотных и щелочных растворах.
Цель диссертации - исследование поверхностных характеристик свинцовосиликатных стекол М034 (С78-4, объемный состав - 36.8% Si02, 54% РЬО, 0.5% Na20, 1.7% К20, 3.0% BaO, 2.0% А1203, 1.0% Ві203,), 6Ба4 (С87-2, объемный состав - 40.2% Si02, 41% РЬО, 7.0% Na20, 7.0% BaO, 3.5% А1203, 1.0% Bi203, 0,3% As203) и боратно-бариевого стекла Х230 (С78-5, объемный состав - 2.2% Si02, 57.8% В203, 8.2% К20, 19.0% ВаО, 3.5% СаО, 8.8% А1203, 0.5% MgO) после физико-химических воздействий.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
1. Анализ методов исследования поверхности и выбор из них наиболее
подходящих для изучения стекол.
2. Литературный анализ результатов, полученных другими авторами,
исследовавшими поверхностные характеристики стекол.
3. Разработка методики для исследования кинетики растворения стекол с
учетом выталкивающей силы, а также создание экспериментальной
установки. Изготовление модуля для экзоэлектронной спектроскопии.
Изготовление установки для измерения краевого угла смачивания.
4. Изучение кинетики растворения боратно-бариевого стекла Х230 в
разбавленных кислотных растворах.
5. Исследование растекания различных химических растворов на
боратно-бариевом (Х230) и свинцовосиликатных (М034 и 6Ба4)
стеклах.
6. Изучение состояния поверхности свинцовосиликатных стекол (М034 и
6Ба4) методами олсе-электронной спектроскопии и экзоэлектронной
7 эмиссии, измерения коэффициентов вторичной электронной эмиссии после физико-химических воздействий.
Методы исследований. В работе использован весовой метод изучения кинетики взаимодействия кислотных растворов со стеклами с учетом выталкивающей силы, метод определения краевого угла для жидкостей, частично смачивающих поверхность, метод фото стимулированной экзоэлектронной эмиссии и измерения коэффициентов вторичной электронной эмиссии, электронная оже-спектроскопия.
Научная новизна:
Впервые установлено влияние некоторых добавок в кислотные растворы на кинетику растворения боратно-бариевого стекла Х230.
Впервые исследованы процессы растекания дистиллированной воды и. различных химических растворов на поверхности боратно-бариевого (Х230) и свинцовосиликатного {6Ба4 и М034) стекол.
Впервые изучены эмиссионные характеристики стекол 6Ба4 и М034 после механической, химической обработки и термоводородного восстановления.
Практическая ценность работы:
Исследуемые свинцовосиликатные стекла 6Ба4 и М034 являются конструкционными стеклами микроканальных пластин, работа которых основана на принципе каналового вторично-электронного умножения. Вспомогательным стеклом в данных приборах является боратно-бариевое стекло Х230, которое используют для формирования каналов из свинцовосиликатного стекла 6Ба4. Разработанную нами методику непрерывного контроля массы с учетом выталкивающей силы можно использовать при корректировке технологических процессов в производстве указанных приборов. Данные по кинетике растворения боратно-бариевого стекла Х230 помогут оптимизировать химико-технологические процессы,
используемые в производстве ряда приборов вакуумной электроники. Добавки глицерина в кислотные технологические растворы помогут снять проблему появления посторонних частиц на рабочих поверхностях стеклянных узлов. Усовершенствованный электронный спектрометр и установки для измерения краевого угла смачивания и уходящей массы применяются при выполнении научно исследовательских работ и в учебном процессе на факультете микроэлектроники и компьютерных технологий Кабардино-Балкарского государственного университета.
Полученные результаты также могут быть использованы в различных научно-исследовательских организациях и промышленных предприятиях, занимающихся проблемами разработки и изготовления стеклянных узлов вакуумных приборов.
Положении, выносимые на защиту:
Методика изучения взаимодействия стекол с растворами, которая заключается в непрерывном или периодическом.измерении уходящей в водный раствор стеклянной массы.
Модернизация электронного спектрометра для комплексного исследования поверхности.
Кинетические кривые растворения боратно-бариевого стекла (Х230) разбавленными растворами соляной кислоты с добавками глицерина, лимонной и аскорбиновой кислот, а также солей ВаСЬ, KG, NaCl.
Результаты по кинетике растекания дистиллированной водой и различных химических растворов на боратно-бариевом и свинцовосиликатных стеклах.
Вторично-эмиссионные характеристики стекол 6Ба4 и М034 и их зависимость от состояния поверхности после физико-химической обработки стекол.
9 Апробация результатов. Основные результаты докладывались на региональной конференции "Вакуумная электроника на Северном Кавказе" (Нальчик, 2001 г.), российской научно-технической конференции "Приборы и техника ночного видения" (Нальчик, 2002 г.), научно-технической конференции "Микроканальные пластины" (Владикавказ, 2002 г.), научных семинарах Владикавказского технологического центра "Баспик" (Владикавказ, 2000-2003 гг.), научном семинаре факультета микроэлектроники и компьютерных технологий КБГУ "Физика поверхности и проблемы микроэлектроники" (Нальчик, 2000-2005 гг.), всероссийской с международным участием научно-технической конференции "Современные проблемы радиоэлектроники" (Красноярск, 2005 г.), II международной конференции "Физика электронных материалов" (Калуга, 2005 г.), VII всероссийском семинаре "Проблемы теоретической и прикладной электронной и ионной оптики" (Москва, 2005 г.), II всероссийской выставке-ярмарке научно-исследовательских работ и инновационной деятельности студентов, аспирантов и молодых ученых высших учебных заведений Российской Федерации "Иннов - 2005" (Новочеркасск, 2005 г.), V международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2005 г.).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 печатных работах [103-114].
Образование кремнеземистого слоя
В работе [1] химическую устойчивость стекла характеризовали по потере в весе порошка после сушки и количестве воды, удерживаемой гидрат-ной пленкой новообразований. Было установлено, что у образцов стекол разных составов образовалась гидратированная механически прочная пленка. Поверхностные новообразования состояли из довольно устойчивых гидрат-ных соединений, отдающих воду лишь при нагревании до 450-500С. Как и следовало ожидать, из разрушенного слоя в первую очередь переходит в раствор Na20. В большом количестве экстрагируется из поверхностных новообразований и SiC 2. Согласно агрегативной теории строения стекла, в нем содержатся независимые структурные составляющие, которые в исследуемой части системы Na20-Si02 можно выразить следующими формулами: Si02; nNa20mSi02; qNa20 и xNa20zSi02. Величина коэффициентов в этих формулах и относительное количество соединений зависят от состава стекла.
Агрегаты типа nNa20mSi02, вероятно, являются наименее устойчивыми структурными элементами. Безусловно, NaOH переходит в раствор, а кремнекислота может частично переходить в раствор, а частично оставаться в пористой пленке. В ходе разрушения стекла устанавливается подвижное равновесие в системе стекло-пленка-раствор, которое в свою очередь зависит от природы окислов, составляющих стекло, и их соотношения.
В результате реакции гидролиза силикатов на поверхности стекла возникает тонкий пористый слой, состоящий в основном из Si02 и получивший название кремнеземистый [2]. Так как в процессе эксплуатации все стекла соприкасаются с влажной атмосферой, поверхность каждого стеклянного изделия покрыта кремнеземистым слоем. Структура и свойства такого слоя в значительной мере определяют ряд поверхностных характеристик стекла и потому сведения о них представляют несомненный интерес.
При действии влажной атмосферы на поверхности большинства стекол в течение нескольких минут самопроизвольно образуется слой толщиной 20-70А. Столь тонкие слои эффективно защищают стекло от дальнейшего разрушения влагой. В ряде случаев необходимо получить более толстые слои. С этой целью стекла обрабатывают растворами кислот (в основном HNO3, НС1,. СН3СООН), т. е. подвергают так называемому выщелачиванию. Такой путь позволяет получать слои, толщина которых колеблется в пределах 0.01-0.7 мкм [3-5].
При дальнейшем увеличении толщины слой, как правило, растрескивается, и сохранить его практически невозможно. Исключение составляют некоторые боросиликатные стекла системы где кремнеземистый слой может достигать 5-10 мкм. Эти стекла служат исходным материалом для получения пористых продуктов и кварцоида [6].
Исследования ряда авторов [7-9] показали, что слои представляют собой пористые образования, пронизанные системой сообщающихся капилляров. Благодаря развитой поверхности слои обладают высокой сорбционной способностью: в порах легко адсорбируются пары воды, спирта и других продуктов. Размеры и общий объем пор определяются составом, термиче ской обработкой, состоянием поверхности и режимом выщелачивания стекла. Основное влияние на пористость оказывает состав стекла. Крупнопористые образования, как правило, возникают на поверхности боро силикатных стекол и стекол с большим содержанием основных окислов. Слои, создаваемые на полированных стеклах содержат те трещины, которые имелись на исходной полированной поверхности. Такие трещины представляют собой поры, на долю которых приходится до 30% общего объема пор слоя. Пористые слои на поверхности большинства стекол представляют собой однородные по толщине образования. Конденсация влаги в тонких капиллярах наступает при пониженной упругости водяных паров: чем меньше размеры пор, тем при более низкой влажности начинается капиллярная конденсация. Так как радиусы пор пленок не превышают 25А, заполнение их водой наступает при влажности воздуха 50-60%. В случае мелкопористых пленок (с радиусом пор 8А) этот процесс протекает в сравнительно сухой атмосфере, примерно 30% влажности. Таким образом, в естественных условиях (30-80% влажности) все кремнеземистые слои содержат значительное количество воды.
Ингибиторы в щелочных растворах
Результаты экспериментов показывают, что ускорить коррозию стекол в щелочных растворах могут фосфаты и цитраты, но последние слабее и проявляются не на всех стеклах. Ускоряющее действие цитратов связано с повышенной концентрацией натрия по сравнению с чисто щелочными растворами, облегчающего адсорбцию гидр оксид-иона за счет электростатического притяжения [28]. В [34] обнаружено небольшое ускоряющее действие хлорида натрия на коррозию эмалевого покрытия в слабощелочном растворе.
Разрушение стекла при действии щелочных растворов заметно ослабевает (до двадцати раз) от присутствия в растворе 0.01 г-экв./л и более берил-латного, алюмилатного или цинкатного анионов [26,35,36].
Щелочные растворы, переводящие в растворимую форму кремнекис-лородные структурные единицы силикатных материалов, не позволяют образоваться защитным слоям. В этом случае разрушение стекла сводится к его растворению, как целого. В соответствии с этим во всех опытах, когда поверхность испытуемого стекла и время воздействия щелочи были не очень значительны, а объем раствора брали достаточно большим, было найдено, что скорость разрушения стекол постоянна, а величина разрушения прямо пропорциональна времени. Однако при отступлении от указанных условий, что вызывает накопление в растворе большого количества продуктов разрушения стекла, начинают проявляться явления торможения разрушения, напоминающие химическую анодную пассивность металлов [37].
Бергер [38] первый описал случай торможения взаимодействия стекла со щелочным раствором продуктами этой реакции. Более детально «отравление» процесса разрушения стекол в щелочных растворах изучил Геффкен нашедший, что такие явления вызывают не только продукты разложения самого стекла, но в гораздо большей степени добавки в щелочь некоторых других соединений. Среди них Геффкен выделил гидроокись алюминия и метасиликат калия, добавки, которых в количестве всего 10 3-10 4 г-экв на литр щелочи уже заметно снижали скорость разрушения стекла, по сравнению с наблюдавшейся в чистой щелочи. Ничтожность величин добавок, уже сказывающихся на скорости разрушения, позволила назвать такие вещества ингибиторами коррозии стекла [39]. Последующими работами Вегста [40] было установлено исключительно сильное ингибирующее действие берил-лиевых соединений; добавки их к 0,25-2,5н растворам едкого натра в количестве 0,5% от содержания щелочи уменьшали разрушение стекла в 100 раз. Кроме бериллия, Вегст предложил применение соединений цинка, алюминия, сурьмы, олова, висмута, бария, стронция, а также тантала, причем защитное действие шести последних ингибиторов количественно не охарактеризовано. Следует отметить, что несколько раньше моющую щелочную жидкость с добавками алюмината натрия предложил Купер [41]. Молчанов и Озерецковская [33] подтвердили наличие энергичного ингибирующего действия соединений бериллия, цинка, алюминия. Сазаки [42], Фурууки и Уно [43] также отметили ингибирующее действие соединений алюминия и цинка. Таким образом, принадлежность к ингибиторам соединений этих металлов, а также бериллия можно считать доказанной рядом работ. Мало достоверным представляется сообщение Хурля и Валлингтона [44] о высоком ингибици-онном эффекте добавок фосфата или силиката натрия к раствору соды.
Электрические, вторично-эмиссионные параметры поверхностного слоя ССС находятся в прямой зависимости от структурных преобразований, происходящих в стекле в ходе термоводородного восстановления [45, 47-50], поэтому представляет интерес комплексное исследование и анализ основных параметров стекла, влияющих на эксплуатационные параметры МКП.
Восстанавливающиеся свинцовосодержащие силикатные стекла хорошо известны по ряду исследований [45, 48], им посвящены обзоры [46, 51]. Эти стекла характеризуются тем, что их поверхностный слой претерпевает значительные изменения в процессе восстановления — выдержки стекла в атмосфере водорода при температурах выше 350-400С. Структура, электрические и оптические свойства поверхностного слоя восстановленного и невосстановленного (исходного) стекла оказываются существенно различными.
Главным различием является присутствие в восстановленном поверхностном слое агрегатов металлического свинца [45, 51, 52]. Концентрация этих агрегатов и их распределение по глубине зависят от режима восстановления и определяют структуру и свойства слоя. Известно, что как металлические включения, так и компоненты стекла распределены неравномерно по толщине поверхностного слоя [53-55]. Однако, различия в составе стекол, режимах восстановления и методах анализа поверхности существенно затрудняют сопоставление данных разных авторов. Значения толщины восстановленного слоя, по данным [45, 48, 52-56], лежат в пределах от 200 до 2500 им.
Поверхностные слои свинцово силикатных стекол после механической обработки
Резка из заготовки дисков осуществлялась на станке распиливания полупроводниковых слитков "АЛМАЗ-б" алмазным отрезным кругом с внутренней режущей кромкой (АКВР). Размеры алмазного круга: наружный диаметр 422 мм; внутренний - 152 мм; толщина режущей кромки используемого в настоящее время АКВР - 0,25 мм. Величина зерен основной фракции алмазного порошка применяемого для изготовления АКВР - 40-50 мкм. Алмазный порошок наносился на стальной шаблон методом гальваностегии. Скорость вращения АКВР при распиливании блока: 1500- 1800 об/мин. Скорость подачи (резки): 7-9 мм/мин. Шероховатость поверхности резаных дисков соответствовала 10 классу шероховатости (ГОСТ 2789 - 73): Rz = 0.45-И .25 мкм; Ra = 0.07-1 мкм; Rmax = 0.45-2.5 мкм.
Шлифовка дисков проводилась на станках двусторонней полировки СДШ-100, суспензией алмазной пасты НОМГ2/1, на основе трансформаторного масла и изопропилового спирта. Размер зерен основной фракции алмазного порошка в пасте 1-2 мкм. В процессе шлифовки дисков с их поверхности удалялся слой толщиной от 75 до 150 мкм (в сумме с двух сторон). Шероховатость поверхности дисков соответствовала 14 классу и выше, Rz = 0.03 - 0.02 мкм.
Полировка дисков осуществлялась на станках двусторонней шлифовки СДП-100, суспензией "Реджипол" (фирма-производитель "OST"), разбавленной водой и глицерином. В качестве абразива в данной суспензии использовались зерна двуокиси церия. Размер абразивных частиц 0.35-0.45 мкм. По твердости данный абразив соответствовал 5- 6 по шкале Мооса. В процессе полировки дисков с их поверхности удалялся слой толщиной 20 -40 мкм (с двух сторон). Шероховатость поверхности полированных дисков выше 14 класса, Rz = 0.02 мкм. По окончании механической обработки образцы стекол многократно промывали в бензине и ацетоне.
Процедура восстановления свинца на поверхности дисков свинцовосиликатного стекла проводилась по схеме, приведенной на рисунке 2.1 в токе водорода. Следует отметить, что на всех этапах восстановления использовался водород, так как ранее было показано, что охлаждение в азоте или других инертных газах может приводить к обесцвечиванию некоторых ассоциатов стекол.
Коэффициенты усиления вакуумных приборов и их стабильность зависит от коэффициента вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) поверхности канала, где происходит умножение электронного потока. Присутствие посторонних примесей на поверхности свинцовосиликатных стекол может влиять на эмиссионные характеристики конечных приборов [55,78,97,101-103]. В данном разделе выполнено исследование поверхностных слоев М свинцов о-силикатных стекол 6Ба4 и М034 после механической обработки [103]. В наших экспериментах использовались диски стекол, взятых из одной заготовки.
Также анализировалось влияние различных органических растворителей на поверхностные характеристики дисков стекол 6Ба4 и М034 после механической обработки. В работе использовались следующие растворители класса ОСЧ: бензол, толуол, четыреххлористый углерод, ацетон, бензин, диметилсульфоксид, хлористый метилен, пентан, пенатнол-1, а также изоамиловый, изобутиловый, изопропиловый и этиловый спирты.
После описанной механической обработки (см. раздел 2.1.2) диски взвешивались, помещались на 10 часов в ОДИІІ из перечисленных органических растворителей, после чего определялось изменение массы образцов на микроаналитических весах, далее выполнялся оже-анализ.
Исследования показали, что выдержка во всех растворителях приводит к уменьшению массы образцов, причем самыми эффективными растворителями оказались толуол, четыреххлористый углерод, пентанол-1, бензол, ацетон (таблица 2.3).
Анализ поверхности свинцовосиликатных стекол методом экзоэлектронной эмиссии
После полировки (рис. 3.13 и 3.14, кривая 2) скорость затухания экзоэлектронной эмиссии выше по сравнению с резаной поверхностью. Очевидно, в процессе полировки на поверхности стекла под действием влаги образуется тончайшая пленка гели кремневой кислоты. При движении полировальника с выступов, оставшихся после шлифовки стекла эта пленка срывается и обнажается свежая поверхность стекла, которая быстро реагирует с водой и вновь покрывается коллоидной пленкой. Во всех углублениях, которых полировальник при своем движении не касается, пленка закрывает поверхность стекла и тем самым защищает ее от воздействия воды [141]. Предельная точность полировки поверхности, по мнению И.В. Гребенщикова [143], определяется ничтожной толщиной пленки (около 20 А), чем и обусловлена величина остающихся после полировки микронеровностей, которые и определяют количество экзоэмиссионных центров.
Сильное окисление исследуемой поверхности в 1.5 н. растворе перекиси водорода снижает скорость падения экзоэлектронной эмиссии (рис. 3.13 и 3.14, кривая 3). Помимо этого, обработка перекисью водорода обесцвечивает и частично модифицирует кремнийорганические примеси, занесенные на поверхность стекла на этапе механообработки [111].
В работе Г.Л. Чернышевой [23] показано, что влияние условий выщелачивания стекла проявляется в основном на размере пор и удельной поверхности. Общий объем пор практически не зависит от условий выщелачивания. Исходя из изложенного, можно сделать вывод о том, что при обработке в 0.2 н. растворе соляной кислоты исследуемых нами стекол происходит селективное выщелачивание, ведущее к образованию пористого слоя. Предположительно, из-за различия составов исследуемых стекол (в М034 - К20, 6Ба4 - Na20) при одинаковых режимах обработки размеры пор для М034 и бБа4 различны, о чем свидетельствуют кривые экзоэмиссии на рисунках 3.13 и 3.14. Высокую скорость спада экзоэлектронной эмиссии для стекла М034 [113] (рис. 3.13, кривая 4) можно объяснить большими размерами образующихся при выщелачивании пор, а медленный спад эмиссии для стекла 6Ба4 (рисунок 3.14, кривая 4) объясняется меньшими размерами пор.
В растворе азотной кислоты, так же как и в соляной, происходит развитие пористой структуры, что может объяснить небольшую скорость спада экзоэлектронной эмиссии после данной химической операции (рис. 3.13 и 3.14, кривая б). Следует заметить, что на поверхности стекла 6Ба4 развивается пористая структура с меньшими размерами пор, чем на поверхности стекла М034.
В работе Дуброво и Шмидта [144] упоминается, что разрушительное действие щелочи на стекла заключается в гидратации кремнекислородных групп, входящих в состав стекла, которая происходит за счет возникновения около атомов кремния гидроксилов. Гидроксилы возникают в результате обмена катионов, связанных в стекле с кислородом, на ионы водорода раствора. Геффкеном и Бергером в [145] отмечается, что для процесса разрушения стекол в растворах щелочей характерна линейная зависимость от времени действия, высокая энергия активации и аналогия концентрационной зависимости с изотермой адсорбции. С увеличением температуры разрушаемость стекол увеличивается в среднем в 2 раза на каждые 10С.
На рисунках 3.13 и 3.14 (кривые 5) показаны спектры экзоэлектронной эмиссии с поверхности стекол М034 и 6Ба4, обработанных в 1.3 н. растворе NaOH при температуре 353 К. Наши данные подтверждают вывод авторов [144, 145] о эффективном травлении поверхности стекол щелочными растворами, приводящими к уменьшению количества центров экзоэмиссии на поверхности образцов.
Из [146] известно, что при воздействии растворов кислот на поверхность стекла нарушаются связи между щелочами и кремниевыми тетраэдрами, происходит выщелачивание стекла, и в результате гидролиза образуется пленка геля кремнекислоты, которая замедляет дальнейшее взаимодействие кислот с поверхностью стекла. Так как фтористоводородная кислота имеет свойство химически реагировать с поверхностной пленкой геля кремнекислоты, вследствие чего происходит дальнейшее обнажение поверхности стекла, ее часто используются для химической полировки стекол. В таких растворах поверхность стекла травится равномерно [109] и поэтому ход кривой экзоэмиссии для поверхности стекла М034 практически совпадает с кривой, полученной после полировки (рис. 3.14, кривая 7). Для стекла 6Ба4 кривая экзоэмиссии после обработки в плавиковой кислоте находится ниже всех других кривых. Это можно объяснить меньшей химической стойкостью стекла 6Ба4 по сравнению с М034.
