Содержание к диссертации
Введение
2. Неравновесные сверхбыстрые процессы в жидкостях 10
2.1. Краткие характеристики методов исследования неравновесных сверхбыстрых процессов 10
2.2. Распространение звуковых волн в жидкостях 17
2.3. Колебательная релаксация и расчеты релаксационных параметров жидкостей 21
2.4. Краткий обзор о влиянии давления на неравновесные сверхбыстрые процессы в жидкостях 31
3. Методика акустических измерении при обычных и высоких давлениях на СВЧ диапазоне 38
3.1. Краткая характеристика акустического спектрометра для исследования жидкостей при обычных давлениях в области частот 10 ГГц 38
3.2. Измерение скорости и поглощения гиперзвука методом Манделыптам-Бриллюэновской (МБ) спектроскопии 41
3.2.1. Оптический спектрометр для регистрации МБ рассеяния света при обычных и высоких давлениях 43
3.2.2. Автоклав для исследования жидкостей при высоких давлениях 47
3.2.3. Методы измерения показателя преломления жидкостей при высоких давлениях 53
3.3. Методы обработки спектров МБ-рассеяния и анализ точности измерений 57
4. Влияние давления и температуры на физические параметры МГЗБ 66
4.1. Плотность МГЗБ 67
4.2. Вязкость МГЗБ 73
4.3. Сжимаемость и теплоемкость МГЗБ 75
5. Акустическая бензола при высоких давлениях и различных температурах 80
5.1. Анализ неравновесных свойств МГЗБ при обычных давлениях 80
5.2. Влияние давления и температуры на колебательную релаксацию МГЗБ 93
5.3. Обсуждение полученных экспериментальных результатов с позиций теории колебательной релаксации 99
6. Заключение, выводы и перспективы рассматриваемого неравновесного сверхбыстрого процесса 113
7. Литература 116
8. Приложения
- Краткий обзор о влиянии давления на неравновесные сверхбыстрые процессы в жидкостях
- Оптический спектрометр для регистрации МБ рассеяния света при обычных и высоких давлениях
- Методы измерения показателя преломления жидкостей при высоких давлениях
- Обсуждение полученных экспериментальных результатов с позиций теории колебательной релаксации
Введение к работе
Изучение структуры и свойств жидких соединений имеет большое фундаментальное значение для развития наших представлений в наименее разработанных разделах современной молекулярной физики,теоретической химии, молекулярной биологии и многих других смежных с ними направлениях исследований t I-I2 J.
Потребность углубления наших знаний в этом аспекте определяется необходимостью более широкого осмысленного и эффективного использования жидких систем в конкретных практических целях, например, в качестве активных сред (или их компонентов) лазерных систем. К этой задаче непосредственно примыкают исследования быстрых и сверхбыстрых неравновесных процессов в жидкостях и газах в части изучения колебательной релаксации.
Актуальность такой тематики состоит в познании сложного механизма миграции энергии в молекулярных системах, кинетика которых характеризуется спецификой строения молекул и процессами взаимодействия между молекулами, их фрагментами или отдельными атомами, приводящими к естественному релаксационному перераспределению энергии между колебательными, поступательными, вращательными и иными степенями свободы выбранной системы. Скорость протекания таких процессов в жидкостях обычно почти на три порядка больше, чем в аналогичных газах - это соответствует характерным временам релаксации, находящимся в наносекундном и пикосекундном диапазоне. К настоящему времени процессы колебательной релаксации зарегистрированы в ограниченном числе индивидуальных жидкостей в связи с тем,что характерные времена таких процессов для подавляющего числа соединений расположены в пикосекундном диапазоне, что соответствует верхнему частотному пределу современной техники
5 акустической спектроскопии жидкостей.
Известно, что изменение внешних параметров среды влияет на частоту взаимодействия молекул и что обмен энергии внешних и внутренних (колебательных) степеней свободы за счет лишь эффективных неупругих взаимодействий молекул, которые определяются вполне определенными вероятностями возбуждения и дезактивации колебательных состояний. Таким образом, изменение внешних параметров среды (температура, дваление) и выбор соответствующих объектов исследования являются одним из немногих способов физически целенаправленного анализа и расшифровки механизма колебательной релаксации.
Цель работы. В качестве объектов исследования были выбраны моногалоидозамещенные бензола (МТЗБ), изученные достаточно детально при обычных условиях и демонстрирующие явно выраженную колебательную релаксацию в доступном эксперименту диапазоне гиперзвуковых частот. Целью работы являлось систематическое изучение влияния давления и температуры на процессы колебательной релаксации МТЗБ в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ), доступное пока лишь оптической Мандельштам-Бриллюэновской (МБ) спектроскопии в комплексе с возможностями низкочастотных ультразвуковых методов. Кроме того, представляло интерес изучить особенности колебательной релаксации в группе сходных по строению соединений, в которых один из атомов водорода бензола последовательно замещается более тяжелым атомом галоида ( F , СВ , Вг » «J )» что в спектроскопическом аспекте отражается в уменьшении частоты низшего нормального колебания этого ряда соединений, ответственного за канал миграции энергии в принятых современной акустической спектроскопии понятиях.
Научная новизна. Впервые методами акустической спектроскопии в широком диапазоне частот, давлений и температур изучены
физическая природа и механизм неравновесных процессов жидких МГЗБ. Получена ранее неизвестная информация об акустических параметрах этих соединений в интервале давлений 0,1-100 МПа,а также при обычных условиях на предельно высоких частотах вплоть до 10 ГГц, интерпретированная с позиций колебательной релаксации.
Сконструирован автоклав высокого давления для регистрации Мандельштам-Бриллюэновского рассеяния света под фиксированным углом 90 и оптический автоклав для измерений вариации показателя преломления жидкостей в зависимости от давления, температуры и длины волны лазерного излучения.
Практическая ценность. Полученные данные о сверхбыстрых неравновесных процессах в широком интервале давлений и температур, а также знание термодинамических, реологических и вязко-упругих параметров МГЗБ служат дальнейшему расширению и углублению фундаментальных представлений о жидкостях, могут быть использованы в инженерных расчетах и являются первичной информацией для Государственной службы стандартных справочных данных.
Сведения о сверхбыстрых неравновесных процессах могут быть использованы при разработке лазеров на основе жидких активных сред, например, для создания компонентов стабилизаторов метаста-бильных состояний или стимуляторов реакций распада возбужденных состояний.
Исследования неравновесных свойств МГЗБ при различных физических условиях могут иметь практическую ценность в связи с широким применением этих веществ в различных областях народного хозяйства, например, в химической технологии (в качестве исходных и промежуточных продуктов органического синтеза), в медицине (при синтезе лекарственных препаратов), в производстве некоторых химикатов (для уничтожения вредителей сельскохозяйственных культур) и в других областях.
7 Автор защищает:
результаты измерения акустических параметров жидких МГЗБ в интервале давлений 0Д-І00 МПа в зависимости от температуры;
методику регистрации спектров Манделыптам-Бриллюэновско-го рассеяния света в жидкостях при давлениях до 100 МПа;
достоверность физической интерпретации полученных экспериментальных результатов при высоких давлениях и различных температурах.
Апробация работы. Результаты работы доложены на УП Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ТССР (Ашхабад, 1984 г.), 5-й Всесоюзной конференции "Методика и техника ультразвуковой спектроскопии" (Вильнюс,1984 г.), научных семинарах Отдела теплофизики АН Узбекской ССР и отдела акустики Физико-технического института АН Туркменской ССР.
Публикации по работе. По результатам исследования опубликовано 9 печатных работ в виде научных статей и тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из шести разделов, включая введение и заключение, а также списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста и содержит 41 рисунок, 32 таблицы, 145 библиографических ссылок.
В первом разделе (введении) обоснована актуальность исследований сверхбыстрых неравновесных процессов в конденсированных средах и на этой основе кратко сформулирована цель выбранной темы диссертации.
Во втором разделе рассмотрены имеющиеся теоретические представления о жидком состоянии, методы анализа и интерпретации колебательной релаксации, а также дан краткий обзор исследований неравновесных процессов в жидких средах, в том числе в зависимо-
8 сти от давления. Анализ различных физических методов измерения
характерных времен релаксации позволяет отдать предпочтение оптико-акустическим методам при исследовании сверхбыстрых неравновесных процессов в жидкостях, особенно при значительных вариациях внешних условий давления и температуры.
Третий раздел посвящен описанию методики акустических измерений при обычных и высоких давлениях на СВЧ диапазоне. Здесь же приведено описание сконструированных автоклавов высокого давления, предназначенных для регистрации спектров МБ рассеяния света и измерения вариации показателя преломления жидкостей при высоких давлениях и различных температурах.
Изложены методы обработки МБ спектров и анализ точности измерений.
В четвертом разделе изложены результаты экспериментальных исследований реологических, вязкоупругих и термодинамических параметров МТЗБ в диапазоне давлений 0Д-І00 МПа и температур 283-323 К. Дана краткая физическая интерпретация о поведении этих параметров при высоких давлениях.
Пятый раздел посвящен исследованию акустической релаксации фторбензола, хлорбензола, бромбензола и йодбензола в диапазоне давлений 0,1-100 МПа и температур 283-323 К. В этом же разделе приводятся анализ и обсуждение полученных экспериментальных результатов при нормальных и высоких давлениях с позиций современного теоретического представления о жидких средах.
В шестом разделе даются основные выводы, вытекающие из полученных экспериментальных результатов и теоретических анализов рассматриваемого процесса. Здесь же изложено заключение и предложения на перспективу исследования неравновесного сверхбыстрого процесса при различных внешних условиях среды.
В приложении представлены экспериментальные результаты, рас-
9 считанные производные параметры и значения табличных физических
величин МГЗБ. Приводятся также программы для расчета изотермической сжимаемости и аппроксимации реологических - вязкоупругих параметров на ЭВМ, включая элементарные программы для расчета некоторых релаксационных параметров на программируемом калькуляторе МК-46.
В заключение следует отметить, что материалы диссертации являются частью многолетних систематических исследований, проведенных лабораторией акустики СВЧ Физико-технического института АН Туркменской ССР по научным темам "Исследование неравновесных процессов в конденсированных средах методами акустической спектроскопии" и "Релаксационная спектроскопия индивидуальных жидкостей, мицеллярных растворов и простых биологических соединений" с государственными регистрациями № 80014639 и & 01.84.0 033674 соответственно.
2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СВЕРХБЫСТРЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЖИДКОСТЯХ
Неравновесные сверхбыстрые процессы в конденсированных средах стали доступны измерению в результате развития акустической и Мавделыптам-Бриллюэновской спектроскопии. Сочетание этих методов исследования значительно расширило диапазон измерений подобных процессов Г 2-12 ].
В настоящее время в зависимости от скорости протекания этих процессов их условно делят на медленные, быстрые и сверхбыстрые, соответственно их характерные времена составляют более одной секунды, от I до КГ6е и от 10 пс до I пс.
Медленные и быстрые процессы были известны намного раньше, чем сверхбыстрые, поэтому их теория хорошо разработана благодаря обширным экспериментальным данным. Что касается исследований неравновесных сверхбыстрых процессов, то они недостаточно изучены. Это находит отражение в интенсивно увеличивающемся числе научных публикации и применении экспериментальных результатов для решения разнообразных физических, химических и технических проблем, например, связанных с лазерной техникой, нефтедобычей, биологическими процессами и т.п.
В зависимости от характера (механизма) наблюдаемого неравновесного процесса в жидкостях применяются разные методы экспериментальных исследований.
Краткий обзор о влиянии давления на неравновесные сверхбыстрые процессы в жидкостях
Благодаря появлению мощных импульсных лазеров, предел изме-рений этого метода расширился до характерных времен 10 х с. В настоящее время пикосекундная техника применяется для исследования широкого класса химических процессов, протекающих в интервале от І до 1СГ12с.
Метод импульсного радиолиза [ 12 ] - аналог импульсного фотолиза, однако здесь процесс возбуждения молекул и атомов осуществляется с помощью электронного удара очень короткого импульса высокоэнергетических электронов. С созданием ускорителя электронов достаточной мощности этот метод получил широкое применение. В настоящее время предел диапазона измерения этого метода для изучения неравновесных процессов, характеризующихся временами релаксации, достигло 10.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) - один из универсальных методов исследования структурного и кинетического поведения физико-химических процессов: переноса электрона, переноса протона, обмена молекул воды с биологическими молекулами, внутримолекулярных перегруппировок и структурных реорганизаций растворителя и т.д. Обычно диапазон измерений метода ЯМР составляет — 1»1СГ5е [12]. ЯМР непосредственно связан с процессами ядерной поперечной и продольной релаксации, имеющей широкий диапазон характеристических времен, благодаря этому он позволяет определить многочисленные кинетические процессы.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет исследовать кинетику и механизм химических реакций, а также применяется для определения константы скорости процессов (реакции), которые протекают с участием парамагнитных частиц С 12 ]. Этот метод широко применяется при изучении быстрых процессов, связанных с изменениями молекулярной структуры радикалов, а также в реакциях различного типа, имеющих непосредственную связь с изменением окружения электрона или ядерного квантового состояния системы. К категории такого типа реакции относятся перенос электрона, миграция катиона и др. Во многих случаях спектры ЭПР имеют очень сложный характер, и поэтому возникает необходимость моделирования полного спектра ЭПР на электронно-вычислительной машине. Несмотря на современные достижения в вычислительной технике, решение подобных задач является трудоемкой и дорогостоящей процедурой.
Акустические методы позволяют исследовать динамические процессы в газах, чистых жидкостях, растворах, бинарных смесях и других веществах. Например, в чистых жидкостях могут быть изучены процессы колебательной релаксации, вращательной изомерии, образование водородных связей. Кроме того, этот метод пригоден для изучения динамических процессов, таких как взаимодействие растворителя с растворенным веществом, явление агрегации,кон$ормацион-ные изменения, димеризации, протекающие в бинарных смесях и растворах С 2-П ].
Среди вышеперечисленных методов исследования быстрых и сверхбыстрых неравновесных процессов акустическая спектроскопия занимает наиболее важное значение. Сравнительная простота методики измерения и надежность экспериментальных данных, а также относительно широкая полоса используемых частот в экспериментах - отличительная черта метода акустической спектроскопии. Эта методика пригодна для исследования газов и жидкостей при различных внешних условиях, например, при высоких температурах и давлениях. С помощью этого метода можно получить результаты, имеющие важное значение для выяснения механизма релаксационных явлений в конденсированных средах [ 2-12 ]. В основе этого метода лежат измерения скорости и поглощения звука - именно эти акустические параметры дают информацию о кинетике молекулярных процессов и позволяют определить важные термодинамические и кинетические параметры: время релаксации, анергию активации, константу скорости прямой и обратной реакций и др. Эта информация имеет фундаментальное значение для физики жидкого состояния вещества, физической химии, биологии и ряда других областей знания.
Известно [ 2-12 ], что величину скорости и поглощения звуковых колебаний исследуемой жидкости на практике удается связать с физико-химическими особенностями данной жидкости. Это позволяет, с одной стороны, сделать выводы о строении вещества, внутримолекулярных связях. С другой стороны, зная скорость и поглощение, можно исследовать кинетику протекания сверхбыстрых неравновесных процессов.
Для изучения колебательной релаксации акустическая спектроскопия - один из немногих методов исследования, который в ряде случаев позволяет достоверно установить истинную физическую картину миграции колебательной энергии в молекулярных системах. Известно [ 2-12 ], что один из способов возмущения динамического равновесия среды - распространение звуковой волны, которое в идеальном случае можно считать термодинамическим обратимым равновесным процессом. Однако в действительности при достаточно высоких частотах равновесие в системе не успевает устанавливаться в силу того, что любая неравновесная система должна характеризоваться вполне определенным параметром времени релаксации. Этот процесс становится особенно заметным, когда период колебаний сравним с временем релаксации. Действительно, при распространении звуковой волны в среде возникает деформация, сопровождающаяся неравновесными процессами, которые оказываются термодинамически необратимыми [ 2-7 ].
Оптический спектрометр для регистрации МБ рассеяния света при обычных и высоких давлениях
В настоящее время частотный диапазон экспериментальной техники, применяемый для прямых измерений акустических параметров жидкостей при обычных давлениях, фактически перекрьшает диапазон оптического гиперзвукового метода [ 66-68 }. Использование в импульсной ультразвуковой технике в качестве линий задержки плавленного кварца, монокристалла кварца и ниобата лития [ 69-85 ] позволило расширить частотный диапазон акустических измерений от
Однако прямо пропорциональный рост поглощения аку 2 стических волн от квадрата частоты и от длины акустического пути существенно осложнял проведение исследований при высоких частотах. Поэтому дальнейшее продвижение частотного диапазона потребовало принципиально новой электронной техники на СВЧ диапазоне, а также применения методики наиболее корректной регистрации изменения предельно малых интервалов акустического пути и очень большой точности юстировки акустического тракта измерительной техники.
Эти проблемы успешно решены при помощи спектрометра [ 68, 86 3, предназначенного для измерения акустических параметров жидкостей при обычных давлениях в области частот 10 ГГц (рис.3.1). По виду выполняемой функции основные узлы этого спектрометра условно делятся на два тракта - измерительный и гиперзвуковой.
Измерительный тракт состоит из генераторов СВЧ (I, 3), радиоприемного устройства (4), циркуляторов (6, 8, 9) и аттенюаторов (5, 7, 15). Радиоимпульсы длительностью t 2,5вПГ с, образуемые СВЧ генератором (I), через циркулятор (9) подаются на акустический преобразователь (10). Ослабленные сигналы вследствие поглощения в исследуемой жидкости (12) через аттенюатор и циркулятор (8) поступают на вход радиоприемного устройства (4). Полоса пропускания и порог чувствительности этого устройства (4) составляют 20 МГц и 5-Ю хо Вт соответственно.
Исследуемая жидкость (12) в виде капли наносится на свободное пространство между рубиновыми звукопроводами (II, 13), составляющими гиперзвуковой тракт спектрометра. Благодаря очень малому расстоянию ( 2 3 мкм) между этими горизонтально расположенными звукопроводами, объем исследуемой жидкости (12) образует тонкий слой и устойчиво держится за счет силы поверхностного натяжения. Элементом преобразования гиперзвуковых частот 10 ГГц является тонкий слой пьезоэлектрической эпитаксии окиси цинка ZflQ (10, 14), нанесенный на рубиновые звукопроводы.
Для измерения предельно короткого расстояния ( 2 3 мкм) акустического пути был использован интерферометр Фабри-Перо, совмещенный на гиперзвуковом тракте спектрометра. Одно из зеркал (18) интерферометра прикреплено к неподвижному звукопроводу (II), а другое (19) - к подвижному звукопроводу (13). Луч Не-Ne лазера (16) с длиной волны А = 632,8 нм, проходя через объектив (17) и интерферометр Фабри-Перо (18, 19), образует интерференционную картину на фокальной плоскости камерного объектива (20). В этих условиях определяющим фактором акустического пути (А Xl) является регистрация точного числа интерференционных максимумов или минимумов где ТП - число интерференционных максимумов (или минимумов), регистрируемое фотоумножителем (21). Для определения затухания сигнала на пути ДХ в исследуемых жидкостях (12) подключается СВЧ генератор сравнительного сигнала. Эти сигналы, проходя через циркуляторы (6, 8) и калибровочный аттенюатор (7) вместе с сигналом, проходящим через исследуемую жидкость (12) попадают на вход приемного устройства (4). Величина затухания сигнала (ДА ) на расстояние ДХ определяется с помощью калибровочного аттенюатора путем сравнения амплитуды сигналов, проходящих через исследуемую жидкость (12), и сигналом СВЧ генератора (3). В данном спектрометре длины рубиновых звуко-проводов совершенно одинаковы, поэтому потери сигнала на них минимальны, ими можно пренебречь.
Таким образом, по найденным величинам Д А и ДХ можно рассчитать поглощение гиперзвука на длину волны по следующей формуле кратному изменению длины акустической волны в исследуемых жидкостях.
Что касается измерения акустических параметров при высоких давлениях на СБЧ диапазоне, пока единственно пригодным является метод Мандельштам-Бриллюэновского рассеяния света.
Методы измерения показателя преломления жидкостей при высоких давлениях
Наиболее полную информацию для глубокого анализа природы колебательной релаксации в конденсированной фазе вещества дают акустические параметры, измеренные в ультразвуковом и гиперзвуковом диапазоне частот в зависимости от состояния внешней среды. Температурные исследования как в ультразвуковом, так и СВЧ диапазоне не представляют трудности и успешно проведены многими авторами [ 2-12 ], но исследования акустических параметров жидкостей под давлением связаны с большими техническими сложностями. Если в ультразвуковом диапазоне частот имеется прогресс и исследования продвинулись в область сотен килобар, то в области СВЧ в настоящее время наиболее перспективен оптический метод МБ рассеяния, который в разработанном нами оптическом автоклаве высокого давления (рис.3.3), изготовленном из титанового сплава, позволяет получить акустические данные в области частот 3 5 ГГц. Из-за проблем, связанных с герметизацией световых окон, вести измерения возможно только при давлениях порядка одного-двух десятков килобар. Оптические автоклавы высоких давлений сложны в изготовлении. Для выполнения поставленной физической задачи мы попытались упростить конструкцию герметизирующих деталей и получить устойчивое давление в исследуемой жидкости порядка 100 МПа.
Данный автоклав состоит из корпуса (I) и трех окон (2,3,4) для ввода, вывода и наблюдения рассеянного света при фиксированном угле 90. Эти окна изготовлены из кварцевого стекла и приварены "диффузионной" сваркой (5) к металлическому стакану (6) который вставляется в корпус автоклава и осуществляет герметизацию рабочей полости (7).
Остальные части автоклава состоят из манометра (8), штуцера (9) для соединения с компрессором, штуцера (10) для заполнения рабочей полости автоклава исследуемой жидкостью (или очистки рабочей полости автоклава под вакуумом), несущего элемента гидравлических систем (II) с сильфоном (12), служащим разделительной перегородкой между исследуемой жидкостью и маслом компрессора и зажимных частей (13).
Термостатирование автоклава основано на циркуляции термоста-тирующей жидкости по нескольким каналам (14) в корпусе автоклава, соединенных между собой последовательно, что позволяет вести измерения в интервале температур 283+423 К. Нижняя температурная граница обусловлена тем, что окна оптической камеры не имеют вакуумного промежутка и при низких температурах (Т 283 К) запотевают, что затрудняет регистрацию рассеянного света; верхняя температурная граница связана с тем, что сильфон (12), опускаемый в исследуемую жидкость, имеет детали, припаянные оловом. Так как температура плавления олова 473 К, то с приближением температуры эксперимента к 423 К ослабляется прочность сильфона и могут быть нежелательные эффекты взаимодействия олова с исследуемой жидкостью. Пайка сильфона серебром или газовой сваркой позволяет подвинуть исследования в область 1000 К. В нашу физическую задачу такие изменения не входили, поэтому мы ограничились более простой технологией соединения сильфона с сильфонодержате-лем (II).
Изготовление автоклава из титана имеет некоторые положительные стороны, например, титан практически не входит в реакцию с исследуемой жидкостью и является более устойчивым материалом для повышенной нагрузки, следовательно, деформация резьбовых частей камеры маловероятна.
Известно С 93, 94 ], что для герметизации отдельных частей автоклава высокого давления для различного типа и назначения обычно используют разнообразные металлические (медные, латунные, фторопластовые, капроновые и др.) прокладки. При многократной вариации температуры или давления прочность таких прокладок резко снижается, то есть возникает необходимость их замены перед каждой экспериментальной работой.
С целью устранения этих недостатков герметизирующая часть данного оптического автоклава высокого давления выполнена по оригинальной конструкции (рис.3.4). В корпусе автоклава в световом проходе (15) проточена конусообразная канавка (16),в которую при входе в корпус автоклава стакана (6) входит выступ (17).Канавка (16) и выступ (17) имеют разные диаметры, следовательно, при поступательном движении стакана (6) в корпусе автоклава (I) под действием зажимной гайки (13) происходит притирка боковой части канавки и выступа.как показано на рис.3.4. Таким образом, герметизация рабочей полости автоклава осуществлена уплотнением конусообразных поверхностей соответствующих деталей посредством точной шлифовки. В стакане помещен столбик (цилиндрообразный) плавленного кварца диаметром 15 и высотой 18 мм, который путем диффузионной сварки (5) приварен к корпусу стакана (6). Такие конструктивные особенности герметизации световых окон в корпусе оптического автоклава в ее рабочей полости (7) дают возможность создать устойчивое давление в несколько килобар. Так как корпус автоклава (I) сделан из плавленного титана, а стакан (6) из нержавеющей стали, боковая поверхность канавки (16) не разрушается при многократной сборке и разборке автоклава при смене столбика плавленного кварца в процессе длительной эксплуатации. В качестве примера на рис.3.5 представлен один из полученных спектров МБ рассеяния света при различных условиях.
Обсуждение полученных экспериментальных результатов с позиций теории колебательной релаксации
Впервые теория рассматриваемого процесса в газах и жидкостях была разработана Кнезером Г 36 3, Рутжерсом С 37 ], Мандельштамом и Леонтовичем С 39-41 ], Герцфельдом и Литовицем Г 2, 120 J и другими авторами. На этой теории основываются представления о переходе энергии при столкновении молекул с внешних степеней свободы на внутренние и обратно, то есть безизлучательные переходы энергии. Этот процесс неравновесный, равновесное состояние устанавливается за чрезвычайно малые интервалы времени - ІСГ с. Столь быстрые и сверхбыстрые процессы стали исследоваться по существу лишь в последние десятилетия в результате развития техники акустической и оптической спектроскопии (вплоть до 10 ГГц).
Первоначальные экспериментальные исследования колебательной релаксации при различных условиях на некоторых простых веществах, например, углекислоте [53, 54 ], сероуглероде Г 51, 55 1 и метане Г 56 ], от состояния разреженного газа до конденсированной фазы были проведены благодаря тому, что характерные частоты релаксации находились в доступной эксперименту зоне ультразвуковых частот.
С развитием лазерной техники и акустической спектроскопии особенно высоких частот С 2-12, 68 ] появилась возможность изучения колебательной релаксации в широком диапазоне частот, температур и давлений для широкого класса жидкостей, характеризующихся весьма малым временем колебательной релаксации,вплоть до -10-. Особый интерес представляет изучение влияния давления на колебательную релаксацию в конденсированных средах, так как давление -один из внешних факторов, влияющих на межмолекулярное взаимодействие и другие физико-химические параметры среды Е 2-12, 120-122 J. Информация о колебательной релаксации при высоких давлениях полезна для корректной интерпретации данных о кинетике и механизме быстрых и сверхбыстрых процессов, протекающих в веществе и связанных с его молекулярной структурой. Существует всего несколько работ [ 51, 53-56 ], посвященных изучению колебательной релаксации при высоких давлениях, это объясняется относительной сложностью проведения эксперимента при высоких давлениях. К тому же по мере усложнения структуры молекул сверхбыстрые неравновесные эффекты смещаются в область более высоких, чаще всего гилер-звуковых частот. Во многих случаях в экспериментальной информации о неравновесных процессах (при обычных условиях) наблюдается некорректная интерпретация. Это, возможно, связано с отсутствием систематических исследований объекта в широком диапазоне внешних условий в зависимости от химической структуры и от специфических особенностей определенного класса исследуемого объекта. Кроме того, с ростом экспериментальных возможностей параллельно растет потребность в детальном анализе механизма каждого элементарного процесса на молекулярном уровне.
Многочисленные экспериментальные факты и их теоретические интерпретации различных процессов свидетельствуют о том,что для развития представления о физической природе жидкого состояния важное значение имеет исследование чистых молекулярных жидкостей, принадлежащих к определенному классу химических соединений, строение которых достоверно установлено. Наиболее полезно с точки зрения изучения специфики молекулярных движений и взаимодействий рассмотрение молекулярных структур жидкостей в последовательных вариациях, к которым чувствительны неравновесные характеристики. Следовательно,исследования определеннного класса жидкостей при различных внешних условиях с использованием новейших методов экспериментальной техники позволяют получить наиболее достоверную информацию, в результате чего можно интерпретировать сложные физико-химические явления, связанные внутри- и межмолекулярными процессами. Для исследования определенного класса веществ при широком диапазоне внешних условий выбраны жидкие моно-галоидозамещеннне бензолы (МГЗВ), различающиеся типом замещаемого галоида: С6Н5Х » F, СВ9 Bz, 1 и имеющие симметрии типа C2V (для бензола C6h ) (рис.5.I) [ 123, 124 3.
Современные литературные данные свидетельствуют, что МГЗБ относятся к классу жидкостей, молекулы которых не имеют поворотных изомеров и не склонны к комплексообразованию. Эти факты позволяют интерпретировать экспериментальные результаты по известному теоретическому представлению Герцфельда и Литовица, согласно которым процессы колебательной релаксации в газах и жидкостях имеют непосредственную связь с изолированными бинарными взаимодействиями молекул данной среды.
Прежде чем интерпретировать экспериментальные результаты при высоких давлениях, целесообразно подробно ознакомиться с механизмом неравновесных свойств МГЗБ при обычных условиях. Спектроскопическими исследованиями паров [ 125-127 J и конденсированного состояния МГЗБ Г 128-139 ] при нормальных условиях ранее установлено, что молекулярный механизм наблюдаемого неравновесного сверхбыстрого процесса в этих объектах обусловлен колебательной релаксацией с одним характеристическим временем. Здесь необходимо отметить прецизионные низкочастотные исследования Яковлева [ 138 ], Ноздрева Г 3 ], Хабибуллаева [ 66 1, Сетте I 139 1 и других авторов [ 67, 76 ], служившие одним из первых косвенных аргументов в пользу термической природы релаксации МГЗБ. Остается однако открытым вопрос о влиянии давления и температуры на сверхбыстрые неравновесные процессы жидких МГЗБ. Решению этого вопроса и посвящен данный раздел работы.
Исследование МГЗБ при обычном (атмосферном) давлении на предельно высоких частотах вплоть до 10 ГГц Г 68, 140 ] позволили подтвердить точку зрения о колебательной природе релаксации в этих соединениях в гиперзвуковом диапазоне частот и, что наиболее существенно, уточнить кинетику этих неравновесных процессов путем привязки высокочастотных асимптот релаксационных зависимостей к наиболее высокочастотным данным. Что касается термодинамического аспекта колебательной релаксации МГЗБ, то в пределах погрешностей эксперимента обнаружена адекватность релаксиругощей колебательной теплоемкости Сак , рассчитанной по акустическим спектрам (2.44), с теплоемкостью Планка-Эйнштейна С(0 (2.31), рассчитанной независимо по спектру нормальных колебаний этих соединений. В современной акустической спектроскопии соответствие Са Сіо является наиболее веским аргументом в пользу колебательной релаксации.
