Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Радиоспектрометры со штарковской модуляцией и модуляцией по двойным РЧ-МВ и МВ-МВ резонансам ... ІЗ
I.I. Радиоспектрометр с электрической молекулярной модуляцией 14
1.1.1. Система регистрации сигналов 17
1.1.2. Генератор униполярных импульсов 22
1.1.3. Система стабилизации и перестройки частоты 22
1.2. Радиоспектрометр двойных МВ-МВ резонансов с двойной частотной модуляцией 26
1.3. Радиоспектрометр двойных радиочастотных- микроволновых резонансов 29
ГЛАВА 2 - Форма линий сигналов двойных резонансов во вращательных и вращательно-колебателышх спектрах молекул типа асимметричных волчков 36
2.1. Форма линий сигналов двойных резонансов в различных трехуровневых системах 36
2.I.I. Трехуровневая система вида 0Q 43
2.1.2. Трехуровневая система вида (JK 45
2.1.3. Трехуровневая система вида Цг 47
2.1.4. Трехуровневая система вида Ли/ 49
2.1.5. Трехуровневая система вида К К 51
2.1.6. Трехуровневая система вида Кг 53
2.1.7. Трехуровневая система вида PQ 55
2.1.8. Трехуровневая система вида РК 57
2.1.9. Трехуровневая система вида г г 59
2.2. Разрешение М-компонент дублетов линий сигналов двойных резонансов в различных трехуровневых системах 61
ГЛАВА 3 - Измерение дипольных моментов молекул методами двойных квантовых резонансов 68
3.1. Электрические диполыше моменты в микроволновой спектроскопии 69
3.2. Методы определения дипольных моментов по сигналам двойных резонансов. Метод малой глубины модуляции 83
3.3. Определение дипольных моментов молекул методом малой глубины модуляции по сигналам двойных РЧ-МВ резонансов 90
3.3.1. Градуировка волноводной поглощающей ячейки 90
3.3.2. Измерение дипольного момента гош-конформера молекулы этанола 99
3.3.3. Измерение дипольного момента гош-конформера молекулы изопропанола 106
ГЛАВА 4 - Двойные РЧ-МВ резонансы во вращательном спектре молекулы гош-этанола 108
4.1. Крутильные колебания в молекулах спиртов и меркаптанов 109
4.2. Микроволновый вращательный спектр молекулы гош-этанола. Двойные РЧ-МВ резонансы 115
4.3. Запрещенные переходы 119
4.4. Идентификация вращательно-колебательных переходов молекулы гош-этанола 123
Основные результаты и выводы 127
Литература
- Генератор униполярных импульсов
- Трехуровневая система вида
- Методы определения дипольных моментов по сигналам двойных резонансов. Метод малой глубины модуляции
- Микроволновый вращательный спектр молекулы гош-этанола. Двойные РЧ-МВ резонансы
Введение к работе
Актуальность темы. Возросший в последние годы интерес к информации о вращательных и вращательно-колебательных спектрах молекул, вращательно-колебательных взаимодействиях, низкочастотных колебаниях и вращательной релаксации, которую часто можно получить только методами микроволновой спектроскопии, объясняется развитием работ в области создания молекулярных и химических лазеров, лазерного стимулирования химических реакций и, наконец, обнаружением в межзвездном пространстве спектров поглощения и испускания целого ряда сложных органических молекул и радикалов в радиочастотном, микроволновом и миллиметровом диапазоне длин волн [1-3 J . В связи с последним сейчас перед микроволновой спектроскопией стоят задачи моделирования в лабораторных условиях процессов, происходящих в космосе, составление каталогов экспериментально снятых вращательных спектров молекул и определение вращательных и центробежных постоянных с точностью, достаточной для расчетов по постоянным, найденным в микроволновой области миллиметровых, субмиллиметровых и инфракрасных спектров молекул, рекомендуемых для поиска в межзвездной среде [ 4-5 J . Эти данные необходимы и при лабораторных исследованиях вещества в коротковолновых областях спектра с целью исследования вращательно-колебательных взаимодействий и определения силовых характеристик молекул. Такие современные, порой чисто прикладные, потребности микроволновой спектроскопии стимулировали рост количества теоретических трудов, интерпретирующих вращательные спектры, искаженные центробежным возмущением [ 6-13 J . единичные эксперимен -тальные работы, использующие последние достижения в этой области, служат проверкой новых теоретических представлений с одной сторо-
ны, и базой для развития дальнейших работ, с другой.
Поэтому поиски вращательных переходов молекулы гош-этанола, частоты которых сильно смещены относительно рассчитанных по жесткой модели за счет наличия центробежного возмущения и вращатель-но-колебательных взаимодействий, актуальны как с теоретической, так и практической стороны. Не менее актуальны с вышеуказанных позиций работы по определению интенсивностей вращательных переходов в различных областях электромагнитного спектра по дипольным моментам, ответственным за эти переходы f14-16 J . Поэтому большой интерес должен представлять для практических целей новый метод определения дипольних моментов молекул по сигналам двойных РЧ-МВ резонансов. Практическая актуальность его несомненна, так как с ростом количества атомов в исследуемых молекулах определение дипольних моментов по эффекту Штарка в обычных спектрометрах со штарковской модуляцией становится все трудней. Конформационная гетерогенность многоатомных молекул и наличие спектров в возбужденных низкочастотных колебательных состояниях приводят к такой насыщенности спектров, что разрешить штарковские компоненты, перекрытые с соседними спектральными линиями и их штарковскими компонентами, в таких спектрометрах большей частью не удается [ 17 J . Кроме того, возмущение вращательных спектров всевозможными молекулярными движениями и низкочастотными резонансами затрудняет их расчет и расшифровку даже при сравнительно низких J . На помощь в таких случаях привлекают методы двойных резонансов, позволяющие идентифицировать переходы, частоты которых смещены центробежным искажением, низкочастотным колебанием или низкочастотными резонансами и др. [ 18 J . Разработка и усовершенствование таких методов является в настоящее время одним из необходимых условий прогресса всех направлений микроволновой спектроскопии.
Трехуровневые системы, в которых происходят двойные квантовые переходы, в зависимости от величины и знака A J накачиваемого и зондируемого переходов, приводят к наблюдению девяти разных по интенсивности и форме сигналов двойных резонансов. Всю информацию о трехуровневых системах, в которых происходят двойные резонансы, несут сигналы двойных резонансов, вернее их частоты, интенсивности и форма. Поэтому теоретический анализ формы и интенсивности сигналов двойных резонансов во всех возможных трехуровневых системах представляет практический интерес. По форме дублетов сигналов двойных резонансов может быть произведено, например, отнесение наблюдаемого сигнала двойного резонанса к определенной трехуровневой системе, а по смещению М-компонент дублетов сигналов двойных резонансов относительно линии нулевого поля найден дипольний момент, ответственный за переход накачки.
Идентифицированный спектр гош-конформера молекулы этанола может представить интерес для астрофазиков при поисках молекулы этанола в межзвездной среде. Идентификация сильно возмущенного спектра гош-этанола может послужить основой для дальнейшего развития теории вращательно-колебательных взаимодействий [12, 19J .
Цель работы. Целью настоящей работы является разработка новых экспериментальных методов и аналитических выражений спектроскопии двойных квантовых резонансов для исследования насыщенных вращательных спектров многоатомных молекул типа асимметричных волчков, искаженных низкочастотными колебаниями и центробежным возмущением.
Задачи исследования. Для выполнения поставленной цели было решено теоретически исследовать форму и относительную интенсивность спектральных линий сигналов двойных резонансов в различных трехуровневых вращательных или вращательно-колебательных систе-
мах. Разработать методы определения электрических диполышх моментов молекул по сигналам двойных резонансов в различных возможных трехуровневых системах. Вывести выражения, позволяющие определять диполыше моменты по смещениям М-компонент, и проверить предлагаемый метод на примерах исследования насыщенных спектров некоторых многоатомных молекул.
В спектрах равновесных гош-конформеров молекул спиртов и меркаптанов кручение атома водорода из одного энергетически эквивалентного гош-положения в другое так возмущает спектр, что его трудно бывает рассчитать по известным моделям гамильтонианов, даже для самых низких J [20-33 J . Наиболее трудным для расшифровки в ряду этих молекул оказался спектр молекулы этанола. В связи с этим была поставлена задача продолжить расшифровку вращательного спектра гош-конформера этой молекулы.
Поиск и исследования новых переходов было решено провести по сигналам двойных РЧ-МВ резонансов, характер формы и интенсивности которых в спектрах симметрических и антисимметрических состояний, также как и в поперечных переходах между ними, не изучался при исследовании двойных резонансов в таких молекулах [23, 25, 34 J . В связи с тем, что в межзвездном пространстве были обнаружены скопления этилового спирта, в последние годы возрос интерес к исследованиям его микроволновых спектров [35, 36 J .
Научная новизна. Впервые предложены выражения, по которым можно определить форму линий дублетов сигналов двойных резонансов для девяти трехуровневых систем
RR ,RP ,PQ ,PR*PP ( первая буква обозначает
ветвь, в которой осуществляется переход накачки, вторая - зондируемый переход), как функцию от частоты зондирующего излучения, при частоте излучения накачки, равной резонансной частоте пере-
хода накачки [37, 38] . Кроме того, считалось, что осуществляется стопроцентная амплитудная модуляция излучения накачки, а в системе регистрации сигналов двойных резонансов осуществляется синхронное детектирование.
Подробно рассматриваются вопросы разрешения М-компонент дублетов сигналов двойных резонансов в зависимости от вида трехуровневых систем, в которых наблюдается сигнал двойного резонанса и даются рекомендации для поисков и исследований таких сигналов. На основе приведенного анализа показана возможность определения дипольних моментов по смещению М-компонент. Предложен новый метод разрешения наиболее удаленных от линии нулевого поля М-компонент дублетов линий сигналов двойных резонансов - метод малой глубины модуляции. Выведены выражения для коэффициентов модуляции излучения накачки, при которых осуществляется уверенное разрешение крайней М-компоненты дублетов линий сигналов двойных резонансов для каждой из девяти трехуровневых систем f 39 J .
Используя метод двойных РЧ-МВ резонансов и правило сумм, удалось заново идентифицировать 30 переходов гош-конформера этанола. По сигналам двойных РЧ-МВ резонансов между плоскостными и внеплоскостными переходами в этой же молекуле удалось найти пять запрещенных вращательных переходов Q к^ - S 5^5 О 4gj- S 5gg; Я 3зо ~^432» ^331 ~ *^431 и ^422 " ^ 524* Снятие запрета можно объяснить сильным вращательно-колебательным взаимодействием [40, 41 J .
Практическая ценность. В работе приводятся выражения зависимости величины поглощения мощности сигнального излучения при двойных квантовых переходах, как функции частоты этого излучения для девяти возможных трехуровневых систем. Информация, получаемая из этих выражений, очень ценна при поисках сигналов двойных резо-
нансов, их отнесения и определения дипольних моментов по величине смещения М-компонент относительно линии нулевого поля.
На основании вышеописанных выражений получены удобные для практических целей формулы, по которым можно определить расстояния между симметричными М-компонентами дублетов сигналов двойных резонансов и расстояния между любыми двумя соседними компонентами. Кроме того, приводятся выражения для определения дшюлышх моментов по величине смещения М-компонент, когда переходы накачки относятся к О- .R- * Р - ветвям.
Предложен эффективный метод увеличения разрешения крайних М-компонент дублетов линий сигналов двойных резонансов путем уменьшения глубины модуляции излучения накачки до определенной величины. Приводятся практические выражения для каждой из трехуровневых систем, по которым можно определить оптимальную глубину модуляции.
Составлен каталог идентифицированных переходов гош-конформе-ра молекулы этанола. Приводимые в каталоге частоты могут быть использованы при качественных и количественных анализах смесей, при управлении технологическими процессами, контроле атмосферы и поисках этанола в межзвездной среде.
Предложен и защищен авторским свидетельством радиоспектрометр с частотной модуляцией накачиваемого и сигнального излучений [ 42 ] .
Разработан радиоспектрометр со штарковской модуляцией [ 43 ] .
На защиту выносятся следующие положения:
Разработан радиоспектрометр со штарковской модуляцией. Предложен и защищен авторским свидетельством радиоспектрометр с частотной модуляцией накачиваемого и сигнального излучений.
Результаты теоретического анализа формы линий сигналов
двойных резонансов при амплитудной 100$ модуляции излучения накачки и синхронном детектировании в девяти возможных трехуровневых системах
QQ.QR.QPJQ.RR.RP ,PQ.PR*PP.
Выражения для практического определения расстояний между симметричными М-компонентами дублетов линий сигналов двойных резонансов и между двумя соседними М-компонентами одной из составляющих дублета.
Новый метод определения дипольного момента, ответственного за переход накачки по сигналам двойных резонансов,
Идентифицированный по двойным РЧ-МВ резонансам спектр гош-этанола, сильно усложненный крутильными колебаниями водорода гидроксильной группы, В спектр входят переходы, связанные как с матричными элементами дипольных моментов ^ - I U-ab I - ^ » так и ч - / ^с I +/
Результаты идентификации запрещенных переходов молекулы гош-этанола.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на У республиканской конференции молодых ученых-физиков, посвященной 60-летию Азербайджанской ССР и Компартии Азербайджана (Баку, 1980), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983) и ХХХУ научной конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов Азербайджанского политехнического института им. Ч. Ильдрыма (Баку, 1984).
Публикация. По результатам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе одно авторское свидетельство на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она содержит 145 страниц машинописного текста, включающего 36 рисунков, 15 таблиц и библиографический список из 150 наименований.
- II -
В первой главе приводится описание экспериментальных методов и аппаратуры, применяемой в работе. Описаны разработанный радиоспектрометр со штарковской модуляцией и радиоспектрометр двойных РЧ-МВ резонансов, созданный на базе этого радиоспектрометра, аналогично разработанному ранее, в работе [44] . Приводится описание радиоспектрометра с двойной модуляцией, защищенного авторским свидетельством.
Во второй главе проводится теоретический анализ формы линий сигналов двойных резонансов при 100$ амплитудной модуляции излучения накачки и синхронном детектировании в трехуровневых систе-
« 00: OR-, OP-. R0-, RR-, RP-, PQ-, PR- *
Г г - видов. Приводятся рассчитанные при стандартных условиях формы спектральных линий при двойных квантовых переходах во всех указанных трехуровневых системах. Даются выражения, позволяющие легко рассчитать относительные интенсивности и величины смещений М-компонент дублетов двойных резонансов в таких трехуровневых системах. Установлены критерии, разрешения М-компонент дублетов линий сигналов двойных резонансов.
В третьей главе приводится обзор известных методов измерения дипольных моментов в микроволновой спектроскопии и на примере ряда работ последних лет приводится информация, получаемая из этих измерений.
Описывается новый метод измерения дипольных моментов по сигналам двойных резонансов, позволяющий определять дипольные моменты в любом насыщенном спектре, где спектральные линии и штарков-ские компоненты беспорядочно перекрываются, если в этом участке спектра наблюдаются сигналы двойных резонансов. Кроме того, предложенный метод позволяет с большой точностью определять дипольные моменты молекул даже при малых напряженностях электрического поля
излучения накачки, когда при 100$ амплитудной модуляции тонкая структура дублетов сигналов двойных резонансов не наблюдается. Предложенным методом определены дипольные моменты молекул гош-этанола, транс-изопропанола и гош-изопропанола. Полученные значения хорошо согласуются с определенными по эффекту Штарка при несколько меньшей погрешности.
В главе четвертой описываются результаты идентификации сильно усложненного внутренним вращением гидроксильной группы спектра молекулы гош-этанола. Идентификация осуществлялась по сигналам двойных РЧ-МВ резонансов и по правилу сумм.
Приводятся частоты идентифицированных переходов, связанных с матричными элементами дипольних моментов как /< /fab/ ±У/, таки /<-* /[Лс/*>1.
Обнаружены запрещенные переходы Q 4д2 - *^5з2» ^^зі~^^зз» Я330- ^432ї а331-5 431 и Q422~ S524.
- ІЗ -
Генератор униполярных импульсов
Генератор униполярных импульсов (рис. 5) работает по принципу поочередного заряда (Т25 - Т34) и разряда (T-j-g - Т24) емкости волноводной поглощающей ячейки ключами, выполненными на мощных транзисторах КТ809А. Ключи управляются блокинг-генераторами (Tj, Т2), которые, в свою очередь, запускаются триггером Шмидта (Tg, Tg), синхронизируемым задающим генератором. Изменяя частоту синхронизирующих импульсов, частоту генератора униполярных импульсов можно изменять от 10 до 200 кГц. При частоте 10 кГц и амплитуде 1500 В время нарастания и спада импульсов получается меньше 0,5 мкс с выбросами менее 0,1 % от максимального напряжения. При увеличении частоты модуляции эти параметры несколько ухудшаются. Тем не менее, так как при частотах, близких к 10 кГц шумы приемного детектора резко возрастают, нами использовалась частота модуляции 100 кГц. В случае необходимости высокой разрешающей способности переход к более низким частотам модуляции осуществляется заменой предварительного усилителя и переключением частоты задающего генератора.
Система стабилизации и перестройки частоты диапазон частот 11,0 - 28,0 ГГц перекрывался набором ЛОВ и клистронов со специально сконструированными источниками питания. Система стабилизации частоты была взята полностью из радиоспектрометра, приведенного в работах Мусаева С. А. [ 34, 54] , и поэтому здесь ее описание не приводится.
Электронная перестройка частот генераторов СВЧ, выполненных как на отражательных клистронах, так и на ЛОВ, выполняется при помощи устройства, приведенного на рис. 6, и состоящего из генератора линейно-изменяющегося напряжения, интегратора (Tgr,), порогового устройства (Tjg) на полевом МОП-транзисторе Т , инвертора (Tg, TJQ) И согласующих устройств для клистрона и ЛОВ.
Время развертки частоты задается переключателями Bj и В? и лежит в пределах 10 - 10 с. Остановка развертки осуществляется ключом &, возврат к исходному положению или к любой точке исследуемого диапазона, соответственно ключами Kj и Kg. Направление записи изменяется переключателем Вд.
Отражатель клистрона имеет большое отрицательное напряжение относительно земли. Для подачи на него сигнала и напряжения с выхода генератора линейно-изменяющегося напряжения (положение I ключа В4) применяется устройство, состоящее из мощного генератора сигналов высокой частоты (Тц-Т ) и модулятора (Tjg, TJQ). Сигнал высокой частоты, промодулированный сигналом с выхода генератора линейно-изменяющегося напряжения, через развязывающие высоковольтные конденсаторы подается на выпрямитель, после чего поступает в разрыв цепи питания отражателя клистрона. Амплитуда регулирующего напряжения при этом увеличивается до 60 В. При работе с ЛОВ переключатель Ц ставится в положение П. Выходное напряжение генератора линейно-изменяющегося напряжения подается в управляющую цепь стабилизированного источника питания ЛОВ. Исследуемый участок частотного диапазона выбирается наложением на это напряжение стабилизированного напряжения 18-100 В (Д5-Д10)» дискретно изменяющегося через 12 В переключателем Bg и плавно регулируемого потенциометром
Устройство было согласовано с клистройными генераторами типа ГЗ-ЗІА и с генераторным блоком Я2Р-40 панорамного измерителя КСВ на ЛОВ. Ширина развертки частоты клистронного генератора составляла 50 МГц, а ЛОВ 800 МГц для каждого положения переключателя Bg. Минимальная скорость развертки при записи спектра ограничивалась стабильностью СВЧ-генераторов и составляла 5 МГц/мин.
Регулируя амплитуду входного сигнала генератора линейно-изменяющегося напряжения потенциометрами /\2 или К3 , можно, сохраняя время развертки, изменять ширину записываемого участка спектра. Высокие скорости развертки использовались при наблюдении спектральных линий на осциллографе.
При малых скоростях разверток и постоянной времени фильтра низких частот синхронного детектора равной 10 с, чувствительность радиоспектрометра была около 10 см" . Точность измерения частоты была не меньше, чем 5-10$ от ширины измеряемой спектральной линии. Для хорошо разрешенных спектральных линий большей интенсивности точность была около 0,1 МГц, а для плохо разрешенных и слабых линий около 0,3 МГц. Система измерения частоты, обозначенная на блок-схеме, как частотомер 36, подробно описывается при рассмотрении радиоспектрометра двойных РЧ-МВ резонансов.
Трехуровневая система вида
Трехуровневая система вида Qr . Для такой трехуровневой системы, когда J = J и J = J / , поглощаемая мощность около резонансной частоты зондируемого перехода будет описываться выражением:
На рис. 15 приводится рассчитанная по формуле (6), форма линии сигнала двойного резонанса, наблвдаемого при двойных квантовых переходах в трехуровневых квантовых системах вида \Jr[Jz "угГ г _ /Г „ 1" = А ) как видно из рисунка и выражения ( 6 ), в этом случае компонента с №=0 не модулируется, хотя имеет максимальную амплитуду. На форму линии дублета сигнала двойного резонанса она влияет за счет перекрытия крыльев ее и соседних компонент, а амплитуда линии: сигнала нулевого поля за ее счет сильно падает. М-компонента с №»1, имеющая наибольшую из всех модулируемых компонент амплитуду, вклад в форму линий составляющих дублета сигнала двойного резонанса фактически не вносит. Смещение результирующих по 1-компонентам составляющих сигнала двойного резонанса при выбранных условиях оказывается близким к смещению компоненты с &=3. Вряд ли удастся получить разрешение Ю-компонент линий дублетов таких сигналов двойных резонансов.
На рис. 16 приводится рассчитанная из выражения ( 7 ), форма линии сигнала двойного резонанса для трехуровневой системы вида надно из рисунка и выражения ( 7 ), в этом случае самую большую интенсивность имеют компоненты дублета линии сигнала двойного резонанса с магнитным квантовым числом M=J . Она не смещается под действием мощного поля излучения накачки, не модулируется, и следовательно, только косвенно, также как в случае трехуровневой системы вида С/г , вносит вклад в результирующую сигнала двойного резонанса. Ее присутствие, однако, резко уменьшает интенсивность линии нулевого поля. Максимально смещенные М-компоненты линий дублета сигнала двойного резонанса с М=1 и М=2, мало различаются по частоте и вряд ли могут быть разрешены при увеличении мощности излучения в разумных пределах.
Теоретическая форма линии сигнала двойного резонанса для трехуровневой системы вида рассчитанная по формуле ( 7 ). 1- результирущая по I линия нулевого поля; 2- результирущая по М линия дублета сигнала двойного резонанса; 3- суммарная линия сигнала двойного резонанса. - 51 2.1.5. Трехуровневая система вида К К . Рассмотрим случай, ког да Л J как для перехода накачки, так и для зондируемого пере хода равны + I, т.е. в вышеуказанных обозначениях трехуровневую систему вида . Форма линии сигнала двой ного резонанса при двойных квантовых переходах в такой трехуровневой системе, как функция зондирующей частоты, будет определяться выражением:
На рис. 17 приводится рассчитанная по формуле ( 8 ), форма линии сигнала двойного резонанса для трехуровневой системы вида ДА (J = З21" J c = 422 Л" =52з) К8» ш ш из Рисунка, М-ком-поненты линий дублета сигнала двойного резонанса при принятых условиях не разрешаются. Неразрешенные -компоненты линий дублета сигнала двойного резонанса с М=0 удалены от линии нулевого поля дальше всех остальных компонент и имеют наибольшие из всех компонент амплитуды. Соответственно, компоненты о Ш= J при нулевой амплитуде не смещаются относительно центра линии нулевого поля. Компонентами с наименьшей амплитудой оказываются компоненты с М= J - I Они при больших давлениях могут перекрываться с линией нулевого поля.
Методы определения дипольных моментов по сигналам двойных резонансов. Метод малой глубины модуляции
Как видно из всего вышеизложенного, микроволновая спектроскопия обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с другими методами при исследовании распределения электрических зарядов в молекулах. Она позволяет с большой точностью определить как большие, так и малые дипольные моменты в различных колебательных состояниях и разных изотопических составов, определять линию их действия и знаки, воздействия на них всевозможных внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, типа водородных связей, исследовать воздействие крутильных колебаний, помогает в отнесении конформеров и выборе альтернативных структур и даже определяет изменение дипольного момента в пределах одного колебательного состояния с ростом вращательного квантового числа J . Однако, до настоящего времени большинство работ было выполнено стандартными методами штарковской спектроскопии. Сравнительно недавно начаты некоторые исследования методами всевозможных двойных резонансов. Получившие в последние годы широкое применение в микроволновой спектроскопии двойные РЧ-МВ и МВ-МВ резонанси для этих целей пока не применяются. Имеется только одна работа, в которой приводятся результаты определения дипольного момента по величине смещения дублетов двойных резонансов в импульсном электрическом поле [17] .
Основной причиной, тормозящей развитие методов двойных РЧ-МВ и МВ-МВ резонансов для исследования дипольних моментов молекул, является трудность получения больших электрических полей высокой однородности, позволяющих разрешить М-компоненты дублетов линий сигналов двойных резонансов. Кроме того, до сих пор не были получены явные выражения, описывающие смещения М-компонент линий дублетов сигналов двойных резонансов относительно линии нулевого поля, как это было сделано в штарковской спектроскопии [ 16 ] , и не были разработаны практические методы определения величин их смещения.
В настоящем параграфе приводятся выражения, определяющие смещения М-компонент, выведенные на основе материалов предыдущей главы, и даются практические рекомендации по определению дипольних моментов из спектров двойных резонансов, используя полученные выражения.
Как уже говорилось во второй главе, разрешить М-компоненты дублетов линий сигналов двойных резонансов при мощностях накачки, определяемой мощностью стандартных генераторов, выпускаемых промышленностью, и дипольных моментах близких к 1/ , не представляется возможным. Из рисунков 1-9 этой главы видно, что наиболее близкими к разрешению при принятых условиях получаются линии сигналов двойных резонансов, образуемые в результате двойных квантовых переходов в трехуровневых системах вида WW.
В работе [62 ] была предпринята попытка разрешить М-ком-поненты в сигналах двойных МВ-МВ резонансов. Для этой цели была сконструирована специальная поглощающая ячейка с малыми потерями СВЧ-мощности и позволяющая получить большую однородность поля излучения накачки. Мощность излучения накачки в установке достигала 20 Вт в диапазоне длин волн 33 35 ГГц. Были приняты специальные меры, чтобы эта мощность не попадала в канал зондируемого сигнала. В качестве объекта исследования была взята молекула этиленоксида Сп2 0 С//2 Несмотря на все это, тонкую М-структуру удалось наблюдать только в наиболее приемлемой трехуровневой системе WW (Jrj- = $40 Jq; зі — J c» = 42г ) и то со сравнительно плохим разрешением (рис. 27). Очевидно, из-за недостаточного смещения относительно линии нулевого поля интенсивность компонент с М=4 оказалась значительно меньше ожидаемой.
Ясно, что такой путь не может быть рекомендован для рутинных определений дипольных моментов молекул по смещению М-компо-нент из-за своей чрезмерной сложности.
Как уже говорилось, дублеты трехуровневой системы вида WW при стандартных условиях близки к разрешению. Этим воспользовались авторы работы [ 129 J для определения величины смещения наиболее удаленной от линии нулевого поля М-компоненты, имеющей максимальную из всех компонент амплитуду. Первоначально сдвиг этой компоненты определялся из выражения аналогичного выражению ( 4 ) Главы 2, считая этот сдвиг равным сдвигу максимума результирующей линии дублета наблюдаемого сигнала двойного РЧ-МВ резонанса.
Микроволновый вращательный спектр молекулы гош-этанола. Двойные РЧ-МВ резонансы
Кроме описанных в литературе аномалий, почти во всех поперечных переходах (± JUCI+У мы наблюдали асимметрию в расположении штарковских компонент при записи линий на штарковском радиоспектрометре относительно невозмущенной центральной спектральной линии ( рис. 32 ). Заметная асимметрия наблюдалась и в расположении составляющих дублетов линий сигналов двойных резо-нансов ( рис. II ). Предлагаемый метод определения дипольного момента было решено проверить именно на этих молекулах, так он позволяет непосредственно определять составляющие дипольного момента без учета возмущений вращательных уровней.
Запись поперечного перехода S " 422 на радиоспектрометре со штарковской модуляцией при напряженности электрического поля в поглощающей ячейке =j В/ см.
Для определения дипольного момента гош-конформера молекулы этанола щщ он были выбраны трехуровневые системы, в которых переходы накачки имели сравнительно низкие и малые частоты накачки ( Табл. 5 ).
При накачке по переходу S 22Q - S22j сигналы двойных РЧ-МВ резонансов, наблюдаемые при зондировании переходов S 2gQ - й 221 II» 0 1 иметь по одной компоненте в каждой составляющей дублета. В связи с этим отпадает необходимость в поисках путей разрешения М-компонент, и результаты измерений дипольного момента по этим двум сигналам двойных резонансов приводятся отдельно.
Зависимость смещения М-компонент с М=1 этих сигналов двойных резонансов относительно невозмущенной линии нулевого поля дается в табл. 6. Зависимость расстояния между М-компонентами с М=1 линий сигналов двойных резонансов в трехуровневых системах гош-конформера молекулы этанола от напряженности электрического поля излучения накачки
Составляющая дипольного момента по оси "а" определялась на основании данных табл. 6 методом наименьших квадратов из выражения: dril(MH2H) ЦП Рг 0,50548-М- ЇЇ Іи С25) - 103 Для оценки ошибок в определении получаемых значений составляющих дипольного момента было получено следующее выражение: Ф ijpM- м-і Таким образом, при накачке по переходу $ 2 S 21 составляющие дипольного момента по оси "а" гош-конформера молекулы этанола будут UQ =1,266 і 0,007/) (сигнальный переход S 220 -OIJQ), =1,263 - 0,015 (сигнальный переход 220 - 1ц) Так как погрешность иа получилась почти вдвое выше, чем у и , а значения полученных составляющих дипольного момента не выходят за пределы погрешностей, UQ было принято равным 1,266 JJ . При определении составляющих дипольного момента гош-конформера молекулы этанола по оставшимся сигналам двойных резонансов ( табл. 7 ) был использован метод малой глубины модуляции для разрешения максимально удаленных от линии нулевого поля М-компонент. В таблице приводятся результаты измерений зависимости смещения М-компонент сМ= «/ относительно линии нулевого поля в трехуровневых системах QQ гош-конформера молекулы этанола от напряженности электрического поля в поглощающей ячейке. Разрешение крайних М-компонент, по смещению которых определяется дипольный момент, при установлении глубины модуляции, определенной из табл. 7 , было достаточно хорошим ( рис. 33 ). Используя также как и для молекулы этанола, метод малой глубины модуляции излучения накачки для разрешения последней М-компоненты была снята зависимость смещений этой компоненты от напряженности электрического поля излучения накачки ( Табл. 9). Из табл. 9 и выражений (25) и (26) были определены составляющие дипольного момента по оси "с" по переходам симметрического + [Лс I + У и антисимметрического /Це/У состояний: Нс =0,814 ±0,007./) ; UQ =0,813 ± 0,006 Ъ , соответственно. Фактически найти различие в составляющих дипольного момента в симметрическом и антисимметрическом состоянии не удалось.
Внутреннее вращение и конформационная изометрия в молекулах привлекает в последние годы пристальное внимание исследователей [ 133-135] . Результаты, получаемые при исследованиях внутреннего вращения и конформации сравнительно малоатомных молекул, могут быть обобщены и на более многоатомные молекулы и использованы при рассмотрении механизмов и скоростей химических реакций, предсказании или расшифровке строения полимеров или биополимеров и т.д. [136-139] . Каждый устойчивый конформер имеет свой микроволновый спектр и может быть независимо исследован при любом количестве конформеров, наблюдаемых у данной молекулы. Еіцинственннм требованием при этом остается требование наличия достаточной для регистрации интенсивности линий поглощения изучаемого конформе-ра [ 140 J . Внутреннее вращение двух групп атомов друг относительно друга вокруг ординарных связей приводит к образованию эквивалентных друг к другу конформеров, если одна из вращающихся групп обладает аксиальной симметрией. Такое внутреннее вращение бывает чаще всего заторможенным и проявляется в микроволновом спектре в виде возмущения вращательного спектра. Величина возмущения вращательного спектра бывает тем больше, чем меньше величина барьера, затормаживающего внутреннее вращение [I4I-I42] . Особое место в микроволновой спектроскопии занимают инверсия, крутильные колебания и сгибания четырех- и пятичленных циклов. Интерпретация всех этих молекулярных движений с большой амплитудой, сходных с внутренним вращением, имеет много общего между собой [ 143-145 ] . В таких системах, находящихся в двух равновесных конформациях, разделенных потенциальным барьером, совершаются туннелирования через этот барьер. Большей частью, благодаря своей малой массе, такое туннелирование совершают атомы водорода. Наименее изученным является туннелирование протонов в молекулах спиртов, меркаптанов и селеномеркаптанов, которые могут наблюдаться в двух неплоских равновесных гош-конформерах [20-33 ] . Микроволновые спектры, связанные с такими внутримолекулярными движениями, бывают настолько сильно возмущены, что интерпретация их часто бывает затруднена [ 24, 25 ] .
В настоящей главе рассматриваются практические методы расшифровки и исследования таких спектров на примере молекулы этанола.
