Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ 1. Производство энтропии. принципы минимума и максимума. критический обзор и некоторые новые результаты 19
1.1. Принцип максимума производства энтропии в неравновесной термодинамике 19
1.1.1. Основы линейной неравновесной термодинамики 19
1.1.2. Критическое рассмотрение и развитие подхода Циглера 25
1. 1.2.1. Формулировка принципа Циглера 25
1.1.2.2. Некоторые доводы к обоснованию принципа Циглера 29
1.1.2.3. Получение принципа- Онзагера из принципа Циглера. 33
1.1.2.4. Принцип максимума производства энтропии и второе начало термодинамики 34
1.1.2.5. О возможном «парадоксе» использования вариационного подхода 35
1. 1.2.6. Соотношение принципов максимума производства энтропии Циглера и минимума производства энтропии Пригожина 37
1.1.3. Локальный и интегральный принцип минимальности производства энтропии 39
1.1.3.1. Введение 39
1.1.3.2. Локальная формулировка 40
1.1.3.3. Интегральная формулировка 43
1.1.3.3.1. Различные подходы Пригожина к доказательству...43
1.1.3.3.2. Так выполняется ли интегральный,принцип. Обобщенное рассмотрение 47
1.1.3.4. Заключение 53
1.1.4. Краткие выводы по разделу 1.1 55
1.2. Принцип максимума производства энтропии в неравновесной статистической физике 57
1.2.1. Принцип максимума производства энтропии в кинетической теории газов 57
1.2.2. Принцип максимума производства энтропии в общей статистической теории неравновесных процессов 65
1.2.3. Наиболее вероятная траектория эволюции и информационный подход к обоснованию МЕРР 73
1. 2.3.1. Метод наиболее вероятного пути эволюции 73
1. 2.3.2. Введение в формализм Джейнса 16
1. 2.3.3. Вариационный принцип для наиболее вероятного состояния 79
1. 2.3.4. Другая попытка вывода принципа максимума производства энтропии, использующая подход Джейнса 81
1.2.4. Краткие выводы по разделу 1.2 84
1.3. Заключение по первой части 86
ЧАСТЬ 2. Производство энтропии и неравновесная кристаллизация. морфологические фазовые диаграммы и явление сосуществования 88
2.1. Критический обзор, существующие проблемы и предварительные результаты 88
2.1.1. Морфологическая неустойчивость. Примеры и причина. 88
2.1.2. Линейный и слабонелинейный анализ на устойчивость. Спинодаль 99
2.1.3. Максимизация производства энтропии при неравновесной кристаллизации. Критический обзор 111
2.1.4. Осмысление с помощью МЕРР некоторых экспериментальных наблюдений 117
2.1.5. Краткие выводы по разделу 2.1 127
2.2. Морфологическая устойчивость относительно возмущений произвольной амплитуды. Численный расчет 128
2.2.1. Основные этапы-численного расчета критического размера устойчивости 128
2.2.2: Морфологическая устойчивость кристалла круглой формы при наличии возмущений произвольной амплитуды.. 130
2.2.2.1. Результаты расчета критического радиуса. морфологической устойчивости круглого кристалла ..130
2.2.2.2. Метастабильная область и сосуществование морфологических фаз. Круглый кристалл 135
2.2.3. Морфологическая устойчивость кристалла сферической формы при наличии возмущений произвольной амплитуды 140
2.2.4. Краткие выводы по разделу 2.2 146
2.3. Расчет с помощью МЕРР бинодали морфологического перехода. Построение полных морфологических диаграмм 147
2.3.1. Рост сферического кристалла 147
2.3.2. Рост цилиндрического кристалла 165
2.3.3. Краткие выводы по разделу 2.3 173
2.4. Заключение по второй части 175
ЧАСТЬ 3. Принцип максимума производства энтропии и неравновесные переходы в некоторых гидродинамических системах 176
3.1. Критический обзор поиспользованию принципа
максимума производства энтропии в гидродинамике 176
3.1.1. Конвективный перенос. Подход Палтриджа 176
3.1.2. Статистическое описание турбулентного движения 184
3.1.3. Краткие выводы по разделу 3.1 188
3.2. МЕРР и переход от ламинарного движения к турбулентному в круглой гладкой трубе 189
3.3. Устойчивость фронта при вытеснении жидкости в ячейке Хеле-Шоу 194
3.3.1. Причины рассмотрения в этого явления в диссертации и причины морфологической неустойчивости фазовой границы при вытеснении 194
3.3.2. Экспериментальное исследование начальной стадии потери устойчивости 197
3.3.2.1. Методика эксперимента 198
3.3.2.2. Результаты измерения критического радиуса потери устойчивости фронта вытеснения 205
3.3.3. Результаты линейного анализа на морфологическую устойчивость 210
3.3.4. Результаты использования МЕРР для анализа морфологической устойчивости 220
3.4. Заключение по третьей части 236
Заключение 238
Список использованных источников 241
- Так выполняется ли интегральный,принцип. Обобщенное рассмотрение
- Принцип максимума производства энтропии в общей статистической теории неравновесных процессов
- Максимизация производства энтропии при неравновесной кристаллизации. Критический обзор
- МЕРР и переход от ламинарного движения к турбулентному в круглой гладкой трубе
Введение к работе
Актуальность исследования
Понятия энтропии и ее производства при неравновесных процессах не только составляют основу современной термодинамики и статистической физики, но также всегда были в центре различных мировоззренческих дискуссий об эволюции окружающего нас мира, направлении течения времени и т.п. Этими вопросами занимались очень многие выдающиеся ученые, среди которых были Р. Клаузиус, Л. Больцман, Дж. Гиббс, Л. Онзагер. Как следствие, в настоящее время имеются тысячи книг, обзоров и статей, посвященных свойствам энтропии различных систем. В настоящей диссертации рассмотрены закономерности поведения производства энтропии при неравновесных процессах. Тема эта не новая. Почему же возникла необходимость в данной работе?
Стремление найти некую универсальную функцию, экстремум которой определял бы развитие системы, существовало всегда. Определенных успехов удалось достигнуть в оптике (принцип Ферма), в механике (принцип наименьшего действия и др.) и ряде других дисциплин. Энтропии, которой практически с момента ее появления придавали некий полумистический смысл в "управлении миром", исторически выпала роль величины, описывающей развитие неравновесных, диссипативных процессов. Большая заслуга в этом принадлежит двум ученым: Р. Клаузиусу, который в 1854-1862 годах ввел в физику понятие энтропии и выдвинул известную концепцию о тепловой смерти Вселенной, и И. Пригожину. Последний в 1947 году доказал так называемый принцип минимума производства энтропии и затем многие годы посвятил развитию и популяризации аппарата неравновесной термодинамики и своего принципа для описания всевозможных неравновесных процессов, встречающихся в физике, химии и биологии. Его принцип имеет достаточно узкую область применимости (на что указывал и сам Пригожий, и его оппоненты), однако это не помешало тому, что в современной литературе сложились, по сути, два крайних мнения. Часть ученых абсолютизировали принцип, считая его способным в той или иной мере описывать всевозможные неравновесные процессы. Другие же, напротив, видя его слабые стороны и не прекращавшиеся попытки его обобщения, стали очень скептически относиться к возможности формулировки с помощью энтропии универсальных принципов, которым бы подчинялись столь многообразные и непохожие друг на друга неравновесные процессы.
Значительно менее известным (даже среди специалистов, занимающихся физикой неравновесных процессов) является так называемый принцип максимума производства энтропии (МЕРР). Этот, как следует из названия, антипод принципа Пригожина очень долго находился в тени своего более знаменитого близнеца. МЕРР независимо выдвигался и использовался несколькими учеными на протяжении XX столетия как при разработке общих
теоретических вопросов термодинамики и статистической физики, так и для решения конкретных задач. Суть этого принципа состоит в том, что неравновесная система развивается так, чтобы максимизировать свое производство энтропии при заданных внешних ограничениях. Строгая формулировка, истоки, доказательства и следствия этого принципа будут приведены ниже, здесь же отметим три принципиальных момента о связи МБРР с двумя другими наиболее известными утверждениями об энтропии.
1. Второе начало термодинамики в той формулировке, в которой его дал
Клаузиус, утверждает, что в изолированной системе энтропия конечного
состояния больше или равна энтропии начального. Если говорить на языке
производства энтропии (о), то это значит, что о >0. Очевидно, что в этом
случае МБРР является существенно новым, дополнительным утверждением,
говорящим, что производство энтропии не просто положительно, но и
стремится к максимуму. Таким образом, помимо направления эволюции,
следующей из формулировки Клаузиуса, принцип максимума производства
энтропии дает информацию о скорости движения системы.
-
Связь принципов о минимуме производства энтропии и МБРР не столь простая, она была предметом оживленных дискуссий и будет рассмотрена ниже. Здесь отметим следующее. Это абсолютно разные вариационные принципы, в которых хотя и ищется экстремум одной и той же функции - производства энтропии, но при этом используются различные ограничения и различные параметры варьирования. Эти принципы не нужно противопоставлять, так как они применимы к различным этапам эволюции неравновесной системы. Стоит также отметить, что и сам Пригожий неоднократно говорил и приводил примеры, когда поведение неравновесной системы противоположно его принципу минимума (эффект Бенара, структурная неустойчивость при биохимической эволюции), однако считал, что это возможно лишь для систем вдали от равновесия. Как будет показано в настоящей работе, именно МБРР, а не принцип Пригожина, по видимому, может претендовать на роль универсального принципа, которому подчинена эволюция неравновесных, диссипативных систем.
-
Если максимальность энтропии соответствует наиболее вероятному состоянию изолированной системы, то и МБРР определяет наиболее вероятное состояние процесса. Система может выбрать траекторию развития с меньшим производством энтропии, однако оно будет метастабильным. При этом производство энтропии, по-видимому, должно выполнять определяющую роль при описании неравновесных процессов (и, прежде всего, неравновесных переходов), подобную термодинамическим потенциалам в равновесной термодинамике при описании классических фазовых переходов.
Цель данной диссертационной работы - критическое рассмотрение принципа максимума производства энтропии и анализ его следствий для
1 аргументации их, по сути, посвящена большая часть диссертации
некоторых (прежде всего морфологических) неравновесных фазовых переходов.
В рамках этой цели решались следующие три основные задачи:
-
Критический анализ существующих в литературе подходов с использованием вариационных принципов, основанных на производстве энтропии: их обобщение, классификация и доказательство;
-
Аналитическое и численное исследование начальной стадии морфологических переходов и явления сосуществования при неравновесной кристаллизации с позиции понятия метастабильности и принципа максимума производства энтропии;
3. Экспериментальное изучение начальной стадии морфологического
перехода при радиальном вытеснении одной жидкости другой в ячейке Хеле-
Шоу и сравнение с аналитическими расчетами, в том числе, выполненными на
основе расчетов производства энтропии.
Научная новизна работы:
1. Показано подобие термодинамической формулировки МЕРР
Циглером и микроскопической формулировки МЕРР Коллером-Займаном и на
основе результатов, полученных в диссертации, впервые предложена
обобщенная формулировка принципа максимума производства энтропии,
справедливая, в том числе, и для неравновесных фазовых переходов;
2. Приведены два новых термодинамических аргумента в обоснование
принципа максимума производства энтропии, основанных на гипотезе Онзагера
(о рассмотрении неравновесного состояния как флуктуации) и гипотезе об
инвариантности второго начала термодинамики при преобразованиях системы
отсчета для термодинамических потоков;
3. Развита идея рассмотрения производства энтропии как критерия
отбора морфологических фаз при неравновесных процессах:
-
Впервые исследовано поведение производства энтропии при произвольном режиме роста сферической и цилиндрической частицы вблизи морфологического перехода и с использованием принципа максимума производства энтропии и линейного анализа на устойчивость впервые построена полная морфологическая диаграмма (с устойчивой, неустойчивой и метастабильной областями) для различных режимов роста сферического и цилиндрического зародыша;
-
Получено выражение для производства энтропии и для его изменения при морфологическом переходе в ячейке Хеле-Шоу. С использованием принципа максимума производства энтропии и линейного анализа на устойчивость фронта вытеснения впервые построена полная морфологическая диаграмма и указана последовательность морфологических переходов в зависимости от параметров вытеснения.
4. С целью обоснования результатов, упомянутых в предыдущем
пункте, в работе:
4.1.Впервые проведен слабонелинейный анализ морфологической устойчивости плоского круглого кристалла при произвольном режиме роста;
-
Численно изучена начальная стадия потери морфологической устойчивости растущим плоским круглым и сферическим кристаллом и определена зависимость критического размера устойчивости кристалла от режима роста, амплитуды и моды возмущения. Впервые показано, что критический размер устойчивости с увеличением амплитуды возмущения всегда убывает до некоторого значения, названного в работе бинодалью;
-
Впервые проведено решение линейной задачи устойчивости поверхности раздела жидкостей при вытеснении с постоянным расходом в радиальной ячейке Хеле-Шоу с учетом всех определяющих процесс вытеснения факторов и получено аналитическое выражение для критических радиусов потери устойчивости фронта вытеснения для всех мод, включая трансляционную;
4.4. Впервые экспериментально определен критический радиус потери
устойчивости формы поверхности раздела воздух - силиконовое масло (ПМС-5)
в зависимости от толщины радиальной ячейки Хеле-Шоу и расхода
вытесняющей жидкости;
5. Впервые указано на возможную связь между так называемыми S-
образными кинетическими кривыми, теорией экстремальных значений и
принципом максимума производства энтропии;
6. Впервые, используя принцип максимума производства энтропии,
предсказано наименьшее число Рейнольдса при котором возможен переход от
ламинарного течения к турбулентному в круглой трубе.
Защищаемые положения:
1. Принцип максимума производства энтропии имеет под собой как термодинамический, так и статистический фундамент и может быть обобщенно сформулирован в виде: на каждом уровне описания при заданных внешних ограничениях связь между причиной и реакцией неравновесной системы устанавливается такой, чтобы максимизировать производство энтропии. В данной формулировке принцип применим и для описания неравновесных фазовых переходов;
2. Принцип минимума производства энтропии Пригожина и максимума производства энтропии Циглера не противоречат друг другу. Первый принцип является следствием второго. Локальный принцип минимума производства энтропии нецелесообразно, а часто и ошибочно, обобщать на интегральный случай;
3. Распространенность S - образных кинетических кривых, наблюдаемых при кристаллизации и при других релаксационных процессах, не
противоречит принципу максимума производства энтропии и может быть понята с его помощью;
4. С увеличением амплитуды возмущения критический размер
морфологической устойчивости при неравновесной кристаллизации
уменьшается от некоторого значения - спинодали (границы устойчивости
относительно бесконечно малых возмущений) до минимально возможного
значения, так называемой бинодали. Морфологический переход происходит в
метастабильной области (область между бинодалью и спинодалью), при этом
скачкообразно увеличивается изменение массы кристалла;
-
Необходимым условием осуществления морфологического перехода является большее производство энтропии в конечном состоянии. Бинодаль морфологического перехода при неравновесной кристаллизации в диффузионно-лимитируемом случае можно находить из условия, что разность производства энтропии для возмущенного и невозмущенного случая обращается в нуль;
-
Понятие метастабильной области, введенное для морфологических переходов, позволяет объяснить экспериментально наблюдаемое явление сосуществования различных режимов роста;
-
Сравнение расчетов производства энтропии в конкурирующих фазах предсказывает наименьшее критическое число Рейнольдса, при котором может происходить переход в круглой трубе от ламинарного течения жидкости к турбулентному при наличии произвольных возмущений;
-
Модифицированные граничные условия при линейном анализе на морфологическую устойчивость, а также расчеты производства энтропии позволяют объяснить экспериментально наблюдаемую трансляционную неустойчивость при радиальном вытеснении жидкости в ячейке Хеле-Шоу, а также критический размер устойчивости формы границы вытеснения при наличии небесконечно малых возмущений в этой системе.
Научная ценность. Определяется конструктивностью и потенциальными возможностями предложенного анализа возможных неравновесных переходов с помощью расчетов производства энтропии, а также теоретическими и экспериментальными результатами, которые удалось получить в работе.
Практическая ценность. Результаты и выводы, относящиеся к принципу максимума производства энтропии, могут быть использованы для построения вариационных решений математических моделей неравновесных процессов и обоснования существующих эмпирических кинетических закономерностей.
Полученные во второй части диссертации результаты имеют важное значение для получения кристаллов с заданными свойствами, так как определяют форму фазовой границы в зависимости от теплофизических параметров, управляющих процессом неравновесной кристаллизации.
Результаты, представленные в третьей части диссертации, могут быть использованы для совершенствования технологий нефтедобычи, связанных с извлечением остаточной нефти из скважин, а также с решением экологических проблем связанных с распространением подземных вод и жидких отходов в пористых средах.
Степень достоверности результатов подтверждается:
обоснованностью физических представлений, используемых для исследования изучаемых процессов;
соответствием между собой полученных автором результатов численного и аналитического анализа, а также количественным и качественным согласием расчетов с известными экспериментальными данными;
- математической строгостью методов решения и согласованностью с
результатами известных решений в предельных случаях.
Личный вклад. Автору принадлежит основная роль в постановке цели и задач исследования, выборе основных путей и методов их решения, анализе и интерпретации результатов, а также написании всех печатных работ, связанных с диссертацией. Все аналитические и численные расчеты, а также эксперименты и их обработка выполнялась автором совместно с соавторами по статьям.
Апробация работы. Результаты исследования были представлены на: втором международном совещании "Неравновесные системы многих тел" (Алматы, 1994); Международных междисциплинарных симпозиумах "Фракталы и прикладная синергетика" (Москва, 1999, 2001, 2003); IX, X, XI, XIII Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002, 2004, 2008); The Thirteenth International Conference on Crystal Growth - ICCG-13/ICVGE-ll (Kyoto, Japan, 2001); The 21st International Conference on Statistical Physics - STATPHYS 21 (Cancun, Mexico, 2001); Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, 2001); Международной конференции "Байкальские чтения II по моделированию процессов в синергетических системах" (Максимиха, 2002); X Международном экологическом симпозиуме "Урал атомный, Урал промышленный" (озеро Сунгуль, 2002); Четвертом международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002); Одиннадцатой международной конференции "Математика, компьютер, образование" (Дубна, 2004); The 14th International Conference on Crystal Growth
- ICCG-14/ICVGE-12 (Grenoble, France, 2004); Международной конференции
"Кристаллические материалы" (Харьков, Украина, 2005); Третьем и четвертом
Российском совещании "Метастабильные состояния и флуктуационные
явления" (Екатеринбург, 2005, 2007); Fourth International Meeting on Maximum
Entropy Production in Physics and Biology (Split, Croatia, 2006); Всероссийской
конференции молодых ученых "Неравновесные процессы в сплошных средах"
(Пермь, 2007, 2009); Юбилейной X Всероссийская молодёжной школе-
семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009).
Публикации. Результаты исследования изложены в 24 статьях в рецензируемых журналах (входящих в список ВАК), в одной монографии, в 7 статьях в различных сборниках и 31 тезисе докладов конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех частей и заключения. Объем работы - 268 страниц, в том числе 63 рисунка, 9 таблиц, библиографический список содержит 210 источников.
Так выполняется ли интегральный,принцип. Обобщенное рассмотрение
Изначально свой принцип Пригожий сформулировал именно в локальной форме10 [8]. Рассмотрим его.
Пусть в системе выполняются основные соотношения линейной неравновесной термодинамики (1.5) и (1.6). Пусть также поддерживаются постоянными необратимые силы X, (/=1,.. .,j;j п,п — число сил в системе) и производство энтропии в системе минимально. Тогда система находится в стационарном состоянии.
Доказательство этой теоремы достаточно просто [8]. Необходимо подставить (1.5) и (1.6) в выражение для производства энтропии (1.4) и продифференцировать по нефиксированным силам. Так как производство энтропии, по условию теоремы, минимально, то полученная производная будет равно нулю. Однако, полученные выражения с точностью до констант равны потокам с номерами j+l, ..., п и, следовательно, эти потоки зануляются. Так как все остальные потоки в системе постоянны по условию задачи, то рассматриваемая система является стационарной.
В представленном доказательстве, по сути, используется лишь экстремальность производства энтропии, однако так как производство энтропии является положительной квадратичной функцией сил, то экстремум производства энтропии соответствует именно минимуму.
Часто рассматривают обратную формулировку [5, 87]: в стационарном неравновесном состоянии, совместимом с внешними ограничениями (фиксированные необратимые силы Х„ где /=1, ...,/; j n, п - число сил в системе), производство энтропии в системе минимально, если выполняются (1.5) и (1.6). Доказательство данной формулировки оказывается практически аналогичным предыдущему.
Суть теоремы в том, что у рассматриваемой системы свободные (не фиксированные) термодинамические силы подстраиваются таким образом, чтобы система находилась в состоянии с минимальной диссипацией. Исходя из представленного доказательства, очевидно, что теорема имеет смысл в том случае, если сил несколько, и часть из них фиксирована. Если же сила только одна, и она не равна нулю , возможность варьирования, которое используется при доказательстве, исчезает, и говорить об экстремизации производства энтропии в стационарном состоянии бессодержательно и не верно. Производство энтропии в этом случае будет полностью определяться заданной силой, и места теореме нет. Не учёт приведенного замечания и стремление выйти за рамки теоремы приводит к неверным результатам, якобы опровергающим локальный принцип [2, 85, 86]. Остановимся подробнее на одном из наиболее известных примеров подобного типа (см. [3]). Рассматривается участок электрической цепи с параллельным соединением проводников (их сопротивления Rj и R2), находящихся при различных температурах Т\ и 7 2. Напряжение на концах этого участка поддерживается постоянным и равным U. Очевидно, что на каждом сопротивлении выделяется тепло Ij Rj и ТУДг ill и І2 — электрический ток через первый и второй проводники), и производство энтропии в этой цепи, равно: 5=1 і Rj/T\ + I2 R2/T2 [3]. Принимая во внимание, что суммарный ток при фиксированном напряжении постоянен (7/ +12 = I =const), из экстремума до/д1]=0 легко найти, что IJRJ/TI = I2R2/T2. Как известно, для параллельного соединения проводников справедливо: I1R1 =I2R2- Исходя из этого, можно предположить ошибочность принципа минимума производства энтропии. Однако данный случай как раз относится к ситуации, когда в системе нет подстраивающихся сил: и (Т\-Т2), и U поддерживаются постоянными. Как распределяется этот поток внутри системы, к которой приложены силы U и (ТГТ2), не имеет отношения к рассматриваемому принципу. 2. Как видно из доказательства, кинетические коэффициенты не должны зависеть от термодинамических сил и потоков, удовлетворяя при этом соотношениям взаимности (1.6). Очевидно, что в общем случае эти коэффициенты могут быть не константами, а зависеть, например, от концентрации, давления или температуры. 3. С учетом приведенных выше замечаний принцип Пригожина в локальной формулировке, безусловно, верен12, и, как следствие, неоднократно рассматривался и обобщался различными авторами [1, 9]13. Другой вопрос - насколько принцип является полезным, конструктивным. В этом отношении очень многие исследователи крайне пессимистичны (см., например, [2,89]). Так в работе [89] приводится мнение, что информация, необходимая для применения этого принципа, должна быть настолько полной, что принцип не добавляет ничего нового, и прямое решение задачи с помощью законов сохранения, дополненных (1.5) и (1.6), как правило, оказывается гораздо проще, чем с помощью принципа минимума. 4. Рассматриваемая теорема позволяет сформулировать так называемый критерий эволюции, который означает, что система обязательно будет эволюционировать во времени к стационарному неравновесному состоянию, начиная с любого близкого к нему состояния, и производная от производства энтропии по времени будет отрицательной [5, 87]. Таким образом, для В последнее время появилась работа [88], в которой локальный принцип Пригожина подвергается сомнению. Однако, данная работа ошибочна, так как при переходе от формулы (8) к (9) и (10) (ссылки даны согласно статье [88]) не учитывается, что силаХ/ должна быть фиксированной при варьировании по силе X?. В работе [9] также указывается, что принцип Пригожина можно рассматривать как частный случай принципа наименьшей диссипации Онзагера, предложенного им еще в 1931 году (см. также [Ml]). рассматриваемой системы а играет роль, подобную термодинамическим потенциалам в равновесной термодинамике.
Принцип максимума производства энтропии в общей статистической теории неравновесных процессов
Для относительно плотных систем с сильным межчастичным взаимодействием классическая кинетическая теория, кратко изложенная выше, оказывается не применимой. Как следствие возникает задача создания неравновесной микроскопической теории, способной описать подобные системы. Одной из основных задач такой теории является вывод уравнений переноса энергии, импульса, массы и т.д., а также расчет кинетических коэффициентов для различных систем (газов, жидкостей, твердых тел) непосредственно из уравнений классической и квантовой механики. Такая статистическая теория стала интенсивно развиваться начиная с середины XX века (см. [43-47]).
Одним из основоположников этого общего подхода можно считать Л. Онзагера (1931), которым было высказано следующее утверждение: временная эволюция флуктуации данной физической величины в равновесной системе происходит в среднем по тем же законам, что и изменение соответствуюгцей макроскопической переменной в неравновесной системе [47-51]. Смысл данного допущения состоит в том, что система, находясь в неравновесном состоянии, "не знает", как она в него попала - благодаря флуктуации или благодаря внешнему воздействию, и поэтому ее последующая реакция должна быть одинаковой. В результате релаксация неравновесной системы вблизи равновесия и рассасывание флуктуации будет происходить по одним и тем же законам.
Считая, что затухание флуктуации величин а, вблизи равновесного состояния происходит по линейным законам (пропорционально термодинамическим силам) и, предполагая, что возникающие в системе флуктуации являются эргодическими, можно получить не только соотношения взаимности, но и выразить кинетические коэффициенты Ly через временные корреляционные функции для скоростей изменения соответствующих величин я, [48-50]:
Покажем, основываясь на гипотезе Онзагера, как можно получить утверждение о максимальности производства энтропии при релаксации неравновесной изолированной системы к равновесию25. Пусть в момент времени t0 изолированная система приведена в неравновесное состояние с энтропией So. Предположим, что к последующему моменту времени t (t0 -существенно больше, чем время одного столкновения, но существенно меньше времени релаксации) система может перейти в одно из состояний, обладающих энтропиями S.N, ...,SN (причем S.N ... So ... SN Seq) и поскольку процесс самопроизвольный, то часть St будет больше So26. С другой стороны, в» соответствии с гипотезой Онзагера, каждое из новых состояний, будем рассматривать как некоторые флуктуации, относительно равновесного состояния. Вероятность подобных флуктуации/состояний пропорциональна ехр(—(Sg- -Si)) (1.84)-и, соответственно, наиболее вероятным оказывается состояние с SN (для него Seq-Sfii минимально). Однако, для этого состояния величина (SN - SQ)/(MQ) оказывается максимальной. Так как для изолированной системы данная величина совпадает с производством энтропии, то в результате показано, что наиболее вероятным будет эволюция системы, подчиняющаяся принципу максимума производства энтропии.
Современная теория неравновесных процессов характеризуется большим разнообразием подходов, однако основные идеи, заложенные в них, достаточно близки (см: [43-47]). Кратко остановимся на одном из таких подходов (методе неравновесного статистического оператора), широко используемом в настоящее время, особо выделив моменты, непосредственно связанные с темой настоящей работы.
Существенной проблемой, стоящей при построении неравновесной статистической механики на основе (1.85), является то, что необходимо получить необратимые во времени уравнения переноса из обратимого уравнения Лиувилля. Подробное рассмотрение этого принципиального вопроса выходит за тему настоящей работы, поэтому лишь отметим, что переход к необратимости осуществляется благодаря отказу от полноты описания, заложенной в функции распределения, и переходу к более сокращенному описанию неравновесных состояний [43—46]. Как следствие будем считать, что неравновесное макроскопическое состояние описывается лишь набором наблюдаемых величин (Рт) , являющихся средними значениями соответствующих базисных динамических переменных Рт (например, энергия, число частиц, импульс). Будем далее искать такие решения р уравнения (1.85), которые зависят лишь от этих наблюдаемых.
Очевидно, что величины (Рт) не определяют однозначно распределение р. Выберем из всего множества то распределение, которое соответствует принципу максимума информационной энтропии (естественно, при заданных (Рт) )28. Поскольку неравновесная эволюция системы является слишком сложной и, как правило, неустойчивой, то ее микроскопические характеристики оказывается возможным рассматривать как случайные величины. Для нахождения распределений этих величин в равновесии в статистической физике привлекается принцип максимума энтропии. При описании неравновесных процессов знание распределений случайных величин в данный момент времени оказывается недостаточным, поскольку важно знать дополнительно еще и скорость (вероятность) перехода системы из одного состояния в другое. Для нахождения этой величины необходим дополнительный постулат. Нельзя ли использовать некий аналог второго начала термодинамики, введя, подобно энтропии Больцмана, некую величину (например, энтропию эволюции или вероятностей траектории, либо производство энтропии), и из ее максимума определять вероятности перехода? Рассмотрим этот вопрос более подробно ниже.
Максимизация производства энтропии при неравновесной кристаллизации. Критический обзор
Принцип максимума производства энтропии (или в частном случае — максимума скорости роста кристалла54) неявно используется в физике кристаллизации достаточно давно [126—127]. По-видимому, первым использовал его К. Зенер [126-128]. Исследуя проблему отбора скорости и характерного размера при образовании перлита, он предположил, что из множества возможных значений, удовлетворяющих его модели, устойчивый перлит обладает такой структурой, которая максимизируют скорость его образования. Д. Киркалди [126, 127, 129, 130], анализируя данные, полученные Зенером, указывает, что экспериментальные и теоретические результаты говорят скорее не о принципе максимальной1 скорости, а о максимуме производства энтропии (при этом производство энтропии должно варьироваться по параметрам, характеризующим рассматриваемую систему, например, характерный размер). Этот принцип справедлив, по мнению Киркалди; для устойчивых систем, которые являются1 "сильно вырожденными"55. К ним можно» отнести широкий класс кристаллических образований, наблюдаемых при направленной кристаллизации (ячеистые структуры и т.д.). Стремясь как-то устранить противоречие между известным принципом Пригожина и результатами своих и предшествующих работ, Киркалди предлагает так называемую "мини-максимальную" теорему: производство энтропии является максимальным либо минимальным (или и то, и другое) при изменении параметров, характеризующих переход. Предложенное им доказательство является достаточно запутанным и имеет много неочевидных допущений [ 127, 129]. Поскольку соотношение принципов минимума и максимума производства энтропии подробно обсуждалось в первой части- диссертации, то более на этом вопросе мы останавливаться »не будем.
Независимо от Зенера максимизировать скорость растущего кристалла предложил Д. Темкин [131]. Он исследовал проблему устойчивого роста иглообразного кристалла (дендрита) из расплава. Построив математическую модель и решив уравнения, он обнаружил, что при заданном переохлаждении дендрит может иметь непрерывный "спектр" размеров (радиусов вершины) и соответствующих им скоростей (была получена куполообразная функция скорости от радиуса дендрита). Однако, как следует из эксперимента, при заданном переохлаждении дендрит имеет вполне определенную скорость роста и размер. Поэтому Темкин предположил, что наиболее вероятным размером вершины дендрита будет такой, при котором скорость его роста максимальна. Сравнение полученных данных с экспериментальными результатами по затвердевании олова говорило в пользу введенного принципа. Независимо от Темкина, несколько позже, В. Тиллер с соавтором [132] исследовали дендритный рост из чистых расплавов и сплавов с помощью несколько иной модели. Для того чтобы определить задачу полностью, было выбрано условие максимальной скорости. Как указывают авторы, причинами выбора такого критерия являются: (1) простота в использовании и (2) приемлемое согласие с экспериментальными наблюдениями (для чистого никеля, олова, льда и для раствора КС1 в уксусной кислоте). Не обошли авторы и принцип минимума производства энтропии, посвятив ему целый раздел работы. Обнаружив, что найденные ими решения не удовлетворяют минимуму, они сделали вывод: "либо принцип минимума производства энтропии не верен, либо мы пренебрегли важным, но не очевидным вкладом в производство энтропии при дендритном росте".
Справедливость принципа максимальной скорости при. свободном дендритном росте была поставлена под сомнение после тщательных, специально поставленных экспериментов в работе [133] . В этих экспериментах измеряли радиус вершины дендрита и его скорость роста при-затвердевании сукционитрила [133]. Было обнаружено, что устойчивый, рост дендритов происходит с более медленной скоростью (и большим радиусом), чем предсказывает принцип максимума скорости. Вместе с тем теоретические работы [134, 135], основанные на линейном анализе на морфологическую устойчивость растущего параболоида в предположении изотропного поверхностного натяжения, напротив, привели к хорошему совпадению с опытом. В результате последняя теория [134, 135], получившая название теории маргинальной устойчивости (marginal stability theory), стала противопоставляться принципу максимальной скорости роста. Как следствие, этот принцип стали считать неверным56. Примерно через восемь лет появились строгие аналитические расчеты, указывающие на противоречия1 (отсутствие стационарного решения типа иглообразного дендрита), возникающие в самой теории маргинальной устойчивости. Это привело к созданию модернизированной теории за счет введения слабой анизотропии поверхностного натяжения (см. обзоры [138, 139]). Новый подход, известный как теория микроскопической разрешимости (microscopic solvability theory), также использует анализ на устойчивость. Одним из его выводов стало утверждение, что из дискретного спектра стационарных "иглообразных" решений единственно устойчивым является решение, описывающее рост дендрита с максимально возможной скоростью.
МЕРР и переход от ламинарного движения к турбулентному в круглой гладкой трубе
Принцип максимальности производства энтропии широко используется в задачах связанных с расчетом климата планет, а также для расчета полей скоростей при развитых турбулентных течениях. Качественные и количественные оценки показывают адекватность подобного расчета. Это и служит обоснованием используемого подхода. Надежную теоретическое обоснование данным методам только предстоит построить и, по-видимому, она должно строиться на основе работ Циглера и Колера, которые подробно обсуждались в первой части работы. 2. Огромная сложность и высокая размерность систем, к которым в настоящее время привлекают МБРР в гидродинамике, затрудняет его всестороннюю проверку и выявление возможных ограничений. 3. МБРР не применялся в гидродинамических системах при изучении неравновесных фазовых переходов, связанных с неустойчивостью формы движущейся границы фаз (так называемых морфологических переходов). В двух следующих разделах 3.2 и 3.3 для двух неравновесных переходов проверяются следствия гипотезы (см. п.2.1.3), о том, что: максимум производства энтропии является необходимым условием осуществления морфологического перехода и равенство производств энтропии двух неравновесных фаз определяет бинодалъ перехода.
МЕЕЕ и переход от ламинарного движениям турбулентному-в круглой гладкой трубе75
Этот случаШ течения жидкости под действием градиента: давления наиболее полно; исследован экспериментально и теоретически (см:, например, обзорные работы [182, 183]); Как известно, этот переход обычно происходит при критических числах Рейнольдса (Rec) около 2300. Вместе с тем, если предпринимать дополнительные усилия по уменьшению различных возмущений исследуемого потока жидкости (например, на входе трубы), то переход к турбулентному движению можно существенно затянуть, сдвинув Rec до значений 105 и более [182, 183]. Аналитически показано, что рассматриваемое течение является;линейно устойчивым при любых Re и, как следствие, по-видимому, не существует верхней границы перехода от ламинарного режимам к. турбулентному: Rec будет все" увеличиваться? при все, более "аккуратных" экспериментах [183]. Однако; существует очень интереснышвопрос: а1 существует ли предельное нижнее критическое число Рейнольдса? Очевидно, что для; достижения; его необходимо подвергать, ламинарный поток жидкости различным возмущениям. Экспериментально показано, что наименьшее Rec равно примерно 1760 [184]. Это значение в настоящее время обычно приводится как предельное наименьшее [183].
Обсудим теперь данное явление с точки зрения МБРР" и сформулированной в п.2.1.3 гипотезы. Переход от ламинарного течения-к турбулентному можно рассматривать как неравновесный фазовый переход. Точкак перехода (Rec) находится в диапазоне значений от бинодали (1760 по данным [184]) до спинодали (105 или более, вплоть до бесконечности); В этом: интервале в зависимости от возмущений возможно существование, как ламинарной, так и турбулентной фазы. Производство энтропии при движении жидкости в трубе напрямую связано с диссипацией механической энергии, производимой силами давления (перепадом давлений на концах трубы Ар). При постоянной температуре, плотности жидкости можно-считать, что производство энтропии рассматриваемого течения напрямую связано с так называемым коэффициентом трения» (сопротивления) X(Re) : Ар X(Re) Re2 [185-187]: Ар Re- X(Re) Re3 Поэтому анализ поведения производства энтропии при заданном Re можно заменить анализом X. Для ламинарного течения закон сопротивления (закон Гагена-Пуазейля) имеет вид X=64/Re, а для турбулентного (закон Блазиуса)76: \=0.3l6/(Re 25) [185, 186]. При переходе от ламинарного течения к турбулентному коэффициент трения (а, следовательно, и производство энтропии) испытывает скачок от меньших значений (относящихся к кривой Гагена-Пуазейля) к большим (относящимся к кривой» Блазиуса)77. Этот скачок является тем большим, чемедальше в метастабильную область (больших Re) удалось "проникнуть" в эксперименте с помощью уменьшения возмущений ламинарного потока. Согласно методу, использованному во втором части диссертации, из равенства производства энтропии найдем бинодаль неравновесного перехода (т.е. как раз наименьшее Rec при котором возможен переход от ламинарного течения к турбулентному). Согласно рис. 3.4 данное Rec равно примерно 1200. Таким образом, согласно развиваемому подходу, переход от ламинарного течения к турбулентному может произойти, начиная с Rec, равного 1200, а не с 1760 как принято в настоящее время. Проанализируем полученный результат. Наиболее просто объяснить практически 32-процентное расхождение предсказания и эксперимента тем, что использованная экстраполяция закона Блазиуса на столь малые числа Рейнольдса является некорректной. С этим возражением достаточно сложно спорить. Можно лишь надеяться, что данный закон, выполняющийся для турбулентного течения в очень большом диапазоне Re (не один порядок) окажется, справедлив78 и в диапазоне от 1200 до 2300. Особенно интересным, как нам кажется, является предположение, что найденное с помощью МБРР число как раз и является истинной бинодалью перехода. Недостижимость этого числа в широко цитируемых экспериментах связана с некоторыми методическими особенностями, традиционно используемыми при экспериментальном возмущении изначально ламинарного потока. Действительно, в таких экспериментах обычно, изменяя амплитуду возмущений и частоту, локально возмущают поток в начале трубы или в ее другой части [182-184, 190-192].
