Введение к работе
Актуальность темы. Эффект парамагнитного резонансного поглощения, как известно, тесным образом связан с процессами, определяющими кинетику намагничивания парамагнетиков, другими словами, с парамагнитной релаксацией. Изучение процессов электронной релаксации парамагнитных ионов представляет научный интерес при исследованиях как кристаллов, так и других систем, например, жидких и замороженных растворов. Данные о временах релаксации парамагнитных ионов содержат ценную информацию о характере теплового движения комплексов, о симметрии и величине локальных электрических полей на ионах, о пространственном распределении парамагнитных центров в объеме изучаемых образцов, об особенностях фаловых переходов в процессе изменения внешник условий.
Однако во многих случаях такие исследования затруднены, например, из-за коротких времен электронной спин-решегочной релаксации. В этих случаях эффективным оказывается метод нерезонансного парамагнитного поглощения, позволяющий проводить прямые измерения достаточно коротких времен электронной релаксации. При изучении фазовых переходов применение релаксационных методов оказывается весьма эффективным для выяснения механизма фазового перехода и связанных с ним процессов. Актуальность таких исследований для хромовых квасцов обусловлена тем, что до сих пор нет однозначного мнения по ряду вопросов, касающихся как процессов, протекающих в квасцах выше температуры ф>азового перехода, так и природы самого фазового перехода.
Проблема исследования жидких растворов и, в частности, растворов электролитов, важна не только с научной точки зрения, но и при решении ряда задач технологических и биологических процессов. При изучении процессов концентрирования растворенных веществ в замораживаемых растворах, что актуально для таких областей как криохимия, криобиология, большую роль играют фазовые диаграммы, характеризующие свойства растворов при различных температурах и составах. Поскольку для водных растворов солей хрома такие диаграммы в литературе отсутствуют, применение метода ЭПР для решения этой проблемы представляется весьма актуальным.
Цель работы заключается в исследовании особенностей релаксационных процессов, протекающих в кристаллогидратах хромовых квасцов и их водных растворах в широком диапазоне температур; в установлении температур и природы фазовых переходов, наблюдаемых как в кристаллогидратах, так и в растворах при их замораживании и опаивании с различными
скоростями; в изучении структурных изменений, происходящих в кристаллогидратах в результате фазового перехода и в выявлении источников быстрого флуктуационного процесса выше температуры фіазового перехода, в установлении влияния на эти процессы частичной потери кристаллизационной воды; в изучении сгруктурных неоднородноетей, возникающих при замораживании водных растворов различного состава; в установлении параметров, характеризующих временные флуктуации локального окружения иона хрома в кристаллогидратах и вращательную подвижность аквоионов хрома в растворах.
Научная новизна. Впервые методом нерезонансного парамагнитною поглощения измерены времена электронной спин-решеточной релаксации Ті в кристаллогидратах хромокалиевых и сегнетоэясктрических хромаммо-нийпых квасцов в широкой области температур. Из температурной завиеи-моеги Ті для Сг3+ установлено наличие интенсивного молекулярного движения и вызванного им быстрого флуктуационного процесса с временами корреляции -'О11 с при Т>ТС как в хромокалиевых, так и в хромаммоний-ных квасцах. Установлена особая роль кристаллизационной воды К' і возникновении быстрых флуктуации локального окружения Сг3+ в хромока-лиезых квасцах.
Впервые методом нерезонансного парамагнитного поглощения измерены времена электронной спин-решеточной релаксации Ті в выветренных хромокалиевых квасцах и в изученной области температур обнаружено отсутствие фазового перехода. С помощью метода ЭПР показано, что в выветренных квасцах образуется ряд комплексов Сг3+, параметры тонкой структуры спектров ЭПР которых не зависят от температуры и существенно отличаются по величине от аналогичных параметров для комплексов хрома в квасцах с полным содержанием кристаллизационной воды.
Впервые по данным ЭПР определены температуры эвтектики и эвтектический состав для водных и воднокислых растворов хромокалиевых квасцов и установлены температуры кристаллизации микрообластей эвтектического состава.
Установлены механизмы релаксации в жидких растворах, определены парамегры тонкой структуры аквоионов хрома и времена корреляции, характеризующие их вращательную подвижность. Из анализа температурной зависимости времен корреляции сделан вывод о структурированности водных растворов хромокалиевых квасцов.
Практическая ценность. Показана эффективность метода нерезонансного парамагнитного поглощения в параллельных полях при изучении фа-
зовых переходов в кристаллах, содержащих парамагнитные ионы. Обнаружена управляемость фазового перехода с помощью обратимого изменения содержания кристаллизационной воды в кристаллогидратах хромокалиезых квасцов.
Результаты ЭПР-исследований фазовых переходов в растворах хро-мокалиевых квасцов могут быть применены в построении фазовых диаграмм, отсутствующих в литературе. Полученные данные о концентрировании растворенной соли в процессе замораживания водных и воднокислых растворов могут оказаться полезными при использовании в крнохимии, криобиологии, криомедицине.
Апробация. Материалы исследований докладывались на Международных. Всесоюзных, Всероссийских и региональных конференциях: IX AMPERE Summer School, Novosibirsk (1987), XXIV Congres AMPERE, Poznan (1988), XXVII Congress AMPERE, Kazan (1994), Физические и математические методы в координационной химии, Новосибирск (19S7), Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами. Киев (1989), XII Всесоюзная школа-симпозиум "Магнитный резонанс", Кунгур (199У), XIV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Иваново (1995), Научные разработки молодых ученых в народном хозяйстве, Ужгород (1991), Республиканская научно-практическая конференция молодых ученых, Казань (1987), Новое а работах молодых ученых КФ АН СССР, Казань (1988).
Структура її объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, каждая из которых содержит как обзорную часть, гак и оригинальные результаты, заключения и списка цитируемой литературы. Рабств изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков. Список цитируемой литературы включает 97 наименований.
