Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Основные напрішления исследования пластических кристаллов методом ямр. исследования ориента-щонного порядка в жидких кристаллах 10
Глава II. Методика и техника эксперимента
I. Спектрометры ядерного магнитного резонанса 33
2. Измерение величины двойного лучепреломления 40
3. Методика приготовления образцов 48
Глава III. Исследование ориентационного порядка в некубических пластических фазах сулнюлана и трет-бутилбромида
I. Кристаллооптическое исследование пластического сульфолана 52
2. Исследование спектров протонного магнитного резонанса в монокристаллах сульфолана 55
3. Расчет параметров порядка в пластическом сульфолане по данным ЯМР Н 66
4. Обсуждение результатов исследования ориентационного порядка и внутримолекулярной подвижности в пластической фазе сульфолана 87
5 Ориентационный порядок в фазе П трет-бутилбромида 100
Глава ІV. Исследование молекулярной подвижности
1. Вращательная подвижность молекул в камфене 109
2. Трансляционная диффузия в трет-бутил-бромиде и трет-нитробутане 115
3. Трансляционная диффузия в некубической пластической фазе сульфолана по данным спектроскопии ЯМР Н 123
Заключение 132
Литература
- Измерение величины двойного лучепреломления
- Исследование спектров протонного магнитного резонанса в монокристаллах сульфолана
- Ориентационный порядок в фазе П трет-бутилбромида
- Трансляционная диффузия в трет-бутил-бромиде и трет-нитробутане
Введение к работе
Во многих молекулярных кристаллах переход из твердого состояния в изотропное жидкое сопровождается образованием одной или нескольких пластических фаз. В пластических кристаллических фазах имеется дальний порядок в расположении центров тяжестей молекул, однако трехмерная периодичность в отношении ориентации молекул отсутствует. Для таких кристаллов характерна низкая энтропия плавления, обычно меньше 2,5 R ( R - газовая постоянная) , диэлектрическая проницаемость практически такая же, как в жидкости. Пластические кристаллы характеризуются высокой вращательной подвижностью молекул, которая при плавлении мало меняется, и весьма высокой скоростью трансляционной диффузии /1-5/.
Ориентационно-разупорядоченные кристаллы давно привлекли внимание исследователей, так как многие важные физико-химические свойства кристаллов обусловлены нарушениями порядка, в том числе, ориентационного. Л.Полинг /б/ и Р.Шаулер /7/ рассмотрели возможность свободного вращения молекул в кристаллах. Я.И.Френкель /8/ ввел понятие "ориентационное плавление" для описания перехода из низкотемпературной упорядоченной в ориентационно-разупорядоченную фазу. Согласно его модели, "осуществляется переход от вращательных колебаний вблизи правильно распределенных ориентации, к колебаниям такого же типа вблизи беспорядочно распределенных ориентации, которые, кроме того, не являются фиксированными, но время от времени изменяются практически дискретным образом" /8/. А.И.Китайгородский /І/ в 1971 г. отметил, что несмотря на большое число исследований, две основные проб - 5 лемы, связанные с характером ближнего порядка, а также "дальнего порядка", то есть с наличием или отсутствием ориентации, фиксированных по отношению к осям кристалла, остаются нерешенными,
В последние годы опубликованы монографии /2,3/, в которых обсуждаются вопросы физики частично разупорядоченных твердых тел. Применение методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) значительно расширило наши знания о динамике молекулярных движений.
Для построения теоретической модели ротационно-кристалли-ческого состояния важно знать не только скорости молекулярных движений, но и их механизмы, степень ориентационного беспорядка, Однако экспериментальные данные, из которых можно было бы получить количественную информацию об элементах ориентационной упорядоченности в пластических кристаллах, то есть об ориентации осей молекул относительно кристаллографических осей, практически отсутствуют.
В кубических кристаллах Зыв - 0 (осью Z можно считать любое направление), В случае некубических кристаллов ответ на вопрос о величине параметров З в не является тривиальным, так как из свойств симметрии кристалла не следует, что параметры равны нулю. Возникает вопрос об измерении величин. В литературе нередко встречается представление об изотропном вращении молекул во всех пластических фазах, что на языке параметров порядка означает S p = 0, см. гл. I.
Целью диссертационной работы является:
1) изучение возможностей использования спектроскопии протонного магнитного резонанса (ЯМР Н) для измерения параметров ориентационного порядка З д
2) исследование молекулярной подвижности в пластических кристаллах.
Известно несколько методов исследования ориентационной упорядоченности молекул в жидких кристаллах /11-14/. В принципе, некоторые из них могут быть использованы и для изучения пластических кристаллов. Однако, при выборе метода исследования следует учитывать два обстоятельства. Во-первых, пластические фазы, в отличие от жидкокристаллических и твердых, слабо анизотропны. Об этом свидетельствуют имеющиеся в литературе экспериментальные данные о небольшой ширине спектров протонного магнитного резонанса. Это значит, что параметры порядка S B ДОЛЖНЫ быть сравнительно малы. Поэтому метод исследования ориентационного порядка должен быть весьма чувствительным. Во-вторых, в случае низкосимметричных молекул для описания ориентационного порядка необходимо несколько независимых параметров S A , а не один, как для аксиально-симметричных молекул. Следовательно, метод должен быть таким, чтобы имелась возможность определения
I Спектры ЯМР Н в поликристаллических образцах представляют собой неразрешенные колоколообразные линии, из которых трудно извлечь информацию об ориентационном порядке. Поэтому в диссертационной работе в качестве метода исследования ориентационного порядка используется спектроскопия протонного магнитного резонанса в монокристаллах. Применять спектроскопию ЯМР для нахождения направления осей симметрии кристалла и, особенно, для контроля монокристалличности образцов нерационально. Для решения этих задач применяются кристаллооптические наблюдения. Кроме того, измерение величины двойного лучепреломления используется в работе для оценки ориентационной упорядоченности. Для получения информации о молекулярной подвижности в пластических фазах применяется магнитный резонанс протонов и углерода-13.
Известно большое число ориентационно-разупорядоченных кристаллов. Выбор конкретных объектов исследования был продиктован экспериментальными возможностями и стремлением получать по возможности наиболее полную информацию об интересующих явлениях. В качестве объектов для исследования ориентационного порядка и диффузии были выбраны сульфолан, трет-нитробутан, трет-бутил-бромид.
Сульфолан, пластическая и жидкая фазы которого неплохо изучены, выбран в качестве объекта для детального исследования ориентационного порядка по ряду причин. Во-первых, пластическая фаза существует при комнатной температуре, что облегчает получение и исследование монокристаллов. Во-вторых, число протонов в молекуле сульфолана невелико, что является существенным обстоятельством при использовании протонной спектроскопии ЯМР. Кроме того, может применяться спектроскопия магнитного резонанса и других ядер.
По тем же причинам был выбран трет-нитробутан. Пластический трет-нитробутан имеет, согласно работе /15/, нетипичную для пластических кристаллов орторомбическую симметрию, то есть он должен быть двуосным Это также привлекло наше внимание к этому кристаллу.
Некубическая пластическая фаза трет-бутилбромида существует при низких температурах, что не позволило нам контролировать монокристалличность исследуемых образцов с помощью кристаллооп-тических наблюдений. Тем не менее, благодаря аксиальной симметрии молекул трет-бутилбромида, значительно упрощающей анализ спектров, удалось получить информацию о величине параметра ори-ентационного порядка.
Исследование вращательной подвижности молекул в пластическом камфене, являющемся кубическим кристаллом, с применением сравнительно недавно появившегося метода шурье-спектроскопии ЯМР было выполнено для сравнения с результатами, полученными ранее методами светорассеяния.
В диссертационной работе впервые исследованы спектры ЯМР в пластических монокристаллах, что позволило получить детальную информацию об юриентационной упорядоченности молекул. В результате квантовомеханических численных расчетов формы спектров протонного магнитного резонанса впервые определена матрица ориентационного порядка в пластическом кристалле. Тем самым продемонстрированы новые возможности метода ЯМР в исследовании, разупорядоченных кристаллов. Предложен новый метод измерения двойного лучепреломления кристаллов с небольшой разностью показателей преломления.
По конкретным системам, исследованным в работе, получен ряд новых результатов об ориентационном порядке, вращательной и трансляционной подвижности, кристаллической структуре и фазовых переходах.
Автор защищает:
- экспериментальные данные, полученные при исследовании пластических моно- и поликристаллов методом ЯМР;
- метод измерения двойного лучепреломления, результаты кристаллооптических наблюдений;
- интерпретацию спектров ЯМР Н, вывод о наличии ориентационной упорядоченности молекул ( Sot 4 0) в исследованных некубических кристаллах;
- анализ формы спектров ЯМР ХН, позволивший получить детальную информацию об ориентационном порядке в пластической фазе, сделать выводы о конфигурации молекул и внутримолекулярной подвижности;
- результаты исследования трансляционной диффузии и переориентации молекул.
Измерение величины двойного лучепреломления
Известно много методов измерения разности показателей преломления в анизотропных средах. Была предпринята попытка выбрать среди них такой, который позволял бы измерять двойное лучепреломление в пластических кристаллах, обладающих рядом специфических свойств. Пластические кристаллы имеют малую механическую твердость: неоднократно отмечалось, что они деформируются даже под действием силы тяжести /2,3/, мы наблюдали деформацию кристаллов сульфолана, камфена, трет-нитробутана. Оульфолан, подробно исследуемый в диссертационной работе, является очень ги гроскопичным веществом. Пластические кристаллы не имеют четких граней, внешне они выглядят как аморфные вещества. Наконец, мож-но полагать, что величина двойного лучепреломления будет небольшой, так как внутримолекулярный вклад во второй момент спектров протонного магнитного резонанса невелик, гл, I.
Перечислим методы измерения двойного лучепреломления (некоторые из них позволяют определять и показатели преломления). Для исследования твердых кристаллов используются методы призмы, полного внутреннего отражения, иммерсионный метод /94/. В работе /95/ двойное лучепреломление и дисперсия определялись путем исследования интерференции световых волн, прошедших через кристаллическую пластинку и рядом с ней. Известен метод нахождения AM , основанный на измерении интенсивности рассеянного под прямым углом света на разных расстояниях вдоль луча, распространяющегося в анизотропной среде /96/,
Для исследования жидких кристаллов кроме методов призмы и полного внутреннего отражения /88-90/ используют различные интерференционные методы. Если через плоский однородный образец, с оптической осью, параллельной плоскости, проходит монохроматический линейно поляризованный свет, то при скрещенных поляризаторе и анализаторе минимумы интенсивности наблюдаются при где ch - толщина образца, yl - длина волны, - целое число. Измеряя интенсивность прошедшего через образец света в зависимости от температуры /97/ или длины волны /93/, можно найти от носительное изменение AYI с температурой или дисперсию, но не величину Л її . Для измерения величины ЛИ используют клиновидный образец: зная толщину d в каждой точке, и формулу (2.1), находят ЛИ /91/, В статье /92/ используется оригинальный метод определения не только ЛИ , но и показателей преломления путем наблюдения интерференции волн, отраженных от плоскостей клиновидного образца. Особенностью этого метода является то, что часть клина заполнена жидким кристаллом, а часть - воздухом. Сравнивая расстояния между интерференционными полосами в разных частях образца при двух поляризациях (параллельной и перпендикулярной к оптической оси) падающего света, легко можно найти оба показателя преломления.
Известны методы измерения искусственного двойного лучепреломления (как правило, слабого) в электрическом и магнитном полях и в потоке, в которых используются различные компенсаторы.
Перечисленные методы предполагают использование образцов, у которых кристаллографические оси ориентированы определенным образом относительно призмы, клина и т.д. Направление оптической оси при наблюдении искусственного двойного лучепреломления задается внешнимиполями. При исследовании жидких кристаллов используют плоские однородные слои, в которых директор параллелен одному из направлений в плоскости подложки. Существует несколько способов получения такой ориентации, основанных на взаимодействии жидкого кристалла с определенным образом подготовленной подложкой /ІЗ/. В случае твердых кристаллов образец требуемой формы просто вырезают из монокристалла, В работе /95/ кристаллические пластинки были выращены при возгонке.
Очевидно, приготовить образцы для измерения Аґї перечне ленными выше методами, учитывая особенности пластических кристаллов, не просто. Иммерсионный метод, не требующий образцов определенной формы, вряд ли применим из-за малой ожидаемой величины &ҐІ и опасности загрязнений (высокая диффузия в пластических фазах).
Исследование спектров протонного магнитного резонанса в монокристаллах сульфолана
Кристаллическая структура и оптические свойства пластической фазы сульфолана, насколько нам известно, не исследованы. Однако для интерпретации данных спектроскопии ЯМР необходимо иметь некоторую информацию о кристаллической структуре, а величина двойного лучепреломления может быть использована для оценки степени ориентационной упорядоченности молекул ( 4, гл. 3). Поэтому мы предприняли кристаллооптическое исследование пластической фазы сульфолана.
Известно, что небольшое двойное лучепреломление может возникать при напряжениях, даже если кристалл имеет кубическую симметрию. Пластический сульфолан во всех экспериментах, которые мы приводили, был заключен в запаянные пробирки, что, вообще говоря, препятствует свободному расширению или сжатию кристалла при изменении температуры и, тем самым, способствует возникновению напряжений. То, что двойное лучепреломление является свойством самого кристалла, а не следствием напряжений, следует из многих фактов. Например, мы получали монокристаллы с разными углами У , но одинаковой величиной двойного лучепреломления. Если бы двойное лучепреломление возникало за счет напряжений, угол У , в силу симметрии, был равен нулю. Воронка, которая действительно возникает за счет напряжений при кристаллизации (не только сульфолана) цилиндрической пробирке имеет вид тела вращения. При этом образуются, как правило, поликристаллы с хаотическим распределением направлений оптических осей.
Сомнительна сама возможность существования сколько-нибудь значительных напряжений в пластических кристаллах, по крайней мере, вблизи точки плавления. Пластичность разных кристаллов примерно одинакова, так как времена корреляции трансляционной диффузии близки, причем довольно высока, так как заметно деформируются под действием силы тяжести. Двойное лучепреломление в пластическом сульфолане, так же как и его отсутствие в камфе-не и трет-нитробутане, см. гл. ІУ, 2, мы наблюдали при любых условиях нагрева или охлаждения. О том, что пластический суль-фолан является одноосным кристаллом, говорят следующие наблюдения. Был выращен кристалл, у которого минимумы интенсивности прошедшего белого или монохроматического света наблюдаются при любом угле f рис 4, при одних и тех же двух ориентациях кристалла относительно предметного столика, углы У в этих положениях отличаются на 180. Это означает, что оптическая ось, если кристалл одноосный, или одна из бинормалей, если кристалл двуосный, практически перпендикулярна оси пробирки. Заметим, что даже если бы кристалл был двуосным, явление, аналогичное конической рефракции /99/, возникающей при прохождении света через двуосную кристаллическую пластинку, наблюдать было нельзя, так как из-за малой оптической анизотропии кристалла угол между лучами практически равен нулю, см. гл. П, 2.
Допустим, что кристалл - двуосный, тогда, вращая пробирку вокруг своей оси, мы должны наблюдать еще два минимума интенсивности прошедшего через кристалл белого света, которые соответствуют ориентации оси эллипса, являющегося сечением эллисо-ида индексов (эллипсоида нормалей) плоскостью, перпендикулярной волновому вектору падающего света, вдоль направления поля ризации падающей волны. Однако они не наблюдаются. Зто может быть в случае, когда бинормали и ось пробирки лежат в одной плоскости, что позволяет легко измерить угол между бинормалями. Поворачиваем пробирку вокруг своей оси на 90, то есть устанавливаем плоскость, в которой лежат бинормали, перпендикулярно волновому вектору падающего света и измеряем угол У) , при котором наблюдается минимум интенсивности. Так как одна из бинормалей перпендикулярна оси пробирки, он равен 90 минус половина угла между бинормалями. Измеренный угол оказался равным 90, что соответствует углу между бинормалями, равному нулю.
Таким образом, измеряя угол поворота пробирки вокруг своей оси с точностью до 2, а угол V - до 0,5, мы получили данные, говорящие о том, что пластический сульфолан - одноосный кристалл. То, что удалось получить небольшой монокристалл, у которого оптическая ось перпендикулярна оси пробирки - случайность (спектры ЯМР мы не измеряли из-за небольшого размера этого кристалла). Даже если бы такой кристалл не был выращен, вывод о том, что пластический сульфолан является одноосным кристаллом, можно было сделать из следующих наблюдений. Получить образец, у которого монокристаллическая область имеет длину до одного сантиметра, сравнительно просто. Это позволило исследовать ряд таких образцов. Допустим, кристалл является двуосным, тогда, чисто формально применяя процедуру измерений, описанную в предыдущей главе, мы получили бы разные значения ЛУ1 для разных образцов. Однако для разных образцов было получено одно и то же значение разности показателей преломления.
Ориентационный порядок в фазе П трет-бутилбромида
Для контроля правильности работы программы использовались следующие тесты. Рассчитывались спектры систем из двух неэквивалентных протонов и из восьми эквивалентных протонов, связанных прямыми диполь-дипольными взаимодействиями. В этих двух случаях могут быть получены простые аналитические решения, которые приведены, например, в книге /65/.
Мы рассмотрели методику расчета формы спектра для заданных значений Scpift 0Днако необходимо решить более сложную обратную задачу: зная форму спектра, найти неизвестные значения параметров для модели I или модели П. Для нахождения параметров, при которых рассчитанный и экспериментальный спектры в жидкостях совпадают наилучшим образом, имеются стандартные программы, в частности, LA0CN5 . В спектре пластического сульфолана отсутствуют узкие хорошо разрешенные линии, поэтому итерационные методы, созданные для жидкостей, позволяющие осуществлять подгонку без полного расчета спектров, здесь неприменимы. Время, необходимое для расчета только одного спектра на ЭВМ ЕС 1033 состав-ялет около 40 мин. (зависит от значений параметров порядка). При расчете на ЭВМ ЕС 1045 с использованием библиотеки программ время сокращается до 4 мин. Очевидно, простой перебор всех априори возможных значений параметров нереален, поэтому особое значение приобретает правильная тактика поиска решения.
Для нахождения области значений параметров, где находится искомое решение, использовались следующие свойства спектра. I) Форма спектра в основном определяется частично усредненными внутримолекулярными межпротонными диполь-дипольными взаимодействиями, асимметрия спектра невелика и, как отмечено выше, не зависит от угла dz\] , поэтому в первом приближении разность V/-V.- для химически неэквивалентных протонов можно взять такой же, как в жидком сульфолане. 2) При изменении знаков параметров порядка, то есть ;: , на противоположные спектр не меняется. То же наблюдается и в спектрах жидкостей, из которых можно определить лишь знак отношения констант спин-спиновых взаимодействий JJ-; /111,112/. Если бы в пластическом сульфолане величины 0,7 и J;.- были одного порядка, форма спектра зависела бы от знаков І-- , то есть So g . 3) Учитывалась асимметрия спектра: если все величины диполь-дипольных взаимодействий между протоншли, связанными с С(1) и С(4) больше, чем между протонами, связанными с С(2) и С(3), нужной асимметрии рассчитанного спектра не будет. Если система из восьми спинов распадается на четыре сравнительно изолированные пары с близкими величинами в каждой из них, спектр будет дублетом, остальные внутри- и межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия лишь "размазывают" дублет. Качественные заключения о форме спектра во многих случаях можно сделать, не прибегая к точному расчету.
Приступая к расчетам формы спектров, мы предполагали использовать метод /84/, описанный в гл. I, для существенного со кращения затрат машинного времени. Отдавая себе отчет в том, что данный метод является приближенным, мы планировали получить с его помощью приближенные значения параметров ориентационного порядка. Расчеты, описанные в данной главе, предполагалось использовать только для уточнения значений параметров SdA .После составления программы для вычислений по методу /84/, были рассчитаны спектры ЯМР модельных систем: из двух и из восьми эквивалентных спинов, связанных прямыми диполь-дипольными взаимодействиями. Как и должно быть, в этих случаях спектры, вычисленные по методу /84/, полностью совпадают со спектрами, рассчитанными без усечения гамильтониана диполь-дипольных взаимодействий. Однако уже первые вычисления спектров ЯМР Н кристаллов сульфолана показали, что различие между спектрами, вычисленными двумя способами, может быть значительным. В качестве примера могут служить спектры, представленные на рис. 15. Поэтому при нахождении параметров ориентационного порядка в пластической фазе сульфолана нам пришлось отказаться от применения метода /84/.
Величины tij были вычислены для двух моделей при всех возможных соотношениях параметров В большинстве случаев, анализируя /м , можно отбросить заведомо непригодные сочетания параметров порядка, используя перечисленные выше рассуждения. Когда нельзя было сделать однозначный вывод, выполнялись точные расчеты.
Трансляционная диффузия в трет-бутил-бромиде и трет-нитробутане
В 1942 г. Е.Ф.Гросс и А.И.Раскин показали, что спектры рассеяния в пластических фазах гексахлорэтана и камфена имеют большое сходство со спектрами рассеяния в расплаве /124/. Количественное исследование вращательной подвижности молекул в камфене выполнено впервые М.Ф.Буксом с сотрудниками /16/ с использованием метода резонансного фильтра и спектрографического метода /4/. Выло установлено, что интенсивность анизотропного рассеяния света в кристалле при 22С равна 0,17, а в жидкости при 54С -0,20 (в относительных единицах а время релаксации оптической анизотропии, вычисленное по формуле Леонтовича, при переходе из пластической фазы в жидкую снижается незначительно, рис. 18 . Сделан вывод, что вращательная подвижность молекул в пластическом кристалле практически такая, как в жидкости /16/. Мы исследовали вращательную подвижность в камфене методом ШР йурье-спектроскопии на ядрах " С /125/, причем основная цель состояла в сопоставлении с данными, полученными методом светорассеяния.
Для получения спектров ШР высокого разрешения в обычных твердых телах используют специальные приемы: вращение под магическим углом, многоимпульсные последовательности и т.д. /126/.
Спин-решеточная релаксация ядер AUC в жидкой и пластической фазах камфена измерялась при помощи стандартной методики, которую применяют при физико-химических исследованиях жидких образцов /28,55/. Спектры ШР С- { Н} в условиях полной развязки от протонов в жидкой и пластической фазах практически не отличают Времена релаксации оптической анизотропии, измеренные I - спектрографическим методом, Z - методом резонансного фильтра в работе /16/, 3 - время корреляции переориентации, вычисленное по данным статьи /56/, 4 -время корреляции переориентации по данным измерений Tj ядер 13С. ся: относительные химические сдвиги в исследованном температурном интервале 30-70С в пределах погрешности измерения 0,1 м.д. не меняются, ширина резонансных линий в обеих фазах определяется неоднородностью магнитного поля и искусственно вводимым уширени-ем (для уменьшения шумов /28/) и составляет несколько Герц.
Возможность получения спектров высокого разрешения ядер С в пластическом камфене обусловлена сравнительно небольшой шириной спектра протонного магнитного резонанса. В случае жидкостей развязку от протонов используют для подавления косвенных СПИН-то спиновых взаимодействий ядер С с протонами, что приводит к слиянию мультиплетов и образованию синглетных линий (если в молекуле отсутствуют другие магнитные ядра). Для полного подавления всех спин-спиновых взаимодействий ядер ХН и хоС необходимо облучать протоны в полосе частот, покрывающей весь диапазон химических сдвигов. При резонансной частоте протонов 200 МГц диапазон химических сдвигов, наблюдаемых в спектрах протонного магнитного резонанса, макет составлять 4 кГц (20 м.д.), Уширение линий ЯМР Н в пластических органических кристаллах, в том числе в камфене, за счет межмолекулярных межпротонных взаимодействий, частично усредненных диффузией, недалеко от точки плавления составляет 10 -І03 Гц. Поэтому для регистрации спектров высокого разрешения углерода-ІЗ в пластических кристаллах могут использоваться и спектрометры, предназначенные для исследования жидкостей. Отметим, что диполь-дипольные взаимодействия ядер Н и С удается подавить, используя лишь облучение протонов с достаточно большой мощностью, даже в тех случаях, когда ширина спектров протонного магнитного резонанса достигает нескольких десятков килогерц /127/.
Существует несколько механизмов спин-решеточной релаксации ядер хоС: диполь-дипольный, спин-вращательный, за счет анизотропии химического сдвига и скалярный механизм /28,50,55/. В работе /125/ мы полагали, что дошнирующим механизмом релаксации яв TQ ляется диполь-дипольные взаимодействия ядер С с протонами химически связанных атомов водорода. Оказалось, что ядерный эффект Оверхаузера в пластическом камфене и в растворе в дейтерированном ацетоне при одной температуре 22С был измерен ранее в /56/. Из этих измерений следует, что дипольный механизм релаксации дейст то вительно является доминирующим для ядер С протонированных атомов углерода.
Диполь-дипольные взаимодействия ядер атомов углерода С(1), С(4), С(5), С(6), С(7), С(Ю), рис. 17, с химически связанными протонами модулируются вращением молекулы как целого, следовательно, измерение времен спин-решеточной релаксации этих ядер дает прямую информацию о переориентации молекул. Для вычисления времен спин-решеточной релаксации необходимо использовать модель вращательного движения молекул в жидкой и пластической фазах.
