Содержание к диссертации
Введение
1. Виды покрытий и способы их получения 9
1.1. Назначение покрытий 9
1.2. Современные технологии нанесения покрытий 12
1.3. Физические процессы, сопровождающие рост покрытий в плазменных технологиях 15
1.4. Моделирование теплофизических процессов в плазменных технологиях осаждения покрытий 21
1.5. Связанные процессы тепло- и массопереноса в деформируемых средах 29
1.6. Заключение 41
2. Общая постановка проблемы 43
2.1. Примеры принципиальных схем осаждения покрытий из плазмы 43
2.2. Математическая модель роста покрытия на поверхности цилиндрического образца 44
2.3. Физические параметры 50
2.4. Частные варианты модели 53
2.5. Алгоритм численного решения 55
2.6. Заключение 60
3. Кинетическая модель роста покрытия 62
3.1. Упрощающие предположения 62
3.2. Метод численного решения и параметры 67
3.3. Предварительные результаты 69
3.4. Безразмерные переменные 73
3.5. Учет стадии адсорбции 75
3.6. Заключение 78
4. Кинетика формирования фазового состава растущего покрытия с учетом перекрестных явлений
4.1. Простейшая модель формирования покрытия на детали цилиндрической формы 80
4.1.1. Особенности модели 80
4.1.2. Проверка на сходимость 81
4.1.3. Результаты расчета 83
4.2. Модель, учитывающая перекрестные диффузионные потоки 88
4.2.1. Особенности в постановке задачи 88
4.2.2 Проверка на сходимость 89
4.2.3. Результаты расчета 90
4.3. Модель, учитывающая термодиффузию и диффузионную теплопроводность 94
4.3.1. Особенности модели 94
4.3.2. Проверка сходимости 95
4.3.3. Результаты расчетов 95
4.4. Заключение 106
5. Роль механических напряжений в кинетике роста покрытия на поверхности цилиндрического образца 107
5.1. Причины появления напряжений в растущем покрытии 107
5.2. Задача о равновесии цилиндрического образца в условиях эксперимента ПО
5.3. Полностью связанная модель 116
5.3.1. Изменение коэффициентов переноса 116
5.3.2 Проверка на сходимость 117
5.3.3. Расчеты для полностью связанной модели 118
5.4. Сравнение результатов расчета для связанной и несвязанной моделей. 125
5.5. Заключение 131
Основные результаты и выводы 132
Список литературы
- Моделирование теплофизических процессов в плазменных технологиях осаждения покрытий
- Алгоритм численного решения
- Предварительные результаты
- Модель, учитывающая термодиффузию и диффузионную теплопроводность
Моделирование теплофизических процессов в плазменных технологиях осаждения покрытий
Задачи с подвижными границами возникают при теоретическом изучении процессов переноса энергии и массы, связанных с изменением агрегатного состояния, в некоторых электродинамических задачах, а также в проблемах фильтрации и диффузии [60-66].
С математической точки зрения, краевые задачи теплопроводности с подвижной границей принципиально отличны от таких же классических задач, так как, оставаясь в рамках классических методов математической физики (разделения переменных и интегральных преобразований), не удается в общем случае согласовать решение уравнения теплопроводности с уравнением движения границы. В работах [51,54,67-70] получены точные решения уравнения теплопроводности для однородного материала при линейном законе движения границы и граничных условиях первого и второго рода. В 70-х годах, после выхода в свет серии фундаментальных работ Г.А. Гринберга [71,72], решение этих задач значительно продвинулось вперед. Метод функциональных преобразований, развитый в этих работах, из-за неудобства численной реализации не получил широкого распространения, хотя некоторые элементы его часто используют в совокупности с другими методами. Наиболе эффективное решение для областей вида [0,г(7)] при любых граничных условиях получают методом дифференциальных рядов [67,73-76].
При решении задач теплопроводности с подвижными границами широко используется метод тепловых потенциалов. Разработка этого метода [66,76-78] позволила в наиболее общей постановке свести обобщенную краевую задачу теплопроводности к системе уравнений Вольтерра второго рода. Поскольку решить такую систему аналитическими методами не представляется возможным, данный метод оказался особенно эффективным для реализации численных методов. В работах [68,70,77,79] описаны решения для двухслойных задач теплопроводности с подвижной границей для полубесконечных областей.
Заметим, что при анализе тепловых процессов обработки часто используются линейные математические модели, которые допускают аналитические решения. Это удобно для предварительной оценки характера температурного поля. Но чисто теплофизические модели даже с учетом зависимости свойств от температуры не позволяют изучать особенности конкретных технологических процессов. Многие современные публикации также ограничены линейными моделями [57,58, 81-84] и фактически являются повторением того, что было сделано в работах прошлых лет [33,85, 77,68]. Данное замечание относится и к известным пакетам программ (Elcut, SolidWorks и др.), учитывающим зависимости свойств от температуры, но не позволяющим определить характер взаимодействия контактирующих материалов, учесть нелинейные физические эффекты, связанные со взаимодействием физических процессов и влияющие на рост покрытий.
Оптические свойства металлов (коэффициенты поглощения и отражения) существенно зависят от температуры, но, по мнению авторов [38], учет температурной зависимости теплофизических и оптических постоянных не вносит большого изменения в конечное положение зоны обработки, что позволяет рассматривать более простые задачи с коэффициентами, не зависящими от температуры. Авторы аргументируют это высказывание простым примером, что для ряда металлов (медь, ряд сталей) рост коэффициента поглощения с увеличением температуры сопровождается ростом коэффициента теплопроводности в этом же диапазоне температур, что в определенной степени "компенсирует" нелинейность тепловой задачи. Этот факт также отмечается в [85]. Но анализ отдельно взятых теплофизических процессов ничего не говорит об их фазовом и химическом составе, о влиянии теплофизических и химических процессов на итоговые свойства. При внешнем нагреве различными источниками энергии, действующими как в объеме, так и на поверхности образца, могут инициироватся химические реакции. Подобные явление отмечены в экспериментальных работах [86]. В условиях воздействия потоками частиц и плазмы химические реакции принимают особое значение, так как именно они приводят к формированию фазового и химического состава покрытия. В известных нам теплофизических моделях химические реакции во внимание не принимаются. Исключение составляют отдельные работы, посвященные росту пленок на основе кремния.
В условиях интенсивного воздействия источником энергии может происходить частичное разрушение поверхности материала. Это может привести к изменению суммарного энерговклада в образец и представляет собой отдельную проблему. Поэтому требуется анализ процессов тепломассообмена совместно с анализом процессов деформации и разрушения.
При решении задач теплопроводности в большинстве известных работ по поверхностной обработке явления диффузии в твердой фазе не анализируются. О формировании распределения концентраций судят по данным о поле температуры или используют решения задач неизотермической диффузии при заданном законе изменения температуры.
Важными для формирования покрытий являются процессы активации [87], приводящие к изменению привычных законов переноса тепла и массы, к изменению кинетики химических реакций, активности реагентов, механических свойств, что не позволяет использовать простейшие модели отдельно взятых процессов для описания формирования покрытий в неравновесных условиях поверхностной обработки.
Алгоритм численного решения
Данная модель учитывает взаимное влияние диффузии компонентов. Подробное исследование этой модели проведено в разделе 4.2.
В связанной тепло-диффузионной задаче без учета влияния напряжений и деформаций на процессы переноса имеем: Ji = -РА І - РА2 - РА ASn , or or or _ n aq n дс2 дт J 2 = -p 2i -r- - PA2 — pD22C2ST2 -—, or or or эг aq dc2 a — 7" 1 2 dr 5r 5r Подробное исследование этой модели проведено в разделе 4.3. Напряжения и деформации рассчитываются по найденным полям температуры и концентраций. Результаты исследования одномерной связанной модели представлены в разделе 5.
Все частные задачи, о которых шла речь выше, включают в себя связанные системы уравнений диффузионного типа. Из литературы известно, что при некоторых наборах значений физических параметров такие системы уравнений допускают существование отрицательных решений [122,123], что с физической точки зрения - некорректно. Этот вопрос обсуждался в литературе неоднократно. Проблема для нашей задачи усугубляется тем, что некоторые эффективные диффузионные коэффициенты (получающиеся после использования решения задачи о механическом равновесии) меняют знак.
Чтобы избежать некорректных решений, в алгоритм расчета включим проверку условия неотрицательности решения уравнений многокомпонентной диффузии [124]. Продемонстрируем эти условия на примере одномерной системы уравнений трехкомпонентной диффузии в декартовой системе координат дС Х д ( дСЛ (2.21). 3 - дс}Л дх где Д (С), /ДС) - гладкие функции своих переменных. Для простоты считаем заданными граничные условия вида дх = 0,JC = 0,L, А: = 1,2,3 (2.22) Начальные условия имеют вид Ск[=0=щ(х) ( = 1,2,3), (2.23) Необходимое условие неорицательности решений задачи (2.21)-(2.22) имеет вид [124]: 1. Dkk(C) 0 при Ск = О,С, 0 (і Ф k, i,k = 1..3) DU(C) DX2(C) Dn(C) D1X(C) D22(C) D23(C) D2l(C) D32(C) D32(C) 3. 4. D22(C) D23(C) D32(C) D23(C) 0; DU(C) Dn(C) D2X(C) D22(C) fk(C) 0 при Q=0,C, 0(i k, i,k = 1..3) и следует из второго закона термодинамики.
Если в процессе расчета в какой-либо точке или области не выполняется хотя бы одно из четырех условий, то возможно появление некорректного с точки зрения физики результата. Но условие 4 заведомо может не выполняться вследствие химических реакций. Первые три условия могут не выполниться, если коэффициенты Dlk есть не просто парциальные коэффициенты диффузии, а есть следствие неких других физических процессов, т.е. это - некие эффективные коэффициенты переноса (раздел 5), к которым условия 1-3 уже неприменимы.
Для «устранения» нефизического результата в численном алгоритме используется следующий подход [125].
В случае, когда известны конкретные зависимости Рш (С), приравнивая их нулю, можем найти предельные значения концентраций, при достижении которых не будут выполняться условия неотрицательности, и в уравнениях диффузии появятся неопределенности вида Urn Du —± - 0 оо с - С дх Раскрывая неопределенность по правилу Лапиталя, получим: д1хіда Л/Г)5С,_ Р,{с)_дР1{с)/дх_дР1{с)д2С1 Сц дх дх с _ с ох с -+С дхІдСі II II Таким образом, система уравнений диффузии(2.21) при С1 С1 преобразуется к виду: дСх _ д dt дх дРи дАСх У ЭС, дх2 ; д ( дС дх\ дх дх Аз(с,) +/,(Q), дх дС, д ( дС дх v dt дх д + — дх дР12 д С2 кдС2 дх2 дх\ дх + /2(С,),(2.24) дС, д ( дС л дх V dt дх дх\ дх + дх дР33 д1Сх дСъ дх2 j /3(Q) Значение концентрации С, = Ct предположительно является пределом растворимости диффундирующего элемента. В связанной модели этот предел обнаруживается автоматически и зависит от температуры, состава и механических свойств. В рамках даже простой задачи диффузии в однослойном, однородном и изотропном материале с ненулевыми начальными концентрациями диффузантов этот случай может быть реализован не только на поверхности, что приводит к необходимости разработки специального алгоритма.
Для удобства добавим к уравнениям системы (2.24) по слагаемому, отвечающему за перераспределение элемента при Ct Ф С( . Например, первое уравнение системы (2.24) примет вид: да дх + + — дх а ас, д и V —- = а— dt дх d(Dtt,ct дх V дх дх Р ( v + дРп д2Сх дС. дх2 дс A3(Q)- +/,(Ct), дх (2.25) 4s При Cj Cj (а = 1;Р = 0)уравнение (2.25) принимает вид традиционного уравнения многокомпонентной диффузии. При Cj Cj (а = 0;(3 = 1) уравнение (2.25) по форме напоминает уравнение Кортевега -Де Вриза, дополненное источниками:
Полученную систему линейных алгебраических уравнений решаем пятиточечной прогонкой. Наиболее часто встречаются системы пятиточечных уравнений следующего вида: c0yo-d0yl+e0y2=g0, / = 0, (2.26) - Vo + сіУ\ - \Уг + е\Уъ = Л г = 2 (2-27) a,y,-2-blyl-i+cly,-dlyl+l+elyl+2=fl, 2 i N-2, (2.28) aN-\yN-3 ьм-\Ум-2 + сы-\Ум-1 dN-\yN = /N-Ї i = N-l, (2.29) аиУи-г ьыУм-\ + cNyN = IN, l = N- (2-30) Матрица коэффициентов системы является пятидиагональной квадратной, размерности (N +1) х (N +1)
Предварительные результаты
По результатам расчетов построены зависимости от времени среднеинтегральных значений концентраций хрома, углерода, 03С2, FeC при различных значениях скорости ионов (Рис. 4.4 а-г) и при различных значениях концентраций элементов в плазме у поверхности растущего покрытия (Рис. 4.5, а-г). Так как концентрации по покрытию распределены неоднородно, а скорость реакций непосредственно пропорциональна концентрациям, среднеинтегральное содержание элементов и соединений в покрытии и в прилегающем к нему слою подложки оказывается немонотонным.
Зависимость среднеинтегральных концентраций Сг(а), С(б), FeC(B), СГ3С2 (г) от времени при различных значениях скорости ионов 1:- Vj = 40 м/с; 2:- V, =45м/с;3:- v, =50м/с; (ух = 0.6;у1 =0.5; v2 =50м/с) Как видно из результатов, состав меняется немонотонно, как во времени, так и в зависимости от условий осаждения, что связано со взаимовлиянием разных физических и химических процессов. В некоторых случаях (рис. 2.4, а,б) увеличение скорости ионов приводит к снижению концентрации элементов в напыляемом слое. В условиях эксперимента это может быть связано с увеличением доли рассеянных ионов. Ионы упруго отталкиваются от поверхности, не внедряясь, что в модели не учитывается явно. Если до некоторого момента времени значительная часть углерода тратится на образование карбида железа, то по мере роста покрытия затрудняется диффузия углерода в переходный слой, возрастает среднее значение концентрации карбида хрома (Рис. 4.4, д), с чем связано уменьшение концентрации FeC (Рис. 4.4, в). Очевидно, что с увеличением доли соединений уменьшается доля чистых элементов.
Подобные закономерности обнаруживаются и при варьировании состава плазмы у поверхности (рис.4.5). Но характер влияния состава плазмы оказывается разным для разной длительности процесса обработки, что следует из анализа пересекающихся кривых.
Зависимость среднеинтегральных концентраций Сг(а), С(б), FeC(B), СгзСг(г) от времени при различных значениях концентрации ионов 1:- =0.6; 2:- з ї =0.9; 3:- yl=\.2;(yl = 0.5;vj =40м/с; v2 = 50м/с) Численные значения концентраций, а также размеры переходной зоны зависят от того, какие явления учитываются. Учет взаимного влияния диффундирующих элементов (Сг, С), в процессе ионно-плазменного напыления, приводит к модели (2.2)-(2.4), в которой выражения для потоков принимают вид:
Граничными и начальные условия, а также закон роста покрытия остаются теми же самыми что и в разделе (4.1). Влияние перекрестных диффузионных потоков на распределения концентраций подчеркивалось разнымЬ авторами, в том числе [99-103]. Появление экстремумов в распределении концентраций продемонстрировано, например, в [135,136].
Поскольку в данной модели присутствуют эффективные коэффициенты диффузии, то существует вероятность появления отрицательных решений уравнений диффузии. В этой связи при решении используется алгоритм, описанный в разделе (2.4). Вводится однородная сетка, с величиной шага, необходимой, для фиксации изменений тепловых и диффузионных процессов.
Проверка на сходимость и аппроксимацию проводится, как и в пункте (4.1.2), методом интерполяции на нулевой шаг. Проведена серия расчётов при разных шагах по пространству. Результатом каждого расчёта было значение концентрации в точке г = 0.0200002ж к моменту времени t-S00c. Видно, что как для Q (рис. 2.6, а), так и для С2 (рис. 2.6, б), значение шага по пространству на решение влияет слабо. Все расчеты, осуществлены при значениях размерных параметров, указанных в разделе 2.2. Различие между значениями концентраций, полученными в результате Расчеты показывают, что распределения концентраций хрома Сг и углерода С вдоль радиуса в различные моменты времени качественно подобны представленным выше (рис. 4.7, а,б). Перекрестные диффузионные потоки приводят к значительному уменьшению ширины диффузионной зоны для железа Fe (рис. 4.7,д). Как следствие, в покрытии уменьшается область, в которой присутствует карбид железа FeC (рис. 4.7,в). Качественно распределение концентрации карбида хрома Сг3Сг практически не изменяется (рис. 4.7,г). Но в целом концентрация Сг3Сг выше, чем концентрация этого соединения к тем же моментам времени в модели, не учитывающей перекрестных диффузионных потоков. Это видно из кривых, представленных на рис. 4.8. Зависимость среднеинтегральных концентраций химических соединений от времени, как и в предыдущем случае, оказывается немонотонной, что связано с участием элементов, вступающих в реакции, в разнонаправленных процессах. Неоднозначное влияние скорости частиц на среднее значение концентрации карбида железа сдвигается в область меньших времен.
Модель, учитывающая термодиффузию и диффузионную теплопроводность
Сравнивая результаты расчетов для связанной и несвязанной моделей (рис. 5.8, а-г), видим, что наибольшее влияние на распределение концентраций оказывает изменение эффективных коэффициентов за счет эффекта связанности. Концентрации изменяются от 20 до 100. Опять же этот результат получен для подложки с высокой теплопроводностью. Если теплопроводность подложки низкая, то возможно не только значительное увеличение напряжений в диффузионной зоне, но и усиление роли термодиффузии и диффузионной теплопроводности вследствие влияния напряжений. Т.е., мы получим так называемы вторичный термодиффузионный эффект.
Сравнение зависимостей стреднеинтегральных концентраций элементов и химических соединений от времени для разных моделей (рис. 5.9,а-г) позволяет сделать такой же вывод.
Напряжения оказывают существенное влияние на среднеинтегральные концентрации (т.е. состав полученного покрытия), причем характер влияния на разные компоненты различен. Так, при выбранном наборе параметров учет напряжений приводит к увеличению среднеинтегральных концентрации Сг, С и СгзСг (рис. 5.9,а, б, г), при этом среднеинтегральная концентрация карбида железа FeC уменьшается (рис. 5.9, в), а карбида хрома -увеличивается. Это косвенно говорит о том, что низкое содержание карбида железа в переходных слоях может быть связано не только с замедлением диффузии углерода через слой продукта, но и с замедлением диффузии, вызванным действие внутренних напряжений.
В (табл. 5.1) представлены эффективные коэффициенты переноса в точке г = 2,000005-10 м к моменту времени t- 1800с, для моделей с потоками (4.5) и (2.6).
Заметного изменения в распределениях напряжений по координате эффект связанности не дает (рис. 5.10).
Следует отметить, что напряжения, полученные в процессе расчета далеки от теоретического предела прочности, следовательно, нет оснований говорить о предельных значениях концентрации и температуры, при которых возможно механическое разрушение. Но при изменении системы - подложки или карбидообразующего металла в плазме, результат изменяется.
Заметим, что напряжения в покрытиях, в соответствии с литературными данными, могут быть значительными. Например, в вакуумно-дуговых покрытиях системы Zri-Si-N [135] возникают напряжения сжатия (-8,1...-7,2) ГПа (эти покрытия обладают высокой твердостью 32-39 ГПа). Смена знака напряжений при переходе от подложки к покрытию - обычное явление практически для любых технологий [158-166].
Распределение элементов в покрытиях, как правило, неоднородное [166], и зависит от режима напыления (скорости вращения манипулятора, энергии ионов и т.д.)
В рамках проекта РФФИ (№ 10-08-90010), белорусскими коллегами проводились следующие эксперименты [115]. В качестве материала катодов импульсных плазменных ускорителей (ИПУ) использованы тугоплавкий металл (титан, хром, молибден и др.) и углерод.
В начальный момент развития разряда энергия ионов металлов и углерода в плазменном потоке определяется величиной напряжения на батарее конденсаторов (что одновременно является разностью потенциалов анод - катод), которое можно изменять в пределах от 250 до 300 В для обоих ускорителей, величину емкости батарей конденсаторов для обоих ИПУ можно принять равной 2500 мкФ. С учетом комплексных сопротивлений в цепи разряда - батарея конденсаторов - катод - анод- батарея конденсаторов - максимальный ток разряда может достигать 2000 А для каждого ИПУ (зависит от величины напряжения на батареях конденсаторов). Плотность ионного потока в поперечном сечении можно считать соответствующим распределению Гаусса. Оси обоих потоков находятся в одной горизонтальной плоскости, вертикальные плоскости осей потоков взаимно перпендикулярны.
На образец воздействуют одновременно не синхронно два импульсных потока плазмы - углеродная и металлическая. Частоты импульсов ИПУ независимы и могут изменяться от 1 Гц до 15 Гц. По высоте образец установлен симметрично горизонтальной плоскости потоков. Материал образца, например, - закаленная, полированная до Ra = 0,05 сталь Р6М5.
Массоперенос для ИПУ с катодом из графита составляет 4,11-Ю"9 г/см2 за один импульс, массоперенос к поверхности покрытия для ИПУ с катодом из молибдена - составляет 2,37-10" г/см , из титана — 1,53-10" г/см , из хрома - 1,35-10"9 г/см2, из ниобия - 2,12-Ю"9 г/см2. Обнаружено, в частности (табл.1), что при увеличении в составе плазмы хрома и углерода увеличивается их содержание и в покрытии. Аналогичный результат получен при численном исследовании предложенной модели.
Эволюцию состава покрытия и напряжений в нем в процессе роста невозможно получить экспериментально.
Частота следования импульсов, Гц Элементный состав, ат. % Фазовый состав Микротвердость, ГПА Коэф. трения С Сг С Сг 5 3 45,08 54,92 Сг, Сг7С3 26,3 1,0 10 5 52,0 48,0 Сг, Сг7С3, Сг3С2 30,38 0,25
Таким образом, в разделе проведено исследование полностью связанной модели. При сравнении результатов выявлено, что учет влияния остаточных напряжений на перенос тепла и массы существенен по сравнению с термодиффузией и диффузионной теплопроводностью.
Предварительные исследования показывают, что в составе покрытий могут быть неучтенные в модели химические соединения.
Учет в модели более подробной схемы реакций, а также расчеты для иных систем, будет предметом дальнейших исследований.
В работе учтены не все возможные каналы влияния напряжений. Например, не учитывается изменение коэффициентов диффузии за счет работы, совершаемой напряжениями. Не учитывается возможное накопление повреждений, формирование границ раздела между фазами, которые влияют как на массоперенос, так и на кинетику химических реакций. Это также может быть предметом дальнейших исследований.
