Содержание к диссертации
1. ВВЕДЕНИЕ (Постановка задачи) 4
2. ГЛАВА I.
1.1. Проявление специфических межмолекулярных взаимодействий в колебательных спектрах и энергетика водородной связи (основные положения) 8
1.2. Спектроскопия водных растворов кислородсодержащих гетероциклических веществ и некоторых других не электролитов (спектр воды). II
1.3. Межмолекулярные взаимодействия в водных
растворах кислородсодержащих гетероцик лов и термодинамические свойства смесей. 18
1.4. Колебательные спектры неводных протонодонорных соединений в кислородосодержащих гетероциклических веществ 25
1.5. Колебательные спектры кислородсодержащих гетероциклических молекул в чистом состоянии и в растворах 29
3. ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. 35
2.1. Методы веществ и приготовление растворов 35
2.2. Спектральная аппаратура и ее характеристика. Обработка спектрограмм. 37
2.3. Методика температурных и. концентрационных измерений. Кюветы
4. ГЛАВА Ш. ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДМТЖЙ МЩЦУ КИСЛОРОДСО ДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОНЩЛШЕСКИШ МОЛЕКУЛАМ В ЧИСТОМ ВЕЩЕСТВЕ И НЕЙТРАЛЬНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ. 46
3.1. Общая характеристика спектров. Выбор аналитических полос 46
3.2. Изучение межмолекулярных взаимодействий по температурной зависимости параметров полос 57
3.3. Влияние нейтральной среды. 64
5. ГЛАВА ІУ. ИЗУЧЕНИЕ МЕЕШОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТЕТРАГИДРОФУРАНА И ДИОКСАНА 67
4.1. Система ТГФ-вода. Роль структурных особенностей воды 67
4.1.1. По спектру тетрагидрофурана 68
4.1.2. Полосы ОН (ОД) - колебаний воды 77
4.2. Система диоксан-вода. Спектр диоксана 86
6. ГЛАВА У. ИЗУЧЕНИЕ МШЛОЛЖУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАВДХ ГЕ ТЕРОІЩЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 92
5.1. Спиртовые растворы ТГФ, диоксана и (бурана.
Спектры гетероциклов 92
5.2. Ассоциация ТГФ с метанолом и уксусной кислотой. Спектры протонодонорных соединений 102
5.3. Растворы диоксана, тетрагидрофурана и фурана в хлороформе и других растворителях 108
5.4. Оценка энергии Н-овязи по ИК-спектрам 115
Основные результаты и выводы. 119
ЛИТЕРАТУРА
Введение к работе
Гетероциклические соединения, в частности, кислородсодержащие - тетрагидрофуран, диоксан, фуран, в силу своих специфических особенностей и широкого применения их в различных физико-химических исследованиях, химической технологии (для изготовления искусственных смол, пластмасс, синтетических волокон, синтеза высокомолекулярных веществ, каучуков, как растворитель эфиров целлюлозы) и фармакологи привлекают внимание многих исследователей. Эти соединения характеризуются спецификой молекулярных сил, обусловленной присутствием гетероатома в кольце. В частности, они вступают в водородную связь с протояодонорными соединениями, образуют комплексы диполь-дипольного и донорно-акцепторного типов; их электронная структура и колебательные спектры чувствительны к межмолекулярным взаимодействиям (ММВ), к изменению среды. Все это определяет научную и практическую значимость исследований гетероциклических соединений, прежде всего, методами колебательной спектроскопии, поскольку в спектрах Ж поглощения КР света четко проявляются свойства колебаний отдельных групп и связей, из которых образована молекула, а также изменения параметров колебаний под действием внешних факторов. В то же время колебательная спектроскопия гетероциклических соединений развита недостаточно. Имеются, например, только предварительные сведения о вращательной подвижности молекул, энергиях водородной связи, структуре ассоциатов, термодинамическим свойствам растворов, и то в основном лишь для пиридина, пиррола и т.п., т.е. для азотосо-держащих гетероциклов с отчетливо выраженными электродонорными свойствами.
Особый интерес представляет изучение ММВ в растворах, поскольку молекулы растворенного вещества взаимодействуют не только друг с другом, но и с молекулами растворителя. Характер и параметры этих взаимодействий различны в зависимости от свойств и природы сил, действующих менду ними. Межмолекулярные силы определяют структуру и физико-химические свойства конденсированных сред и играют основную роль во многих физических, химических и биологических процессах.
Однако, систематических исследований колебательных спектров кислородсодержащих гетероциклических соединений в широкой области частот при разных фазовых состояниях и для широкого круга растворителей не проводилось. Особенно мало данных по влиянию природы растворителя, его концентрации, а также температуры, на параметры ИК спектров поглощения таких гетероциклов, как фуран, тетрагидрофуран и диоксан - соединение с двумя гетероатомами кислорода.
Имеющиеся отдельные данные относятся к спектрам комбинационного рассеяния (КР), к узким областям Ж спектров. Здесь остаются не изученным! такие вопросы, как проявление вая-дер-вааль-совских и специфических ММВ, закономерности проявлений водородной связи в ИК спектре растворов кислородсодержащих гетерондк-лов, выявление форм колебаний и соответствующих полос, чувствительных к водородной связи, энергия образуемых в растворах Н-свя-зей проявление 1MB в спектрах поглощения как гегероциклов, так и протонодонорных растворителей и, наконец, выявление особенностей изменения ИК спектров гетероциклов в растворах при переходе от азотсодержащего к кислородсодержащим соединениям.
Исследование всех этих проблем методами ИК спектроскопии поглощения и составляет цель предлагаемой работы, заключающейся в следующем: Изучение мекмолекулярных взаимодействий в растворах кислородсодержащих гетероциклических соединений по ИК спектрам поглощения компонентов смеси, т.е. получение данных о характере межмолекулярных сил и особенности ассоциации кислородеодержащих молекул, как в чистых веществах, так и в растворах в апротонных полярных и протонодонорных растворителях.
В связи с этим была поставлена задача и проведены достаточно подробные исследования ИК спектров поглощения фурана (С Н О), тетрагидрофурана (C HgO) и для сравнения диоксана (C HgCy в ши-рокой частотной области от 400 до 4000 см х как в чистой жидкости, так и в растворителях различной природы и свойств при комнатных и повышенных температурах. В отдельных случаях спектры получены в газообразном и кристаллическом состояниях вещества. Аналогичные измерения проводились и в областях валентных колебаний гидроксильных и карбонильных групп растворителей. Полученные экспериментальные данные по параметрам ИК полос поглощения ТГФ, диоксана и фурана в различных агрегатных состояниях в широкой области частот колебаний и в различных полярных и неполярных растворителях, а также спектральные свойства растворов протонодонорных соединений в ТГФ, могут найти применение в молекулярном структурном анализе и спектроскопии ММВ. В частности, результаты исследования проявлений различных типов ММВ (как в спектрах кислородсодержащих гетеросоединений, так и в спектрах протонодонорных веществ), данные по энергетике этих взаимодействий могут быть использованы в физико-химических анализах структуры и свойств жидких смесей, а данные о донорно-акцепторных способностях этих соединений - в химической технологии, фармакологии, молекулярной биологии и некоторых других смежных областях.
На защиту выносятся следующие положения:
I. Вывод о том, что характер ММВ кислородсодержащих гетера соединений в чистом виде и в растворах, а также особенности проявления ММВ и Ж спектрах, определяются как полярными, так и протон акцепторными свойствами молекул.
2.Обнаружена взаимосвязь состава и строения Н-комплексов со структурными особенностями взаимодействующих молекул, находящая свое выражение в спектрах в закономерном смещении и расщеплении соответствующих полос поглощения.
3.Вывод о том, что многокомпонентная структура полос колебаний групп ОН воды и С=0 уксусной кислоты в ТГФ и полос кольцевых колебаний GOG ТГФ в воде обусловлена сосуществованием в растворах комплексов различного состава и мономеров.
В первой главе рассматриваются вначале общие, а затем конкретные вопросы проявления ММВ в колебательных спектрах органических соединений, в частности, рассматриваемых в работе объектов.
Методика и техника эксперимента описаны в главе П. В Главах Ш-У соответственно изложены основные результаты, полученные при исследовании ИК спектров поглощения кислородсодержащих гетеро-циклов в чистой жидкости и в инертных растворителя, ММВ в прото-нодонорных растворителях по спектрам гетероциклов и проявлении ММВ в спектрах донора протонов.
Основная часть работы была выполнена в лаборатории оптики и спектроскопии ШШ. им.С.У.Умарова АН Таджикской ССР и на одноименной кафедре Таджикского госуниверситета им.В.И.Ленина. Здесь были получены и обработаны все Ж спектры исследованных веществ и их растворов, обсуждены результаты. Завершающая часть работы выполнена в Ленинградском институте точной механики и оптики (ЛИТМО).
