Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 4
1.1 Классическая теория зародышеобразования 4
1.2. Экспериментальные данные по гомогенной нуклеации пересыщенных паров 9
1.3. Критика классической теории нуклеации с теоретических позиций и ее модификация 11
1.3.1. Модификация классической теории нуклеации с позиций макроскопической термодинамики 12
1.3.2. Многоканальная нуклеация 14
1.3.3. Статистическая теория гомогенной нуклеации 16
1.3.4. Методы функционала плотности 18
1.3.5. Кинетический подход в теории нуклеации 18
1.4. Исследование процессов гомогенной нуклеации с помощью численного моделирования 20
1.4.1. Термодинамические свойства кластеров 21
1.4.2. Свободная кластерная модель зародыша 22
1.4.3. Исследование динамических процессов зародышеобразования 23
1.4.4. Исследование кинетики процессов нуклеации 25
1.4.5. Перспективы развития численных подходов при изучении процессов гомогенной нуклеации 26
1.5. Заключение 32
ГЛАВА 2. Разработка методики численного моделирования 33
2.1. Выбор метода моделирования 33
2.2. Потенциал взаимодействия 33
2.3. Численное решение уравнений движения 34
2.4. Изотермический метод молекулярной динамики 37
2.4.1. Модификация уравнений движения и разностной схемы интегрирования 37
2.4.2. Выбор значения коэффициента трения 38
2.5. Граничные условия 40
2.6. Начальные условия и получение равновесных конфигураций 42
2.7. Термодинамические характеристики системы 44
2.8. Кластерный анализ системы Леннард-Джонсовских частиц 44
2.8.1. Обзор существующих критериев определения кластеров 44
2.8.2. Определение критерия кластерного анализа и выбор параметров 47
2.8.3. Зависимость результатов моделирования от критерия кластерного анализа 49
2.9. Термодинамические функции кластеров 51
2.10. Кинетика кластеров 53
2.11. Разработка алгоритмов и программная реализация метода МД 56
2.11.1. Алгоритм вычисления сил 57
2.11.2. Алгоритм разбиения N-частичной системы на кластеры 57
2.11.3. Определение "квазихимических" реакций между кластерами 57
2.11.4. Программная реализация 58
2.11.5. Проверка правильности работы программы 58
2.12. Заключение 59
2.13. Приложение к главе 2. 60
ГЛАВА 3. Численное моделирование процессов гомогенной нуклеации пересыщенного пара 63
3.1. Термодинамика моделируемой системы 64
3.2. Термодинамика кластеров 76
3.3 Аномальное поведение колебательной температуры малых кластеров 86
3.4. Кинетика зародышеобразования в пересыщенном паре (эксперимент N2) 88
3.4.1. Время жизни кластеров 89
3.4.2. Статистика реакций 90
3.4.3. МД-скорости испарения и конденсации кластеров 93
3.4.4. Сравнение скорости испарения с результатами других работ 95
3.4.5. Причины отличия МД-скоростей испарения и конденсации от классических предсказаний 97
3.4.6. Равновесные концентрации и работа образования зародышей 101
3.4.7. Оценка коэффициента поверхностного натяжения зародышей 103
3.4.8. Вычисление скорости зародышеобразования 104
3.4.9. Многоканальная нуклеация 105
3.4.10. Проверка формулы Кельвина-Гиббса 108
3.5. Кинетика зародышеобразования в сильно пересыщенном паре (эксперимент N3) ПО
3.5.1. МД-скорости испарения и конденсации кластеров 111
3.5.2. Квазиравновесные концентрации и работа образования кластеров 113
3.5.3. Вычисление скорости зародышеобразования 114
3.6. Влияние величины коэффициента трения буферного газа на результаты МД-расчетов 115
3.7. Исследование зависимости результатов МД-расчетов от критерия определения кластеров 122
3.8. Коагуляция кластеров 134
3.9. Заключение 142
ГЛАВА 4. Скорость нуклеации в зависимости от температуры. сравнение с реальным экспериментом и классической теорией 144
4.1. Моделирование зародышеобразования в МД-системах с малым коэффициентом трения буферного газа 144
4.1.1. Результаты численных экспериментов 145
4.1.2. Сравнение данных численных экспериментов с расчетами по классической теории 149
4.2. Исследование процессов зародышеобразования в пересыщенном паре, сильно разбавленном газом-носителем 153
4.2.1. Результаты численных экспериментов 154
4.2.2. Сравнение данных численного и реального экспериментов 161
4.3. Заключение 164
Выводы 166
Литература 167
- Перспективы развития численных подходов при изучении процессов гомогенной нуклеации
- Зависимость результатов моделирования от критерия кластерного анализа
- Причины отличия МД-скоростей испарения и конденсации от классических предсказаний
- Сравнение данных численных экспериментов с расчетами по классической теории
Введение к работе
Во многих областях науки и техники стоит проблема правильного предсказания скорости конденсации. Эта проблема вызвана тем, что в гомогенных системах в отсутствии примесей фазовый переход пар-жидкость происходит только при значительных пересыщениях пара и лимитируется начальной стадией зарождения малых зародышей - гомогенной нуклеацией.
Теория нуклеации, призванная ответить на вопрос, каковы скорость фазового перехода, критическое пересыщение и размер критического зародыша, оказалась сложной кинетической задачей, не решенной до сих пор в общем виде.
Классическая теория нуклеации, созданная в 30-е годы трудами Беккера и Деринга [6], Френкеля [8] и Зельдовича [7], качественно правильно описывает нуклеацию и до 60-х годов удовлетворительно согласовывалась с результатами экспериментов [14-18]. Однако с развитием экспериментальной техники количественное согласие с экспериментом было нарушено, по ряду веществ расхождение предсказаний теории с экспериментом по скоростям нуклеации достигает многих порядков величины [19-33]. По-видимому, это связано с тем, что классическая теория основана на макроскопической термодинамике, она описывает зародыши новой фазы с помощью жидкокапельной модели, представляющей кластер в виде сферической однородной капли с плотностью жидкости и поверхностным натяжением как для плоской границы раздела двух фаз. Однако экспериментально установлено, что величина критического зародыша составляет порядка 10-100 частиц. Применимость макроскопической классической теории к столь малым зародышам вызывает сомнения: непонятно, каковы плотность, объем и площадь поверхности зародыша, каково поверхностное натяжение зародыша и имеет ли вообще смысл понятие поверхностного натяжения для столь малых систем.
Теоретические попытки учета микроскопических поправок методами статистической механики привели к появлению множества теорий, результаты которых расходятся между собой и с экспериментом на 17-18 порядков по скоростям нуклеации [54-59]. Положение усугубляется тем, что сами эксперименты по нуклеации могут давать ошибку в несколько порядков.
Преодоление указанных трудностей возможно с развитием микроскопических подходов для описания свойств малых кластеров, определение скорости зародышеобразования на основе информации о кинетике образования кластеров (скоростей испарения и присоединения частиц), не обращаясь к макроскопической термодинамике.
Возможность исследования системы на микроскопическом уровне дают численные эксперименты методом молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК). В последние десятилетия множество работ было посвящено моделированию малых кластеров, изучению их физических, термодинамических свойств, а также их роли в процессах фазовых переходов. В численном эксперименте с использованием ЭВМ возможно получение данных, недоступных для реального эксперимента.
В численных работах моделируются изолированные кластеры и кластеры в газовой среде, элементарные акты испарения и конденсации. Однако модели, используемые в таких работах, не позволяют исследовать комплексно процесс нуклеации в пересыщенном паре. Так, исследование процессов спонтанного зародышеобразования изучалось лишь в конечных системах с периодическими граничными условиями [121, 133-137]. В таких системах возникновение и рост капли приводит к истощению пара мономеров и падению пересыщения. Кроме того, в рассматриваемых обычно адиабатических системах теплота конденсации не выводится, что приводит к нагреванию системы и делает условия зародышеобразования существенно неизотермическими. Для таких моделей были получены функции распределения кластеров по размерам, однако не исследовалась кинетика роста и испарения кластеров. Структуру капли, находящейся в равновесии с собственным паром, исследовали в замкнутых системах с отражающими стенками [118-120, 123-126]. Однако при этом размер капли и плотность окружающего ее равновесного пара зависят от объема и числа частиц в системе. Кроме того, в открытой системе равновесия капли с паром может не быть: капля либо испаряется, либо растет. Кинетика испарения и роста кластеров изучалась только на примере изолированных кластеров. При этом рассматривались элементарные акты: либо испарение, либо конденсация.
Из анализа литературных данных следует, что необходим новый численный эксперимент, который бы на основе моделирования реальной бесконечной среды пересыщенного пара дал более полную и точную информацию о процессе гомогенного зародышеобразования.
Целью данной работы является разработка модели, более адекватно описывающей процессы спонтанного зародышеобразования, комплексное исследование таких систем, прямое вычисление термодинамических и кинетических свойств зародышей, возникающих в среде пересыщенного пара, вычисление на их основе скорости нуклеации пара и сравнение с результатами эксперимента и классической теории.
В первой главе анализируется классическая теория нуклеации, рассматриваются допущения и предположения теории, которые в последние годы подверглись сомнению и критическому пересмотру. Кратко излагаются современные теоретические направления, которые развивают и модифицируют теорию гомогенной нуклеации. Обсуждаются результаты экспериментов и численных моделирований и сравниваются с предсказаниями теории.
Во второй главе подробно описана методика численного эксперимента: выбор потенциала взаимодействия, постановка граничных и начальных условий, схема решения уравнений движения частиц. Приводятся расчетные формулы для различных величин. Особое внимание оказывается вопросу надежности программы. Рассматривается вопрос обоснованного выбора параметров задачи: коэффициента трения буферного газа, критерия кластерного анализа. Предлагается новый критерий определения кластеров в системе, опирающийся на физическое определение кластера как зародыша новой фазы и позволяющий адекватно описать процессы столкновения кластеров, их роста и испарения. Предлагаются новые эффективные алгоритмы, в том числе, алгоритм для кластерного анализа и расчета кинетики роста и испарения кластеров.
В третьей главе приводятся результаты численных экспериментов для систем трех типов: насыщенного пара, пересыщенного пара и сильно пересыщенного пара. Представлены результаты исследования термодинамического состояния таких систем, показана эволюция закритических капель в открытой системе.
На основе анализа термодинамики кластеров показано, что в пересыщенном паре наблюдаются неизотермические эффекты двух типов: большие кластеры оказываются более горячими, чем среда, благодаря выделению теплоты конденсации на растущих зародышах, а малые кластеры, наоборот, являются более холодными, чем среда, из-за ангармонизма колебания частиц в потенциальной яме типа Леннарда-Джонса. Рассматривается структура малых кластеров.
Исследуется кинетика зародышеобразования. Показано, что скорости испарения и присоединения кластеров превышают классические предсказания, в то время как их отношение, определяющее скорость нуклеации пара, находится в удовлетворительном согласии с классической теорией. На основе полученных в МД-эксперименте скоростей испарения и присоединения кластеров рассчитывается скорость нуклеации пара и сравнивается с предсказаниями классической теории. Рассматривается роль и механизмы коагуляции кластеров, оценивается вклад в скорость нуклеации, даваемый учетом испарения и присоединения к кластерам димеров (димерное приближение).
В третьей главе также рассматривается вопрос зависимости результатов расчетов от выбора параметров задачи: коэффициента трения буферного газа и критерия кластерного анализа.
В четвертой главе представлены результаты численных экспериментов, моделирующих зародышеобразование в пересыщенном паре при различных температурах. Здесь приводятся температурные зависимости плотности кластеров, коэффициента поверхностного натяжения, равновесного давления пара над критическим зародышем, скорости нуклеации. Результаты сравниваются с классическими расчетами и с экспериментальными данными по нуклеации чистого аргона и аргона в смеси с гелием. Показано, что молекулярно-динамические данные хорошо согласуются с результатами реального эксперимента. Сравнение с классической теорией показывает, что в области высоких пересыщений (быстрая нуклеация) молекулярно-динамические и теоретические результаты удовлетворительно согласуются в случае использования коэффициента поверхностного натяжения для плоской границы жидкость-газ. В области низких пересыщений (медленная нуклеация) классическая теория дает завышенные на несколько порядков скорости нуклеации, то есть она занижает критическое пересыщение. Расхождение с классикой увеличивается в области низких температур. Однако при использовании коэффициента трения для поверхности раздела твердое тело-пар классические результаты по скоростям нуклеации оказываются значительно ниже молекулярно-динамических, и только при достаточно низких температурах пара улучшается согласие классических и МД-скоростей нуклеации.
В четвертой главе рассматривается два типа систем: слабо разбавленные буферным газом и сильно разбавленные буферным газом. Исследуется влияние неизотермических эффектов на процессы зародышеобразования.
Результаты, изложенные в настоящей работе, с достаточной полнотой представлены в опубликованных статьях [168-176] и докладывались на XIV и XV Всесоюзных конференциях "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем" (Одесса, 1986, 1989), на III Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов" (Рига, 1990), на I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы" (Ижевск, 1991), на I Южно-Европейской школе по молекулярной физике "Dynamical processes in molecular physics" (Авила, Испания, 1991). Доклады были приняты на 3 Международной конференции по физическим процессам и моделированию полупроводниковой технологии "Third International symposium on process physics and modeling in semiconductor technology" (Гонолулу, Гавайи, 1993) и на 2 Международной конференции по жидкостям "2nd Liquid matter Conference" (Флоренция, Италия, 1993).
Перспективы развития численных подходов при изучении процессов гомогенной нуклеации
Пересыщенное состояние пара может быть создано различными способами, например, изотермическим сжатием или адиабатическим расширением. При этом оказывается, что если пар содержит ионы или примеси, или находится в соприкосновении с жидкой фазой, процесс конденсации происходит практически мгновенно. Процесс зарождения в пересыщенном паре с примесью новой, жидкой фазы, называется гетерогенной нуклеацией.
Если же система чистая, то при отсутствии примесей пересыщенное метастабильное состояние пара может сохраняться очень долго. При увеличении пересыщения наступает такой момент, когда пар начинает резко конденсироваться и появляется туман. Процесс конденсации пересыщенного пара в чистой системе называется гомогенной нуклеацией.
Изучение явления конденсации началось еще в конце XIX века с теоретических работ Гиббса (термодинамическая теория искривленных поверхностей) [I] и экспериментальных работ Вильсона [2] (адиабатическое расширение смеси паров воды с различными газами). Появление тумана в соплах, работающих на сильно пересыщенном паре (конденсация в соплах Лаваля) было обнаружено так же в прошлом веке [3].
Дальнейшее развитие теория конденсации получила в 30-е годы в трудах Фольмера и Вебера [4], Сцилларда и Фаркаша [5], Беккера и Деринга [6], Зельдовича [7] и Френкеля [8]. В дальнейшем эта теория получила название классической теории нуклеации.
Суть явления конденсации, как описывает его классическая теория, состоит в следующем. Даже в ненасыщенном газе благодаря флуктуациям существует устойчивая популяция димеров, тримеров и более крупных кластеров. Образование в газе таких ассоциированных комплексов приводит к отклонению поведения реальных газов от законов идеального газа. Наличие кластеров в насыщенном и ненасыщенном газе подтверждено масс-спектрометрическими исследованиями [9]. Согласно распределению Гиббса, концентрация комплексов, содержащих g молекул, ng, в равновесном состоянии системы равно где щ - концентрация пара мономеров, AGg =Gg -G} - свободная энергия Гиббса образования зародыша из g молекул. Для ненасыщенного состояния пара функция AGg монотонно возрастает, а концентрации ng- 0 при g- oo. В метастабильном пересыщенном состоянии пар имеет свободную энергию Гиббса G больше, чем имела бы жидкость при той же температуре. Однако система не может перейти скачком в состояние с низшим значением G, так как в отсутствие примесей образование новой фазы начинается с образования микрозародышей. При этом свободная энергия образования зародышей оказывается положительной для малых кластеров из 2,3,4 и т.д. частиц, так как требуется образование поверхности. Конкуренция поверхностного и объемного вкладов в энергию образования зародыша приводит к тому, что существует энергетический барьер для конденсации пара в жидкость. Возникновение малых зародышей увеличивает свободную энергию системы, и только после появления зародышей больше некоторого критического значения свободная энергия всей системы начинает снижаться и происходит фазовый переход. Процесс конденсации можно разделить на три стадии. Начальный, очень короткий период (десятки микросекунд) характеризуется ростом популяции микрозародышей и установлением стационарного распределения по размерам докритических зародышей. Второй, наиболее длительный период (десятки-сотни миллисекунд в камере Вильсона) связан с квазистационарным образованием закритических зародышей новой фазы, то есть нуклеацией. И, наконец, третий период представляет собой конденсационный рост закритических зародышей, который начинает истощать пар мономеров. Происходит коагуляция закритических капель, пересыщение падает, то есть это период собственно конденсации, разделения фаз. Лимитирующей стадией конденсации оказываются первые две стадии процесса, называемые нуклеацией. Теория нуклеации призвана ответить на вопрос, какова скорость образования жизнеспособных зародышей определенного размера g в единицу времени и в единице объема, и каково критическое пересыщение, при котором происходит конденсационный процесс. Существует два подхода к проблеме гомогенной нуклеации: термодинамический и кинетический. Термодинамический аспект теории, разработанный еще Фольмером и Вебером, заключается в следующем. Зародыш жидкой фазы, образованный в пересыщенном паре, описывается согласно жидкокапельной модели. Зародыш рассматривается как сферическая однородная капля с плотностью, соответствующей плотности жидкости р, при данной температуре, и поверхностью натяжения с коэффициентом у, соответствующим коэффициенту поверхностного натяжения для плоской границы раздела фаз при заданной температуре. Свободная энергия образования такой капли из g молекул в пересыщенном паре при давлении Р и температуре Т равна Первый член формулы (2) представляет энергию образования поверхности и дает положительный вклад, второй член - изменение объемной свободной энергии. При S 1 функция AGg имеет максимум - энергетический барьер, соответствующий некоторому критическому значению g - числу частиц в критическом зародыше новой фазы. Размер критического зародыша в пересыщенном паре при давлении Р 3AGS определяется из условия = 0 и дается известной формулой Кельвина-Гиббса: Скорость присоединения частиц к кластеру определяется из кинетической теории по формуле Кнудсена: где ас - коэффициент прилипания, то есть отношение числа конденсирующихся молекул к числу падающих на поверхность зародыша, т - масса частицы. Согласно Фольмеру [4], скорость образования зародышей вычисляется как произведение числа капель критического размера ngt в единице объема (согласно распределению Гиббса (1)) на количество молекул fi , конденсирующихся при столкновении с кластером в единицу времени: где г& дается формулой Кельвина-Гиббса (7). Формула Фольмера дает завышенное значение скорости нуклеации, так как в ней не учитывается испарение капли и дальнейшая конденсация пара на зародышах. Прогресс в теории зародышеобразования был связан с развитием кинетического подхода к теории нуклеации. Так, Сциллардом и Фаркашем [5] была предложена модель, согласно которой комплексы определенного размера g, где g - число частиц в зародыше, рассматриваются как "молекулы" газа g-меров, а пересыщенный пар представляет собой смесь газов g-меров, в которой протекают квазихимические реакции типа
Зависимость результатов моделирования от критерия кластерного анализа
Критика классической теории касается прежде всего неприемлемости так называемого капиллярного приближения, переносящего свойства объемной жидкости на кластеры, состоящие всего из нескольких десятков молекул. У таких кластеров разделение свойств на объемные и поверхностные невозможно, и концепция поверхностного натяжения для них бесполезна. Тем не менее, неоднократно делались попытки модифицировать жидкокапельную модель для того, чтобы выразить работу образования зародышей через феноменологические параметры. Так, вместо коэффициента поверхностного натяжения для плоской границы раздела фаз используются значения натяжения искривленной поверхности. В соответствии с теорией Толмена [34] вводится зависимость коэффициента поверхностного натяжения от радиуса кластера.
Работы, построенные на развитии теории Толмена, рассматриваются в обзоре [35]. Однако такие попытки носят односторонний характер, так как с уменьшением натяжения искривленной поверхности кластера происходит увеличение толщины межфазного слоя, что приводит к снижению плотности капелек [36]. В работах [37-38] показано, что свободная энергия кластера AG вообще не представима в виде ag + bgin, а в выражении для AG должны присутствовать члены, пропорциональные g m, lng (вклад капиллярных волн). Было также выяснено [38], что теория тензора напряжений в межфазном слое, обычно используемая для определения зависимости у(г), вообще не может уловить существенных свойств кластеров.
Перенесение свойств объемной жидкости на микроскопические зародыши неприемлемо также потому, что оказываются плохо определенными такие параметры, как площадь поверхности кластера и его плотность. Хорошо известно, что плотность в кластере меньше, чем в бесконечном объеме жидкости, и она является функцией радиуса [11]. К тому же, как указывалось в работе [39], радиальное распределение плотности в кластере зависит от его предыстории и от степени пересыщения пара.
Таким образом, представление микроскопического зародыша в виде макроскопической сферической капли с однородной плотностью и применение формулы Кельвина-Гиббса (7), связывающей давление и размер критического зародыша, вызывают сомнения. Неясны границы применимости такого приближения.
Коденев в работе [40] указал на другой существенный момент отличия малых тел от макроскопических - наличие флуктуации (формы, объема, температуры кластеров), амплитуда которых возрастает с уменьшением числа молекул в теле. При этом средние значения физических величин, функций основных термодинамических параметров, уже не совпадают с их функциями от средних, что всегда имеет место в макроскопической термодинамике. В работе Коденева определена свободная энергия зародышей с учетом их собственного движения, которое рассматривается как результат флуктуации. Флуктуация основных термодинамических параметров приводит к тому, что скорость испарения флуктуирующей капли оказывается выше, чем у классической. Однако заметное увеличение скорости испарения достигается лишь для малых капель, содержащих от единиц до нескольких десятков молекул: при возрастании размеров учет флуктуации оказывается несущественным.
Отмечая влияние флуктуации термодинамических параметров кластеров на кинетику нуклеации, Лушников указывал, что процесс роста кластеров должен рассматриваться, строго говоря, не как одномерная диффузия вдоль оси размеров, а как перемещение в многомерном пространстве [11]. Многие авторы указывали на ограниченность применения изотермическо теории зародышеобразования. Действительно, классическая теория описывае изотермический процесс, она основана на предположении, что кластеры і молекулы пара находятся в контакте с термостатом, который мгновение выравнивает локальные изменения температуры. В реальных системах роль такогс термостата играет неконденсирующийся газ-носитель, которым разбавлен пересыщенный пар. Конечная скорость процесса обмена энергией и конечное количество молекул газа-носителя могут привести к тому, что средняя температура кластеров данного размера окажется выше средней температуры смеси, в результате чего повышается вероятность испарения и снижается эффективность присоединения молекул к малым кластерам.
В ряде работ делаются попытки описать процесс гомогенной конденсации с позиций макроскопической термодинамики, но учесть эффекты неизотермичности. Так, Куни Ф.М. исследовал эффекты теплоты фазового перехода [41-43]. Он отмечал, что эти эффекты могут приводить к значительной неизотермичности процесса конденсации и тем самым существенно влиять на весь процесс. Масштабы тепловых явлений тем больше, чем меньше пассивного газа в исходной парогазовой смеси. Куни пришел к выводу, что тепловые эффекты уменьшают стационарный поток околокритических капель и сравнительно мало влияют на их стационарное распределение.
Мананкова в [44] рассматривает вопрос об относительном влиянии двух факторов, приводящих к неизотермичности процесса нуклеации: флуктуации тепловой энергии и выделении теплоты конденсации. Для малых зародышей флуктуации термодинамических параметров зародыша оказывают значительное влияние на скорость нуклеации. Мананкова показала, что эффекты, связанные с выделением теплоты фазового перехода, пропорциональны отношению плотности пара к плотности газа-носителя. В случае же малой концентрации газа-конденсата главным фактором, приводящим к отличию температуры зародыша от температуры окружения, будут эффекты флуктуации тепловой энергии зародыша. Они вызывают изменение скорости испарения и тем самым изменение всех характеристик процесса. Солер и Гарсиа [113-114] развили классическую теорию нуклеации для стационарной гомогенной нуклеации с учетом неравновесности кластеров по внутренней и поступательной температуре. Такое расширение теории применяется для описания экспериментов по нуклеации в молекулярных пучках, расширяющихся в вакуум.
Таким образом, изотермическое приближение для нуклеации имеет ограниченную область применения, хотя оно очень часто используется для сравнения с экспериментом и для инженерных расчетов в заведомо неизотермических условиях. Теория же неизотермической нуклеации до сих пор не разработана. Вызывает возражения и кинетический формализм классической теории. Так, например, согласно квазихимическому приближению Сцилларда-Фаркаша концентрации кластеров ng, которые поддерживались бы в паре при отсутствии потока зародышей, отождествляются с равновесными, и для химического потенциала зародышей размера g используется тождество f g = g//,, однако это обоснованно лишь для ассоциативного равновесия в ненасыщенном газе. Отсутствует информация о величине коэффициента конденсации на малых кластерах, который в классической теории полагается равным единице. Неоднократно указывалось, что коэффициент конденсации может заметно убывать с уменьшением размера кластеров. Вызывает сомнения правомерность так называемого мономерного приближения, используемого классической теорией стационарного изотермического зародышеобразования при вычислении скорости нуклеации.
Причины отличия МД-скоростей испарения и конденсации от классических предсказаний
Большой теоретический и экспериментальный интерес вызвали компьютерные исследования процесса плавления малых кластеров, начатые в 70-х годах. Так, В 1974 году Кристенсен, Йенсен и Коттерил провели исследование термодинамических свойств Леннард-Джонсовских трехмерных кластеров, используя метод МД [96]. Ими были изучены структурные и колебательные свойства кластеров, состоящих из 55, 135 и 429 атомов при различных температурах как в жидком, так и в твердом состоянии и фазовый переход плавления в них. Было установлено, что многие свойства малых кластеров, такие как температура плавления, скрытая теплота плавления, зависят от размера кластера. Было также найдено, что эти свойства зависят от структуры кластеров в твердой фазе.
Молекулярно-динамические исследования микрокластеров, состоящих от 2 до 100 ЛД-атомов, были проведены также Брианом и Бартоном [97]. Их расчеты подтвердили тот факт, что плавление микрокластеров происходит при значительно более низкой температуре, чем плавление объемного кристалла, причем чем меньше размер кластера, тем сильнее отклоняется его температура плавления от объемного значения. Бриан и Бартон получили для некоторых размеров кластеров калорическую кривую петлеобразной формы. Они также сделали попытку корректного вычисления поверхностной энергии микрокластера, которую определяли как разность между энергией микрокластера и энергией такого же числа атомов в объемной фазе. Однако при этом возникает проблема потери кластером 6 степеней свободы. Поэтому авторы явно учитывают в выражении для свободной энергии микрокластера энергию этих 6 степеней свободы бкТ. При таком определении было получено, что свободная энергия микрокластеров может быть выражена как функция числа атомов в кластере Ag213 + Bg113. Вычислялись также радиальная функция кластеров и коэффициент диффузии. Расчеты интерференционной функции показали, что структура МД-кластеров подобна структуре кластеров, наблюдаемых в эксперименте.
Дальнейшее изучение плавления кластеров показало, что все аргоновские кластеры с числом атомов N 3 имеют переход от жестких, твердоподобных форм к нежестким, жидкоподобным формам, и этот переход является функцией температуры и энергии кластеров [98-102].
Рассмотренные работы относятся в основном к изучению Леннард-Джонсовских кластеров, описывающих свойства кластеров инертных газов. Существует также обширная литература, посвященная исследованию численными методами образования и термодинамических свойств кластеров воды [103-104], С02 [105], углеродных и кремниевых кластеров [106], металлических кластеров [85-88] и некоторых других. В работах [107-108] исследуется влияние учета трехчастичных взаимодействий на свойства кластеров.
Изучение термодинамических и структурных свойств малых кластеров явилось важным вкладом в изучение процесса гомогенной нуклеации пересыщенных паров. Для расчета скорости зародышеобразования на основе реальных свойств кластеров Бартоном [89] была предложена так называемая свободная кластерная (атомистическая) модель зародыша новой фазы (free cluster model) вместо жидкокапельной модели, используемой в классической теории. Согласно этой модели зародыш новой фазы в пересыщенном паре рассматривается как "молекула" согласно модели Сцилларда-Фаркаша, и вычисляется ее свободная энергия образования на основе статистико-механического подхода. Через свободную энергию образования. Гиббса рассчитывается равновесная функция распределения зародышей по размерам, а для скорости присоединения мономеров к кластерам используется формула Кнудсена, как и в классической теории нуклеации. Через полученные величины вычисляется скорость нуклеации. Такой подход позволяет избежать неопределенностей классической теории при вычислении коэффициента поверхностного натяжения. Бартон в работе [89], а затем Мак-Джинти в [109] вычислили работу образования кластеров, используя метод нормальных мод, основанный на гармоническом приближении для учета вклада колебательных степеней свободы кластера и на приближении жесткого тела для учета вращательных степеней свободы.
Мак-Джинти [ПО] вычислял работу образования зародышей, используя также метод МД, а Ли с соавторами [111] проводили вычисления с помощью метода МК. Они вычислили свободную энергию образования кластеров аргона вплоть до 100 атомов при различных температурах. Термодинамические величины кластеров, вообще говоря, зависят от способа их определения. Однако Ли с соавторами установили, что при достаточно низких температурах существует область значений объема принуждения кластера, для которых статсумма кластера меняется мало. При повышении же температуры свободная энергия образования кластера AG становится зависимой от объема принуждения, используемого при определении кластеров.
Свободная кластерная модель была развита в работах [112, 115-1116]. Так, Хоаре, Пол и Вегенер [112] при расчете AG учитывали не только взаимодействие ближайших соседей, но все взаимодействия в кластере, описываемые парным потенциалом Леннарда-Джонса. Кобраи и Андерсон [116] рассмотрели также и взаимодействие кластеров с мономерами окружающего пара и учли истощение пара мономеров во время зародышеобразования.
Эти исследования показали, что зависимость AG от размера кластеров g имеет максимум, смещающийся в сторону малых g при понижении температуры Т и повышении давления Р. Этот максимум не связан с действием макроскопического поверхностного натяжения, а обусловлен самой природой малых частиц. Сравнение вычисленных [112,115] и экспериментальных [117] данных для конденсации пересыщенного пара аргона показывает хорошее согласие с экспериментом.
Молекулярно-динамическое моделирование позволяет исследовать кинетику зародышеобразования, так как дает возможность прямо определять положение частиц во время нуклеации жидкости из пара, исходя из потенциала взаимодействия между частицами. На основе введения строгого формального определения физического кластера, на каждом временном шаге проводится кластерный анализ системы, что позволяет рассчитать функцию распределения кластеров по размеру, исследовать термодинамику и кинетику кластеров, спонтанно возникающих в пересыщенной среде.
Сравнение данных численных экспериментов с расчетами по классической теории
Первая проблема, возникающая при изучении процесса образования зародышей новой фазы, это корректное определение кластера. С физической точки зрения, кластером является некоторое скопление атомов, являющееся стабильной группой, связанной слабыми ван-дер-Ваальсовыми силами взаимодействия. В эксперименте с молекулярными пучками, расширяющимися в вакуум, регистрировались кластеры, состоящие из нескольких атомов. Однако строго формализованного понятия кластера нет. Это является одной из основных трудностей точного статистико-механического описания процессов зародышеобразования.
Та же проблема - какие атомы считать частью кластера, а какие нет -возникает и в численных экспериментах, в которых обычно исследуются функции распределения кластеров по размерам [121,133,135,136], термодинамические характеристики кластеров, как изолированных [109-111], так и окруженных собственным паром [118-120,123-126], а также элементарные акты испарения либо присоединения частиц к кластерам [138-147]. Существует несколько способов определения кластера. Наиболее употребительны геометрический и энергетический критерии.
Геометрический критерий заключается в следующем: пара частиц считается связанной, если расстояние между ними меньше радиуса действия межчастичных сил: кластером считается связная сеть таких пар. Такое определение, используемое, например, в работах [133-135], удобно, когда рассматриваются частицы с потенциалом взаимодействия типа прямоугольной ямы. Если же частицы взаимодействуют с потенциалом типа Леннарда-Джонса, у которого нет резкой границы действия межчастичных сил, то границу устанавливают особым соглашением. Так, например, в работе [121] используется потенциал ЛД, обрезанный на расстоянии 2,5а, а критическое расстояние гсг для кластеров выбирается равным 2а. Если расстояние между частицами r rcr, то частицы связаны. Аналогичный критерий используется в [126] с гсг=1,542а, соответствующим второй координационной сфере, для определения размера капли, окруженной собственным паром в замкнутой сфере с жесткими стенками. В работах Беданова с соавторами [139-141] геометрический критерий используется для анализа процессов испарения изолированных кластеров с гсг=2.5а, 2.6а. Энергетический критерий предложен Хиллом [166]. Пара частиц считается связанной, если отрицательна внутренняя энергия пары, определяемая как сумма потенциальной энергии взаимодействия между этими частицами и их кинетической энергии в системе центра масс пары, кластер - связная сеть таких пар. При таком определении кластера отпадает необходимость задаваться некоторым критическим расстоянием гсг, что удобно при использовании степенных потенциалов типа ЛД.
Зурек [163] провел исследование этих двух критериев и сравнил функцию распределения кластеров, получаемых с использованием этих критериев, со статистико-механическим разбиением фазового пространства системы на несвязные области, и пришел к выводу, что геометрический критерий завышает концентрации кластеров в системе, а кинетический критерий, наоборот, занижает концентрации кластеров.
При изучении кинетики образования кластеров, расчете скоростей испарения и конденсации капель оба критерия оказываются неудовлетворительными. Геометрический критерий не позволяет отличить столкновение частицы с кластером от присоединения. Энергетический критерий, наоборот, не учитывает возможность высокотемпературных флуктуации энергии внутри зародыша, а также не отличает полуиспарений поверхностных частиц от испарений. Полуиспарение, как отмечал еще Френкель, можно рассматривать как активизацию связи, после которой частица не испаряется, а передает свою энергию окружающим частицам, в результате связь дезактивируется.
Следует отметить, что такой линеаризованный подход к кластерному анализу не учитывает многочастичных взаимодействий в кластере. Так, Хилл [166] отмечал, что вокруг зародыша могут находиться слабосвязанные частицы, двигающиеся вдоль поверхности капли и не связанные ни с одной частицей зародыша, но притягивающиеся всей совокупностью частиц.
В работе Воронцова-Вельяминова и Павлова [119] была сделана попытка указать естественную границу между свободным и связанным состояниями. Авторы трактуют отрыв частицы от капли как распад "димера", состоящего из (N- І) -частичного кластера и одиночной частицы. Подобно Хиллу, вводят энергию связи такого "димера". Энергия связи может изменяться в результате обмена энергией с внутренними степенями свободы (N- І) -частичной подсистемы.
Для отрыва частицы от капли необходимо, чтобы энергия связи стала положительной. Однако, как отмечают авторы, этого недостаточно, поскольку кратковременное пребывание частицы в состоянии с положительной Е может соответствовать внутрикапельной флуктуации. Вылет частицы из капли сопровождается резкими скачками энергии связи, которые вызваны тем, что частицы при парных столкновениях обмениваются кинетической энергией.
Еще один интересный критерий используют Долл с соавторами [143] при исследовании процесса распада комплекса, состоящего из мишени, кластера из (3-б) частиц, и налетающего атома. Они вводят два критических расстояния, R} для прилипания частицы к кластеру-мишени и R2 для испарения частиц из комплекса, Rj R2, однако момент испарения t фиксируется, когда испаряющаяся частица пересекает внутреннюю сферу Rr Это делается для однозначного определения поверхности комплекса, а сам факт испарения регестрируется, когда испаряющаяся частица отошла от кластера на значительное расстояние.
Аналогичный критерий использовался нами ранее в работе [171] при исследовании кинетики и термодинамики капли, состоящей из нескольких десятков частиц и окруженной собственным паром и заключенной в сферу с жесткими стенками. Введение двух критических расстоянии для конденсации и испарения частиц, Rj и R2, где Rj R2, соответствовало структуре капли, которая имеет переходный слой, где плотность ее падает от плотности жидкости до плотности пара. Толщина переходного слоя определялась по профилю плотности системы. Частицы, находящиеся в переходной поверхностной области, являются слабосвязанными частицами. Эти частицы можно разделить на два сорта: частицы, которые связаны с каплей и находятся в процессе полуиспарения, и частицы из газовой фазы, находящиеся в процессе столкновения с каплей. Эти частицы играют основную роль в процессах испарения и конденсации капли. Двигаясь по поверхности капли, они могут релаксировать и присоединиться к капле, или перейти в газовую фазу.
