Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор теоретических и экспериментальных исследований релаксационных процессов в газах и многофазных средах .
1.1 Релаксационные процессы в газах 7
1.2 Теория процесса релаксации колебательной энергии в гетерогенных средах 16
1.2.1 Уравнение баланса колебательно-возбужденных молекул и условие поверхностной дезактивации 19
1.2.2 Гетерогенная релаксация.в статических условиях 23
1.2.3 Гетерогенная релаксация в условиях потока 25
1.2.4 Механизмы поверхностной дезактивации энергии колебательно-возбужденных молекул 30
1.3 Экспериментальные методы определения коэффициентов аккомодации и диффузии колебательно-возбужденных молекул 34
1.4- Экспериментальные результаты 39
ГЛАВА 2. Акустическая релаксация энергии колебательно-возбужденных молекул в гетерогенной среде .
2.1 Уравнение релаксации колебательной энергии в гетерогенной среде 44
2.2 Распространение звука в аэрозолях 50
2.2.1 Взаимодействие колебательно-возбужденных молекул с поверхностью аэрозоля при импульсном возбуждении -52
2.2.2 Взаимодействие колебательно-возбужденных молекул с поверхностью аэрозоля при акустическом возбуждении 54
2.3 Постановка задачи, выбор метода и объектов исследования 56
ГЛАВА 3. Экспериментальная установка и методика исследования релаксации энергии колебательно-возбужденных молекул на поверхности частиц аэрозоля .
3.1 Экспериментальная установка 58
3.2 Методика измерения скорости распространения и коэффициента поглощения звука в аэрозоле 64
3.3 Техника приготовления и анализа мелкодисперсных порошков . 66
3.4 Контрольные измерения и анализ погрешностей эксперимента 68
ГЛАВА 4. Результаты экспериментальных исследований и их теоретический анализ .
4.1 Скорость распространения и коэффициент поглощения звука в гетерогенных средах 73
4.2 Методика определения коэффициента аккомодации и коэффициента диффузии колебательно-возбужденных молекул на основе акустических данных 74
4.2.1 Вычисление коэффициентов аккомодации и диффузии 79
4.3 Анализ экспериментальных данных 83
Заключение 90
Литература
- Уравнение баланса колебательно-возбужденных молекул и условие поверхностной дезактивации
- Взаимодействие колебательно-возбужденных молекул с поверхностью аэрозоля при импульсном возбуждении
- Методика измерения скорости распространения и коэффициента поглощения звука в аэрозоле
- Методика определения коэффициента аккомодации и коэффициента диффузии колебательно-возбужденных молекул на основе акустических данных
Введение к работе
Изучение релаксационных процессов, связанных с перераспреде.т лением энергии между различными степенями свободы многоатомных молекул, является одной из актуальных проблем современной молекулярной физики. Это обусловлено несколькими причинами. С одной стороны развиваются производства использующие молекулярные газы в качестве активного рабочего тела, например химический катализ и газодинамические молекулярные лазеры, что требует знания характеристик элементарных процессов при взаимодействии молекул. С другой стороны существующие теории процессов колебательно-поступательного, колебательно-колебательного и колебательно-вращательного обменов энергией также требуют знания количественных значений вероятностных характеристик этих процессов, которые можно получить только путём постановки соответствующих экспериментов.
При практических расчётах используются различные модели каналов релаксации. Обоснование модельных представлений и выявление эффективных каналов релаксации основывается на экспериментально найденных значениях вероятности дезактивации. Результаты детальных исследований процессов колебательной релаксации широко используются при разработке оптимальных режимов работы технических систем содержащих в качестве активного рабочего тела молекулярные газы.
В последнее время большой интерес, в связи с развитием газодинамических молекулярных лазеров и возможностью лазерного разделения изотопов, вызывают процессы взаимодействия колебательно-возбужденных молекул (КВМ) с поверхностью твёрдого тела. Теоретические модели, описывающие эти взаимодействия, являются полуэмпирическими и для большинства практических целей основные релаксационные и молекулярно-кинетические характеристики процесса обмена энерг-. гии КВМ в гетерогенных средах приходится определять экспериментальны] путём. Поэтому постановка экспериментов по изучению молекулярно-кинетических и релаксационных свойств гетерогенных систем является важным направлением современной молекулярной физики.
Для экспериментальных исследований взаимодействия КВМ с поверхностью твёрдого тела применяются различные методы. Струевой метод обладая высокой точностью определения характеристик релаксационного процесса не позволяет изучать быстропротекающие процессы. Импульсный метод позволяет исследовать быстрые процессы, но со значительно меньшей точностью. В этом плане представляет интерес предложенный в данной работе, акустический метод определения параметров релаксации энергии КВМ в гетерогенных средах. Этот метод, обладая высокой точностью, даёт так же возможность исследовать релаксационные процессы в широком временном интервале путём изменения частоты акустического сигнала.
Акустический метод является одним из наиболее широко применяющих-?. ся методов для изучения релаксационных процессов. Однако этим методом ещё не исследовались процессы, связанные с релаксацией энергии КВМ в гетерогенной среде. Поэтому научный и практический интерес представляет изучение возможности применения акустического метода для исследования колебательной релаксации в гетерогенных средах, представляющих собой мелкодисперсный аэрозоль на основе молекулярного газа.
Теоретические работы, посвященные процессу взаимодействия КВМ с поверхностью твёрдого тела, предсказывают ряд особенностей поведения скорости распространения и коэффициента поглощения звука при его прохождении через гетерогенную среду. Проверка этих особенностей возможна лишь на основе экспериментальных исследований» Однако в настоящее время подобные данные отсутствуют.
Таким образом изучение акустических свойств гетерогенных сред может внести существенный вклад в развитие фундаментальных и прикладных исследований сложных молекулярных систем. Кроме того, оригинальная экспериментальная установка может быть использована как прототип при создании автоматических систем контроля технологических процессов, протекающих с использованием аэрозоля на основе молекулярных газов.
Автор защищает:
Теоретическое обоснование возможности применения акустического метода для изучения релаксации КВМ в гетерогенных средах.
Результаты экспериментальных исследований распространения звуковых волн в гетерогенных средах, представляющих собой мелкодисперсный аэрозоль твёрдых частиц в молекулярном газе.
Данные расчёта коэффициента диффузии и вероятности дезактивации энергии КВМ на поверхности частиц алюминия и окиси алюминия для углекислого газа и шестифтористой серы.
Теоретический анализ полученных данных.
Уравнение баланса колебательно-возбужденных молекул и условие поверхностной дезактивации
В общем случае С $- » определённая формулой (1.40), является функцией нескольких температур; поступательной температуры газа Т, температуры стенки Тот» а также колебательной температуры молекул / (в случае многоатомного газа, различным модам колебаний Смогут соответствовать различные колебательные температуры // ). Вообще говоря, только в пределе -Ос/-; Т — - Т коэффициент ак-комодации зависит от одной температуры. При этом Е па& и ЕвЛуь. пропорциональны средней доле молекул на первом колебательном уровне до и после столкновения со стенкой и коэффициент аккомодации у равен просто средней вероятности потери колебательного кванта за одно соударение. Аналогичная ситуация имеет место в случае аккомодации колебательной энергии многоатомных молекул, когда мы интересуемся коэффициентом аккомодации # какой либо выделенной моды С . Именно в подобных условиях, которые называются условиями умеренной колебательной неравновесности, проведено подавляющее большинство работ по определению коэффициента аккомодации колебательной энергии.
Одним из первых экспериментов по определению коэффициента аккомодации проводились Шефером и Клингенбергом /23/. При этом, когда /fe ( $" і лГ - постоянные Планка и Больцмана, uj - частота молекулярных колебаний), кнудсеновский коэффициент аккомодации может быть представлен в виде где С , С г и Cir- парциальные молярные теплоёмкости, а , 2 и ётг парциальные коэффициенты аккомодации поступательной, вращательной и колебательной энергии соответственно; R. -газовая постоянная. В этой работе с помощью методов, которые фактически сводятся к измерению теплопроводности при низком давлении и которые подробно описаны в работе /24/» были измерены коэффициенты аккомодации у для столкновения молекул С02, ФоО, СН4, С2Н и поверхностью платины при температуре 0-100 С. Для нахождения сгг необходимо было сделать предположение относительно с+ и . Обычно полагалось, что ? = ? . На рис. I.I показана зависимость с от температуры для указанных молекул. При температуре от 0 до 100 С возбуждены только наиболее "мягкие" деформационные колебания исследованных молекул, причём почти вся колебательная энергия сосредоточена на первом возбуждённом уровне этих колебаний. Следовательно, приведённые на рис. I.I значения С # характеризуют вероятности дезактивации указанных уровней при столкновении с поверхностью твёрдого тела. Отметим, что поскольку & /и в исследуемом интервале температур С &С . , то небольшие погрешности в определении оС » а также неточность принятого соотношения между с и ?? очень сильно влияют на с ,. Поэтому с полученные подобным методом весьма ненадёжны.
Прямых экспериментов по определению коэффициента аккомодации колебательной энергии, например опытов по рассеянию пучков КВМ на поверхности, до сих пор не проводилось. Поскольку с2/ определяется через поведение КВМ в объёме, необходимо провести математический анализ процессов доставки энергии к поверхности и её аккомодации с целью получения выражений для эффективной константы скорости гетерогенной релаксации. Как отмечалось выше, большинство экспериментов по определению коэффициента аккомодации колебательной энергии проводилось в условиях умеренной колебательной неравновесности. В этих условиях почти вся колебательная энергия сосредоточена на первом возбуждённом уровне рассматриваемого нормального колебания, поэтому исследование гетерогенной релаксации колебательной энергии сводится к исследованию процессов диффузии и взаимодействия с поверхностью молекул, возбужденных на первый колебательный уровень. Формально уравнение баланса таких КВМ ничем не отличается от уравнения материального баланса
где Dy&ft, - диффузионный перенос, - коэффициент диффузии КВМ, /7, - концентрация молекул, возбуждённых на первый колебатель-ный уровень, /)7; -конвективный поток, V - скорость потока, О -мощность источников и стоков КВМ. В простейшем случае 0=-2" гоН где / скорость генерации КВМ, а кг#// скорость их дезактивации в объёме при взаимодействии с невозбужденными молекулами.
Наряду с уравнением баланса энергии КВМ для полного описания поведения гетерогенной среды следует использовать уравнения Навье--Стокса и уравнение состояния. Вообще говоря, все эти уравнения взаимосвязаны и их анализ сильно затруднён, хотя и необходим, например, при рассмотрений истечения газа из сопла /25/. В дальнейшем будем рассматривать решение уравнения (1.43) для конкретных условий, определяемых методикой проведения эксперимента по определению константы скорости гетерогенной релаксации.
Уравнение (1 44) следует дополнить граничным условием на поверхности твёрдого тела. Для элементарного вывода этого условия рассмотрим пристеночный слой газа толщиной порядка средней длины свободного пробега КВМ /. Это расстояние молекулы газа проходят в среднем без столкновений, взаимодействуя лишь с молекулами поверхности или адсорбированных на ней газов. Поскольку при одном столкновении со стенкой КВМ дезактивируется с вероятностью , то (поток отражённых КВМ) = (I - 8 тг) ( поток падающих КВМ). Примем во внимание, что (поток отраженных КВМ) = —-г—7 " у " —/ (поток падающих КВМ) =у /Хе, б 1 &1Г где SC - текущая координата, а &е -координата стенки, 2Ґ - сред nt2T няя тепловая скорость движения газовых молекул, —-— - число / 6 л - КВМ, падающих на единицу поверхности в единицу времени, т-тгд?Г диффузивный поток таких молекул к стенке /26/. Из приведённых рассуждений следует, что Считая, как это делается в элементарной кинетической газовой теории, что коэффициент диффузии КВМ равен приходим к следующему граничному условию
Взаимодействие колебательно-возбужденных молекул с поверхностью аэрозоля при импульсном возбуждении
Поскольку гетерогенная релаксация энергии КВМ связана с их взаимодействием в объёме и с поверхностью аэрозоля, то для получения выражения для констант скорости колебательной релаксации необходимо провести теоретический анализ процессов доставки энергии КВМ к поверхности и её аккомодации.
Для математического описания этих явлений воспользуемся уравнением баланса КВМ в виде (2.19), где и заменяется на константу скорости гомогенной дезактивации
Считая концентрацию КВМ много меньше общей концентрации молекул, принебрегаем столкновениями КВМ между собой. В этом случае уравнение (2.22) линейно по /7f . Для решени уравнения (2.22) небходи-мо конкретизировать геометрию задачи, выбрать краевые и начальные условия. Аэрозоль можно представить как совокупность частиц, заключенных в пространственные ячейки. В случае монодисперсного аэрозоля сферических частиц радиусом й , размеры этих ячеек одинаковы и равны К . Таким образом, рассматриваем сферическую частицу, находящуюся в центре сферической области. Так как, вследствие изотропности процесса по направлениям, угловые зависимости отсутствуют, то уравнение (2.22) в сферических координатах будет иметь вид
Граничные условия определяются геометрией задачи и эффектом взаимодействия КВМ с поверхностью аэрозоля. На границе сферической облас Граничное условие вблизи поверхности для данной задачи имеет такой же вид, как и для задачи рассмотренной в обзоре (1.44).
За начальное условие принимаем /7//2-0/- т»е» в момент времени /»0 система была выведена из состояния равновесия и предоставлена самой себе. Для времён, значительно превышающих время гетерогенной релаксации, решение уравнения (2.23) имеет вид где w и С - коэффициенты зависящие только от граничных условий, a U, —7 . Эффективно вынося поверхностные явления в объём, можно записать уравнение для усреднённой по координате плотное-ти ft, ,
Сравнивая решение этого уравнения с (2.25) видим, чюДг 1 / Эта величина является наименьшим корнем уравнения
Уравнение (2.27) можно решить числен-ными методами, однако для получения приближённого результата воспользуемся тем, что разложим cfeu&Къ ряд. Удерживая два первых члена разложения, получим для константы скорости гетерогенной релаксации энергии КВМ в аэрозоле следующее выражение:
Простое выражение, полученное в предыдущем разделе (2.28) может оказаться слишком приближённым из-за довольно сильных дпуще-ний, принятых при решении точного уравнения (2.23). В случае акустического возмущения; которое является гармоническим, уравнение баланса КВМ (1.44) можно переписать, положив членне соответсвует периодически меняющимся внешним условиям (например изменение температуры, давления), вызывающим изменение концентрации КВМ однородно по всему исследуемому объёму. Такое допущение является правомерным, если длина звуковой волны в газе много больше расстояния между частицами аэрозоля. Уравнение (2.23) с учётом (2.29) запишется в виде
Граничные условия для этого уравнения остаются такими же, как и для уравнения (2.23). Начальные условия при решении уравнения (2.30) можно не рассматривать, так как для фазовой методики, предложенной в работе /14/» представляет интерес только установившаяся периодическая часть решения. Из структуры уравнения следует, что эта часть решения имеет вид где /[д/- комплексная амплитуда. Подстановка выражения (2.31) в уравнение (2.30) даёт для амплитуды Лу /обыкновенное дифференци альное уравнение
Методика измерения скорости распространения и коэффициента поглощения звука в аэрозоле
Измерения абсолютных значений скорости распространения и коэффициента поглощения звука, а также их изменений, вызванных введением в газ частиц аэрозоля, проводились по методике описанной в третьей главе. В настоящей главе приводятя результаты измерений влияния мелкодисперсной фазы аэрозоля на коэффициент поглощения и скорость распространения звука в аргоне, углекислом газе и шестифто-ристой сере на частотах 100, 320, и 580 кГц. Мелкодисперсная фаза представляет собой порошок алюминия Со - 10 мкм и окиси алюминия Zo = 15 - 20 мкм. Получены зависимости акустических параметров от давления несущей фазы, концентрации частиц аэрозоля и их размеров.
Измерения проведённые в аэрозоле, приготовленном на основе аргона, показали, что в исследуемой области вариации внешних лараме-ров и при существующей разрешающей способности экспериментальной установки, скорость распространения и коэффициент поглощения звука зависят от наличия мелкодисперсной фазы. Этот факт указывает на то, что диссипативные процессы, связанные с теплопередачей и обменом импульсом между фазами, в данном интервале частот, давлений и размеров частиц, не влияют на прохождение акустических волн. Полученный результат подтверждает обоснованность выбора акустических частот и размеров частиц аэрозоля произведённого во второй главе.
Измерения проведённые в аэрозоле, приготовленном на основе углекислого газа, показали, что -= отлично от нуля лишь на часто-те 100 кГц. Величина , имеет одинаковое значение, в пределах погрешности эксперимента, в области частот 100 - 500 кГц ( при фиксированных параметрах: давлении, концентрации и размере частиц).
В таблицах приложений П.7 - П.9, а также на графике рис. 4.1, представленая зависимость —--от давления на частоте 100 кГц. Вид-но, что с ростом давления величина ——- резко уменьшается и при дав-лении 0,5 атм, становится сравнима с величиной погрешности эксперимента. Концентрационные зависимости —т— от л/ {л/ - число частиц диспергированной фазы в единице объёма) являются линейными для всех размеров частиц, рис. 4.2. На следующем графике, рис. 4.3, показана зависимость от размера частиц & , видно, что с ростом %о ве-личина - увеличивается несколько быстрее чем по линейному закону.
Зависимость -— от давления показана на рис. 4.4 (приложение, таблица П.10). Измерения проводились на частоте 100 кГц, размер частиц аэрозоля составлял to - 15 мкм. Из эксперимента следует, что скорость распространения звука в гетерогенной среде несколько меньше, чем в чистом газе. Абсолютная величина относительного изменения скорости уменьшается при увеличении давления от 0,05 атм до 0,5 атм, но не так значительно как поглощение. Характер зависимости &— от концентрации такой же как и для ——.
Исследования проведённые с использованием аэрозоля на основе шестифтористой серы показали, что в данном интервале изменения внешних параметров и при существующей разрешающей способности экспериментальной установки, обнаружить изменения скорости распространения и коэффициента поглощения звука в гетерогенной среде не удалось.
Для теоретического анализа процесса взаимодействия КВМ с поверхностью необходимо, по полученным экспериментальным данным вычислить значения коэффициентов диффузии Uy и аккомодации энергии С КВМ. Такие вычисления можно провести, если известны выражения связывающие изменения скорости распространения и коэффициента поглощения звука с внешними параметрами: давлением, частотой звука, концентрацией и размерами частиц, а также с коэффициентом диффузии КВМ и вероятностью её дезактивации на поверхности твёрдого тела. В общей теории релаксационных процессов можно получить соотношения, связывающие акустические параметры с величинами характеризующими процесс колебательной релаксации (см. глава I уравнения (1.37) и (1.38))
В рамках ранее сделанного предположения о том, что частицы аэрозоля служат "катализатором", ускоряющим обмен энергией между поступательными и колебательными степенями свободы молекул, а сами в реакции участия не принимают, для эффективного времени релаксации в гетерогенной среде можно записать
Методика определения коэффициента аккомодации и коэффициента диффузии колебательно-возбужденных молекул на основе акустических данных
Подставив в эту формулу значения у и Q/ , приведённые выше, находим ((,д =3«10 с. Таким образом 2) и, согласно выражению (1.83), вероятность дезактивации энергии КВМ за время нахождения в адсорбированном слое равно единице. Однако, так как вероятность колебательной дезактивации за одно взаимодействие КВМ с поверхностью ff равна произведению / .# на вероятность адсорбции (1.84), а вероятность адсорбции пропорциональна доле открытой поверхности, то в рассматриваемом случае она будет превосходить / С 0,02, что значительно меньше величины, полученной экспериментально. Рассмотрим процесс взаимодействия КВМ с поверхностью монослоя адсорбированных молекул. Согласно формуле (4.21) степень заполнения второго слоя (р будет много меньше единицы, а время нахождения молекулы в этом слое сравнимо с временем молекулярных колебаний. Поэтому взаимодействие молекул газовой фазы с молекулами монослоя можно рассматривать как ударное. В этом случае величину можно оценить по формуле (I.8I), определяется теплотой конденсации, величина Dc I CJT 2«I0 . Определение глубины потенциальной ямы через теплоту конденсации означает пренебрежение взаимодействием молекул газовой фазы с поверхностью твёрдого тела. Оценка по формуле (I.8I) даёт гр = V10 , что значительно меньше экспериментальных данных.
Объяснить различие между данными эксперимента и теоретическими оценками с?2Г можно с помощью следующего механизма. Проведённые оценки показывают, что время 1/-/ релаксации в поверхностном слое молекул значительно меньше как времени гетерогенной релаксации, так и периода акустических возмущений. Поэтому можно предположить, что гетерогенная релаксация протекает при установившемся равновесии между поступательной и колебательной температурами в слое адсорбированных молекул. Обмен квантами колебательной энергии между молекулами газовой фазы и адсорбированного слоя может происходить не только за счет, но и за счет 1/-/ процесса. Вероятность резонансного обмена квантом колебательной энергии при столкновении молекул газовой фазы можно оценить по формуле /22/ где и/о -усреднённая по скоростям вероятность V V обмена при одном столкновении, /с, и $ - параметры, связанные со строением сталкивающихся молекул, /то - приведённая масса осциллятора/ -приведённая масса сталкивающихся молекул, & - параметр потенциала взаимодействия, Ш - частота молекулярных колебаний. Предполагая, что возбужденная молекула С0 ведёт себя как гармонический осциллятор, по формуле (4.23) рассчитаем величину fyc . В этом случае Л, =JZ = 1/2, А = Зб.Ю"27кг, /ТО =18.Ю"27кг, С/ = 5-Ю10 м"1, и) = I,26-I0IZf с""1 и 7 " = 290К. Проведя вычисления находим, что 0(ге) - 2 10 . При столкновении молекул газовой фазы пренебрегают притягивающей частью потенциала, которая может играть существенную роль в процессе 1/ обмена при взаимодействии КВМ с молекулами адсорбированного слоя. Влияние притягивающей части потенциала взаимодействия сказывается как на относительной скорости сталкивающихся молекул, так и на времени их взаимодействия. В работе /22/ приведено выражение для эффективного увеличения скорости
Значение величины (у , вычисленное с использованием эффективного значения скорости, отличается от uf квадратом знаменателя выражения (4.24), т.е.
Подставляя численное значение fy = 7»1(г Дж/моль, находим /Qw =Sr $ Qio 0»І8» Из_за сильных упрощений, сделанных при анализе реального процесса, такое совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными может быть и случайным, однако порядок величины найден верно.
Таким образом предложенная модель, которая включает быструю стадию поверхностного v / процесса и медленную стадию V l/ процесса при взаимодействии КВМ со слоем адсорбированных молекул, даёт качественно и количественно правильную картину явления.
Несколько меньшее значение коэффициента диффузии КВМ, D o = 0,075 сьг/с.атм, по сравнению с коэффициентом самодиффузии невозбужденных молекул /26/і D = 0,093 см2/с«атм, можно объяснить возможностью переноса колебательной энергии не только с молекулами, но и при резонансном /-(/ обмене. Простые рассуждения показывают, что учёт обмена может замедлить процесс переноса колебательной энергии.
Рассмотрим схему показанную на рис. 4.6. Пусть зачернённый кружок обозначает КВМ, летящую в направлении оси X, а светлый - невозбужденную молекулу, движущуюся в противоположном направлении (см. рис. 4.6а). Когда молекулы сближаются настолько, что происходит у \/ обмен (рис. 4.66), то в результате зачернённый кружок (КВМ) движется уже в направлении, противоположном первоначальному (рис. 4. 6в), т.е. перенос энергии КВМ в направлении оси X замедляется. Этот эффект проявляется в тех случаях, когда сечение I/" V обмена превышает газокинетический диаметр. В работе /48/ показано, что при взаимодействии КВМ углекислого газа это действительно имеет место.
