Содержание к диссертации
Введение
1. Динамика роста частиц новой фазы при фазовых переходах первого рода 8
1.1. Рост капель в парогазовой среде 8
1.2. Рост пузырьков в пересыщенном газом жидком растворе 13
1.3. Роль роста частиц в кинетике фазовых переходов 19
1.4. Основные результаты главы 1 24
2. Автомодельное решение нестационарной задачи неизотермической конденсации пара на растущей в диффузионном режиме кайле 25
2.1. Нестационарное поле концентрации пара вокруг растущей в диффузионном режиме капли 27
2.2. Нестационарное поле температуры вокруг растущей в диффузионном режиме капли 34
2.3. Приближение большой плотности жидкости в капле 37
2.4. Сильное проявление эффектов выделения теплоты конденсации 39
2.5. Слабое проявление эффектов выделения теплоты конденсации 43
2.6. Оценка основных характеристик неизотермической конденсации пара на растущей в диффузионном режиме капле 48
2.7. Основные результаты главы 2 51
3. Нестационарная теория диффузионного роста пузырька газа в пересыщенном растворе газа в жидкости 56
3.1. Общие представления о росте пузырька газа в газированном жидком растворе 57
3.2. Соотношения автомодельной теории 62
3.3. Рост пузырька в растворе в зависимости от растворимости газа и пересыщения раствора 66
3.4. Случай стационарной теории 69
3.5. Условия применимости теории 72
3.6. Основные результаты главы 3 77
4. Диффузионный рост газового пузырька в пересыщенном рас творе газа в жидкости при учете сил Лапласа 81
4.1. Уравнение баланса числа молекул газа в пузырьке 83
4.2. Три стадии роста пузырька 87
4.3. Времена протекания последовательных стадий и выход на автомодельный режим роста пузырька 95
4.4. Динамика роста пузырька при учете нестационарности диффузионного потока 102
4.5. Основные результаты главы 4 112
Выносимые на защиту основные положения диссертации 115
- Рост пузырьков в пересыщенном газом жидком растворе
- Нестационарное поле температуры вокруг растущей в диффузионном режиме капли
- Соотношения автомодельной теории
- Три стадии роста пузырька
Введение к работе
Актуальность. Фазовые переходы первого рода - явления широко распространенные как в природе, так и в технике. Фундаментальной задачей при изучении фазового перехода первого рода является описание эволюции всей системы, состоящей из метастабильной фазы и зарождающихся и растущих в ней частиц стабильной фазы. Частной задачей при этом является нахождение закономерностей роста отдельной частицы новой фазы.
Зарождение и рост капель в парогазовой среде имеет первостепенное значение для физики атмосферы. В последние годы изучение процессов испарения и конденсации в атмосфере стало особенно актуально в контексте проблемы глобального потепления.
Другой важной задачей является описание роста газовых пузырьков в пересыщенном газом жидком растворе. Решение этой задачи необходимо для технологических процессов при создании микропористых материалов, а также при изучении поведения вулканических газов, растворенных в магматических расплавах.
Интерес к рассмотрению нестационарных задач роста частиц стимулировал предложенный недавно А. П. Грининым новый подход к описанию кинетики начальной стадии фазового перехода (так называемое „приближение ближайшего соседа"). Этот подход учитывал неоднородность и нестационарность потребления частицами вещества.
Настоящая работа является частью исследования фазовых переходов первого рода, проводимого в течение трех десятилетий на кафедре статистической физики Санкт-Петербургского государственного университета в научно-педагогической школе профессора Ф. М. Куни.
Цель работы. Целью настоящей работы является построение теоретического описания нестационарного диффузионного роста частиц новой
фазы при фазовом переходе в пересыщенном паре и в пересыщенном газом растворе.
Научная новизна. Без использования дополнительных предположений о медленности роста капли со временем найдено строгое автомодельное решение совместных нестационарных задач диффузии пара к растущей в парогазовой среде капле и отвода в парогазовую среду тепла, выделяемого каплей при конденсации пара.
Получено строгое автомодельное решение нестационарной задачи диффузии растворенного газа к растущему в пересыщенном растворе пузырьку при таких размерах пузырька, когда силы Лапласа оказывают слабое влияние на его рост. Это решение учитывает течение несжимаемого жидкого растворителя, вызываемое движением поверхности пузырька в процессе его роста. Найдена скорость роста радиуса пузырька в зависимости от растворимости газа и пересыщения раствора. Выявлен нестационарный эффект сильного увеличения скорости роста пузырька при повышении произведения растворимости газа на пересыщение раствора.
Дано описание диффузионного роста газового пузырька с момента его флуктуационного зарождения в пересыщенном растворе, когда силы Лапласа еще существенно влияют на характер роста пузырька. Выявлено условие стационарности диффузионного потока растворенного газа на пузырек, показывающее постепенный переход пузырька от стационарного роста к нестационарному. Найдено аналитическое выражение для временной зависимости радиуса пузырька в стационарном и нестационарном случае. Аналитически описан выход роста пузырька на автомодельный режим.
Практическая и теоретическая ценность. Решение нестационарной задачи неизотермического роста капли может быть использовано при описании свойств атмосферных аэрозолей. Это решение дает основу для обобщения „приближения ближайшего соседа" на неизотермический слу-
чай. При построении автомодельных решений совместных задач диффузии и теплопроводности не использовалось дополнительных приближений, связанных с характерными свойствами парогазовой системы. Это оставляет возможность обобщать полученные результаты на неизотермический рост частиц в системах другой природы - например, рост капель в расслаивающихся растворах.
Нестационарное решение задачи о диффузионном росте пузырька продемонстрировало сильную зависимость скорости роста пузырька от пересыщения раствора. Огромные скорости роста пузырька потребовали иного, чем традиционный, взгляда на кинетику всего процесса выделения газа из раствора.
Результаты, полученные в части диссертации, касающейся роста пузырьков, могут быть использованы в вулканологии: интенсивность извержения вулкана связана с интенсивностью роста пузырьков газов, растворенных в магме. Знание закономерностей роста пузырьков важно также для технологий производства микропористых материалов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выносимых на защиту положений, одного приложения. Диссертация содержит 133 страницы текста, в том числе 8 рисунков, 1 таблицу и список литературы из 109 названий.
Апробация работы. Основное содержание диссертации доложено на следующих российских и международных научных конференциях:
III Российское совещание „Метастабильные состояния и флуктуацион-ные явления", г. Екатеринбург, 18-20 октября 2005
Xth Research Workshop „Nucleation Theory and Applications", Dubna, Russia, April 1-30, 2006
Xlth Research Workshop „Nucleation Theory and Applications", Dubna, Russia, April 1-30, 2007
IV Российское совещание „Метастабильные состояния и флуктуацион- -ные явления", г. Екатеринбург, 16-18 октября 2007
Xllth Research Workshop „Nucleation Theory and Applications", Dubna, Russia, April 1-30, 2008
4-th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Kyiv, Ukraine, May 23-26, 2008
Ill Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, г. Москва, 24-28 июня 2008
Международный семинар „Фоковские чтения: современные проблемы физики", г. Санкт-Петербург, 22-23 декабря 2008
Актуальность и значимость исследований, результаты которых представлены в настоящей диссертации, обусловили их поддержку в рамках аналитической ведомственной целевой программы „Развитие научного потенциала высшей школы" (2006-2008 годы - проект РНП.2.1.1.1712 Фундаментальные проблемы физики и химии ультрадисперсных систем и межфазных границ и 2009-2010 годы - проект РНП.2.1.1.4430 Структура, термодинамика и кинетика супрамолекулярных систем), а также поддержку аспирантской стипендией Фонда им. К. И. Замараева за 2008 и 2009 го- , ды, грантами правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов 2007 и 2008 годов.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в работах [1-Ю].
Рост пузырьков в пересыщенном газом жидком растворе
Образование и рост пузырьков в метастабильной жидкости - явление, -. очень распространенное, как в природе, так и в технологических процессах. Говоря о пузырьках в жидкости, сразу ограничим себя случаем роста пузырьков за счет выделения газа из раствора газа в жидкости. Это явление имеет много общего как с явлением кавитации - образования пузырей пара или полостей в жидкости при отрицательном давлении [36-38], так и с вскипанием жидкости [39-41] - образованием пузырей пара при перегреве жидкости. Действительно, для всех трех случаев имеет место фазовый переход из жидкого в газообразное состояние в двухфазной системе. Однако, как в случае кавитации, так и в случае кипения, система однокомпонентна, v тогда как в интересном нам случае мы будем говорить о растворе, т. е. о двухкомпонентной системе. Различна в этих явлениях и природа метаста-бильного состояния: метастабильность жидкой фазы при кавитации или кипении связана, соответственно, с растянутостью или перегревом жидкости. При распаде же пересыщенного газом жидкого раствора характерно то, что чистый растворитель находится при температуре и давлении раствора глубоко в области стабильности жидкой фазы, а метастабильность раствора связана с превышением его концентрации над концентрацией насыщенного раствора. Образование и рост газовых пузырьков в растворе - явление, чрезвычайно распространенное как в природе, так и в технологических процессах. Рост газовых пузырьков важен при создании микропористых материалов, основой которых могут являться полимеры, металлы или стекло. Рост пузырьков водяного пара, растворенного в расплавленной магме - процесс, приводящий в результате к извержению вулканов. Предваряя разговор о теоретических работах, описывающих динамику роста пузырьков, необходимо сказать несколько слов о системах, в которых наблюдается данное явление. Образование и рост газовых пузырьков имеет место в тканях живых организмах в условиях резкого перепада внешнего давления. Это явление, представляющее серьезную опасность для здоровья человека, наблюдается при поднятии водолазов на поверхность [42], или при работе астронавтов " вне космического корабля [43], носит название кессонной болезни.
Другое явление, где образование и рост пузырьков растворенного газа играет отрицательную роль, это технологические процессы при образовании стекол [44]. Даже одиночный пузырек, образовавшийся в процессе выплавки в оптическом стекле, делает это стекло непригодным для использования. При этом важно отметить, что большая вязкость расплава стекла не позволяет избавляться от образовавшихся пузырьков, давая возможность им „всплывать" на поверхность, а значит единственный способ контроля пузырьков - это создание условий для их растворения. Надо отметить, что роль газовых пузырьков в стекле может быть не только отрицательной. Интенсивный рост газовых пузырей важен при производстве пеностекла - легкого строительного материала с высокой прочностью и высокими теплоизоляционными свойствами. Технология производства пеностекла была предложена И. И. Китайгородским [45] еще в начале 1930-х годов, однако распространение этот материал получил лишь в последние годы [46]. Создание пен - не только стекольных, но также полимерных и металлических, - технологический процесс, центральное место в котором занимает рост пузырьков. Микропористые пластики, получающиеся в результате образования и роста пузырьков в полимерно-газовых растворах [47], ценятся благодаря малой плотности, хорошим тепло- и электроизоляционным свойствам при достаточной механической прочности. Хорошую звукоизоляцию и поглощение энергии при малой плотности и высокой прочности демонстрируют материалы на основе металлических (например, алюминиевых) пен [48]. Перечисляя области промышленного применения роста газовых пузырьков в растворах, стоит сказать также и о пищевой промышленности. Так, например, в работе [49] развита математическая модель роста пузырьков СО 2 в пшеничном тесте. Также имеет большое значение контроль размеров и числа пузырьков, выделяющихся при открытии бутылки с газированным напитком [50]. В такой системе важно получить заданное число пузырьков, заданного размера, не меняя при этом ни температуры, ни химического состава раствора. Если образование пузырьков газа в тканях водолаза или астронавта при резком перепаде давления может привести к смерти человека, то образование и рост пузырьков вулканических газов в магме, может привести к еще более масштабным трагическим результатам. Именно рост пузырьков, растворенных в расплавленной магме газов (СО2, Н2О), является движущей силой извержения вулкана [51-55]. Рост образовавшихся на глубине пузырьков протекает вследствие диффузии растворенного газа, при этом с увеличением объема пузырьков увеличивается и весь объем раствора. В результате магма начинает подниматься вверх по каналу. С высотой давление в канале падает, что ведет к интенсификации роста пузырьков (система с обратной связью). Это приводит в итоге к извержению вулкана. В зависимости от числа и размера пузырьков извержение может носить различный характер. Несмотря на столь широкий спектр систем и условий, в которых наблюдается рост газовых пузырьков, теоретическое описание роста пузырьков в этих явлениях достаточно схоже.
Следуя хронологии, первой теоретической работой, посвященной описанию роста отдельного пузырька, следует считать известную работу Л. Ре-лея [56], где выводится уравнение динамики пузырька в идеальной жидкости. Диффузионный рост газового пузырька в пересыщенном растворе, а также сжатие пузырька в недосыщенном растворе было детально описано в работе П. С. Эпштейна и М. С. Плессэ [57]. Эпштейн и Плессэ отмечают, что движение поверхности пузырька в процессе его роста должно вызывать движение растворителя вокруг него. При этом, однако, они рассматривают ситуацию, когда концентрация растворенного газа мала по сравнению с концентрацией газа в пузырьке, что позволяет им не только исключить из рассмотрения движение растворителя (опустить конвективный член в уравнении диффузии), но и считать рост пузырька медленным. Медленность роста пузырька по сравнению с процессом диффузии используется в [57] для построения приближенного решения задачи диффузии. Такой алгоритм решения диффузионной задачи использовался и при описании роста капли в парогазовой среде [17] и освещен подробно в параграфе 1.1. настоящей диссертации. К несомненным плюсам работы [57] следует отнести рассмотрение влияния поверхностного натяжения на диффузионный рост пузырька - т. е. рассмотрение пузырька, когда его размер еще достаточно мал и давление Лапласа в нем не мало по сравнению с внешним давлением в растворе. Заметим, что в [57] рассмотрение роста пузырька на малых его размерах в стационарном приближении, было произведено без анализа, когда это приближение может использоваться. Для связи радиуса пузырька со временем было получено трансцендентное уравнение, однако анализ его проведен не был, т. е. из результатов П. С. Эпштейна и М. С. Плессэ не очевиден харак- тер роста пузырька на различных временах после его появления. (Именно появления, а не зарождения, потому как в [57] авторы не рассматривают, как зародился пузырек, а искусственно „вносят" его в систему). Важнейшей вехой в развитии теории рассматриваемого нами явления послужила работа Л. Е. Скрайвена [58]. (Подчеркивая важность указанной работы, отметим, что с комментариями автора [59] эта работа была переиздана в том же журнале спустя более чем три десятилетия [60]).
Нестационарное поле температуры вокруг растущей в диффузионном режиме капли
Выделяющаяся на капле при конденсации молекул пара теплота фазового перехода отводится в парогазовую среду. Эволюция поля температуры Т (г, t) вокруг растущей капли подчиняется уравнению теплопроводности с начальным условием однородности поля температуры граничным условием равенства температуры среды у поверхности капли неизвестной пока температуре капли и граничным условием отсутствия внешнего источника тепла Здесь х коэффициент температуропроводности пассивного газа. Сильное неравенство (2.3) позволяет не учитывать различия между коэффициентом температуропроводности парогазовой смеси и коэффициентом температуропроводности пассивного газа. Коэффициент х зависит, как и коэффициент D, от концентрации пассивного газа пд обратно пропорционально па. Математическая эквивалентность краевой задачи теплопроводности (2.29) - (2.32) задаче диффузии (2.4) - (2.7), позволяет положить и при учете (2.12) и (2.16) свести дело на временах t tj) к решению обыкновенного дифференциального уравнения с граничными условиями Граничное условие (2.36), аналогичное граничному условию (2.25), следует по физическим соображениям из начального условия (2.30) и граничного условия (2.32). Начальная температура То имеет таким образом и смысл постоянной во времени температуры на бесконечном удалении от капли. Связь задачи теплопроводности с задачей диффузии осуществляется через равенство тепла, выделяющегося на капле при конденсации пара, и тепла, отводимого от капли в парогазовую среду посредством теплопроводности. Запишем это равенство Здесь q - теплота конденсации в расчете на одну молекулу. Диффузионный поток молекул пара на каплю jo и поток тепла jq, отводимого от капли в среду, даются равенствами Коэффициент теплопроводности пассивного газа к в (2.39) связан с коэффициентом температуропроводности пассивного газа х соотношением в котором кв - постоянная Больцмана, сд - молекулярная теплоемкость пассивного газа при постоянном давлении в единицах кв- Поскольку х обратно пропорционально пд, то коэффициент к, не зависит от концентрации пассивного газа п.
Перейдем в равенствах (2.38), (2.39) от производных по г к производным по р. Используя (2.37), получим соотношение При нахождении произвольной постоянной, возникающей в результате первого интегрирования, было использовано условие (2.42). Постоянная второго интегрирования определена из граничного условия (2.35). Привлекая граничное условие (2.36), получаем из (2.43): Трансцендентое уравнение (2.44) однозначно определяет температуру капли Та, которая не зависит от размера капли, а следовательно и от времени. Уравнение (2.44) является условием существования автомодельных решений (2.24) и (2.43). Из (2.44) видно, что Td Т0. Согласно (2.43) и (2.44) тогда при увеличении р от 1 до со температура уменьшается от Та до TQ. В то время как в парогазовой среде поток вещества направлен на каплю, поток тепла, наоборот, направлен от капли. То, что неравенство по — Поо (Та) О, необходимое по (2.27) и (2.28), соблюдается при соблюдении по — Поо (То) 0, несмотря на неравенство Поо (Td) п (То), вытекающее из Та Т0, будет ясно ниже из формулы (2.60). Соотношения (2.26) и (2.44) образуют систему из двух трансцендентных уравнений для определения температуры капли Та и параметра Ъ в законе (2.20) роста капли. 2.3. Приближение большой плотности жидкости в капле Система уравнений (2.26) и (2.44) может быть решена численно без каких-либо дополнительных оговорок. Однако, при справедливом вдали от критической точки жидкость-пар ограничении можно найти решение системы уравнений (2.26) и (2.44) в аналитическом виде. При выполнении сильного неравенства (2.45) из определения (2.27) следует Легко убедиться дифференцированием по 6, что справедлива асимптотическая формула (2.47) Ограничиваясь в разложении (2.47) главным порядком, можно показать тогда, что (2.26) приводит к Из (2.46) и (2.48) следует неравенство (6/2) 1, предполагавшееся в (2.47) и (2.48). Учитывая, что для газов справедлива оценка можем использовать (2.47) с заменой b на bD/x- Из (2.44) имеем тогда Убедимся, что уравнение (2.51) для постоянной во времени температуры капли в точности эквивалентно аналогичному уравнению, полученному ранее в [34]. Привлекая формулу Клапейрона-Клаузиуса при (Td—To)/To С 1, напишем В (2.52) предполагается, что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Неравенство (Td — То)/То С 1 подтвердим чуть ниже. Определим начальное значение о пересыщения пара с помощью Введем важный безразмерный параметр к согласно Учитывая (2.40) и (2.49), имеем из (2.54) оценку Из (2.54) и (2.55) видно, что параметр к зависит от концентрации пассивного газа пд обратно пропорционально пд. Наряду с безразмерной теплотой конденсации q/кцТо величины Со и можно понимать как начальные (до зарождения капли) параметры парогазовой среды. Объединяя уравнение (2.51) с формулой Клапейрона-Клаузиуса (2.52), учитывая определения (2.53) и (2.54), получим для T(j — То нелинейное трансцендентное уравнение квТд \ То J к 1 + Со \квТа То Это уравнение в точности совпадает с уравнением 2.4. Сильное проявление эффектов выделения теплоты конденсации Поскольку вдали от критической точки жидкость-пар обычно справедливо сильное неравенство q/квТо 3 1, то при не слишком большой по сравнению с 1 величине отношения Пд/щ (см. условие (2.3)) оценка (2.55) показывает, что будет Неравенство (2.57) соответствует, как увидим ниже из (2.62), сильному проявлению эффектов выделения теплоты конденсации. Из (2.55) следует, что для совместимости (2.3) и (2.57) требуется Чем сильнее неравенство q/квТо 1, тем слабее ограничение сверху на Пд/щ в (2.58).
Случай, когда соблюдается (2.57), и рассмотрим в этом разделе. Противоположный случай, в котором /г С1, будет рассмотрен в следующем разделе. Подчеркнем, что переходить формально к случаю fc l в получаемых при к 1 формулах нельзя. Решая уравнение (2.56) при соблюдении неравенства (2.57) предложенным в [34] методом, который в отличие от, например работы [23], не требует малости показателя экспоненты в (2.52), находим Легко убедиться и непосредственно, что (2.59) является решением уравнения (2.56) при соблюдении неравенства (2.57) и при In (1 + Со) 1 (для начального пересыщения пара Со обычно справедливо Со — 3 -f- 5: тогда капля может зародиться гомогенно). Из (2.59), ввиду q/квТо » 1 и In (1 + Со) 1, следует неравенство {Та — Т0)/То С 1 (использованное в (2.52)). Из (2.59) следует и такой, неожиданный на первый взгляд, вывод, который мы обсудим ниже после формулы (2.70). Чем сильнее неравенство q/kjjTo 1 , тем, однако, будет меньше (Т(1 — То)/То С 1. Аналитическое выражение (2.59) в точности эквивалентно аналогичному выражению (45) в [34]. Из (2.51) и (2.59) с учетом определений (2.53) и (2.54) следует тождественно по - п» (Td) = (1+,У П / N - пто (Т0)] (к » 1) (2.60) Это, в частности, показывает, что щ — п о (Td) 0 при щ — nTO (То) 0, несмотря на Поо (Td) пто (Т0) при Td TQ. На основании (2.17) и (2.48) имеем равенства где верхний индекс (0) помечает величины в отсутствие эффектов выде ления теплоты конденсации и при том же коэффициенте диффузии D. Отношение в левой части (2.61) характеризует степень изменения скоро сти роста капли эффектами выделения теплоты конденсации. Раскрывая правую часть (2.61) с помощью (2.27) и (2.45), используя (2.60), получим Аналитическое выражение (2.62) в точности эквивалентно аналогичному выражению (51) в [34]. Чем сильнее неравенство (2.57), тем по (2.62) будет значительнее уменьшение скорости роста капли эффектами выделения теплоты конденсации (хотя при этом по (2.59) величина (Т — Го)/То и будет при заданном q/квТо практически неизменной).
Соотношения автомодельной теории
Следуя [29], введем автомодельную переменную р, положив Будем искать решение n(r,i) уравнения эволюции (3.11) в виде функции п(р) одной переменной р: Здесь и в дальнейшем не указываем для простоты, что р меняется в области Согласно (3.19) и (3.20) получаем дп(г, t) г dR(t) dn(p) Запишем (3.23) как или, что эквивалентно, как где введен важный безразмерный параметр Ъ с помощью Согласно (3.25) производная dR? /dt не зависит от времени: по оси переменной R2 пузырек „движется" со скоростью, которая не зависит от времени и от размера пузырька. Относительная погрешность автомодельной скорости движения пузырька 2Db в (3.25) равна относительной погрешности соотношения (3.4), которая, в свою очередь, не превышает величину 2а/Roll, легко находимую из оценки (3.6). Нетрудно убедиться, что уравнение эволюции (3.11) превращается с учетом (3.19) - (3.22) и (3.24) в обыкновенное дифференциальное уравнение для функции п{р) следующего вида: Интегрируя уравнение (3.27), находя постоянную от первого интегрирования с помощью (3.26), а постоянную от второго интегрирования с помощью граничного условия (3.13), записанного в силу (3.19) и (3.20) как n(p)L=i = по, получим То, что (3.27) и (3.28) относятся лишь к временам t to, не указано ради простоты. Как видно из (3.19) и (3.20), автомодельная формула (3.28) удовлетворяет граничному условию (3.14) отсутствия внешнего источника растворенного газа. Для нахождения параметра b имеем из (3.28) и граничного условия (3.15), записанного в силу (3.19) и (3.20) как п(р)\ = = по, трансцендентное уравнение где введен важный безразмерный параметр а с помощью Из (3.30) следует в пересыщенном растворе Согласно (3.5) и (3.18) можем записать (3.30) в виде Чтобы интеграл в (3.29) сходился и при этом правая часть (3.29) была в согласии с (3.31) положительна, требуется Из (3.24) и (3.33) вытекает прежнее неравенство (3.17). Уравнение (3.29) для Ъ относительно а имеет однозначное решение во всей области (3.31). Результаты численного решения уравнения (3.29) приведены на графике на рис. 5. Этот график не связан с сортом растворителя и с сортом растворенного газа. Все исходные параметры задачи представлены на графике лишь посредством параметра а, введенного в (3.30).
Для удобства расчетов по уравнению (3.29) результаты его численного решения представлены также и в таблице 1. Интегрируя уравнение (3.25) при начальном условии (3.7), имеем При большом RQ, требуемом оценкой (3.6), относительная погрешность 2а/КП автомодельной скорости роста пузырька 2Db в (3.25) не превышает 10% на временах t to/4 (и не превышает 5% на временах t to). На основном по продолжительности участке to/4 t t0 всего интервала времен 0 t to пузырек, следовательно, уже практически растет с автомодельной скоростью 2Db. Можем тогда использовать приближенную формулу в которой предполагается, что пузырек растет с автомодельной скоростью 2Db во всем интервале 0 t to. Из (3.34) и (3.35) получаем что позволяет в каждый момент времени t to найти R(t) в (3.19). Чем больше Ro тем точнее (3.35) и (3.36). Сформулируем и отчасти напомним последовательность, в которой вводятся в теорию доступные экспериментальному нахождению величины. Состояние раствора задаем его температурой Т, давлением П и начальной плотностью числа молекул по растворенного газа (вводимой в теорию начальным условием (3.12)). По заданным Т и П находим из эксперимента (при рассматриваемом сорте растворителя и сорте растворенного газа) величину Поо, а зная Т, П и Поо, вводим в теорию по определению (3.3) растворимость газа s. Затем с помощью любой из формул (3.4) или (3.5) находим величину пд (определяемую однозначно температурой Т и давлением П). Наконец, зная щ, Поо и пд, вводим в теорию по определению (3.30) величину а. Заметим, что для задания величины п$ в эксперименте удобно исходить из насыщенного раствора при давлении, большем интересующего нас давления П. Отождествив тогда найденную из эксперимента величину п с по, уменьшим затем мгновенно давление раствора до давления П. Ввиду малой сжимаемости жидкого растворителя раствор перейдет при этом в интересующий нас пересыщенный раствор с заданной плотностью щ числа молекул растворенного газа. В согласии со сказанным в разделе 3.2., трансцендентное уравнение (3.29) определяет параметр 6 как однозначную функцию Ъ = 6(a) параметра а во всей области (3.31). Функция 6 = 6(a) не связана с сортом растворителя и с сортом растворенного газа. Умножив функцию 6 = 6(a) на 2D, имеем по автомодельной формуле (3.25) равенстводля постоянной во времени производной dR2/dt, характеризующей скорость роста пузырька (скорость роста площади его поверхности). Функция 6 = 6(a), найденная численным решением трансцендентного уравнения (3.29), как раз и представлена на рис. 5 и в таблице 1. Видно, что с ростом параметра а в области (3.31) эта функция растет быстрее, чем растет а. Физический смысл параметра а раскрывается равенством (3.32). Учитывая это в (3.37), получим Формула (3.38) показывает, что производная dlf2/dt пропорциональна коэффициенту диффузии D молекул газа в растворе и зависит от растворимости газа s и пересыщения раствора лишь посредством произведения s.
Полученные с помощью формулы (3.38) и численного решения трансцендентного уравнения (3.29) сведения о зависимости безразмерной величины D ldB?/dt от sC, представлена на рис. 6 кривой 1. Видно, что с увеличением sC, от значения sC, = 0,01 до значения s( = 20 величина D ldR2/dt увеличивается с нарастающей силой от значения D ldR2/dL = 2 10 2 до значения D 1dR2/dt — 1,5 103. Выявленный эффект сильного увеличения скорости роста пузырька при повышении произведения растворимости газа s на пересыщение раствора имеет, как будет ясно из раздела 3.4., нестационарную природу. При а 10 решение трансцендентного уравнения (3.29) может быть найдено аналитически. Перепишем это уравнение в виде Разлагая показатель экспоненты в (3.39) в ряд Тейлора по степеням х — 1 в окрестности точки х = 1, замечая, что при Ъ 1 экспонента „обрезает" интеграл в (3.39) еще до того, как 1/х2 успевает практически отклониться от единицы, получим методом перевала Подставляя (3.40) в (3.39), находим аналитическое решение трансцендентного уравнения Формула (3.41) на пределе а 10 своей применимости уже хорошо согласуется с графиком на рис. 5. Таким образом, аналитическая формула (3.41) совместно с рис. 5 (или таблица 1) дает исчерпывающие сведения о функции Ъ — 6(a) во всей области (3.31). Полученные с помощью формулы (3.38) и аналитической формулы (3.41) сведения о зависимости безразмерной величины D ldR? /dt от s представлена на рис. 6 кривой 2. Используя (3.41) в (3.38), получим увеличивается с увеличением s при s(," 10. Оценим время to в условии t IQ применимости формул (3.37), (3.38) и (3.42). Представим to согласно (3.35) и (3.25) как Соотношение (3.43) показывает, что величина І/to представляет скорость относительного увеличения площади поверхности пузырька в момент времени to. Для введенного с помощью (3.6) радиуса Ro напишем где учтено, что наибольшей из двух указанных в фигурных скобках в (3.6) величин является (как правило) величина 2сг/П. Согласно (3.44) относительное отклонение давления в пузырьке радиуса R RQ от давления П раствора не превышает 5%. Положим П 10fi 1 атм и а 75 (для воды). Тогда по (3.44) получим Найдем производную dR2/dt в (3.43) с помощью рис. 6, используя при этом характерное для воды значение D l, 6-Ю-5 р [103]. Далее, найдем Ro в (3.43) с помощью оценки (3.45). Полученные таким путем сведения о зависимости оценки времени to от s представлены на рис. 7.
Три стадии роста пузырька
Обратимся теперь к исследованию динамики роста пузырька в рассматриваемой закритической области его размеров. Соответствующее уравнение, для удобства его анализа, намеренно записано в несколько громоздкой форме (4.12). Каждый из трех зависящих от R сомножителей, выделен- -. ных в правой части (4.12), описывает свой физически отличный вклад в динамику процесса роста закритического пузырька. Множитель 1 — Rc/R, растущий с ростом R, отвечает быстрому (соответствующий масштаб изменения R есть Rc) возрастанию с увеличением R движущей силы процесса (величины щ — пц). Множитель 1/R, убывающий с ростом R, описывает, как ясно из (4.10), вклад, связанный с уменьшением при росте R градиента концентрации раствора вблизи поверхности пузырька, которое снижает скорость роста пузырька. Наконец, множитель 1/(1 + Ra/R), растущий с ростом R, учитывает противодействие сил Лапласа росту пузырька, т. е. то обстоятельство, что при ослаблении сил Лапласа с увеличением R (соответствующий масштаб есть Ra) облегчается, при прочих равных условиях, и рост пузырька. Несмотря на отмеченное ослабление противодействия, результирующий вклад последних двух факторов всегда ведет к замедлению роста с увеличением размера пузырька, что становится очевидным, если уравнение роста пузырька (4.12) переписать в следующем виде: Рассмотрим нетривиальный вопрос о введении начального условия к уравнению роста пузырька (4.18). В уравнении (4.18), как и в уравнении (4.12), пренебрегается влиянием флуктуации на рост пузырька. Между тем, само зарождение пузырька, растущего далее необратимо, может в действительности произойти лишь в результате флуктуационного преодоления активационного барьера, причем преодоления ансамблем пузырьков, а не одним отдельным пузырьком. Уточняя говорившееся выше, выясним поэтому, когда справедлива предположенная в уравнении (4.18) малость влияния флуктуации на рост пузырька. Будем использовать рассуждения, заимствованные из [107]. Эти рас суждения применимы, как показывает исследование в [80,81,83], к нашей задаче о пузырьке при условии механического равновесия пузырьков с рас твором. , Хотя влияние флуктуации и ослабевает по мере усиления неравенства R Rc, оно все же еще существенно [107] в области 0 R — Rc (кТ/4тга) , где верхняя граница оценена по порядку величины. Действительно, флуктуации могут вернуть пузырьки из этой области обратно в до-критическую область R Rc.
Для пренебрежения влиянием флуктуации на рост пузырька необходимо, чтобы радиус такого пузырька удовлетворял сильному неравенству Необратимый рост таких пузырьков и описывается уравнением (4.18), которое сменяет более сложное, учитывающее флуктуации, кинетическое уравнение типа уравнения Фоккера-Планка. Оценка величины (кТ/4тга) для воды при нормальных условиях даёт значение 10 8 см. Для Rc в условиях сильного пересыщения ( 103) -имеем оценку Rc Ю-7 см. Очевидно, что в такой ситуации неравенство (4.19) хорошо выполнено в области R 2RC, в которой рост пузырька заведомо может считаться регулярным. Поэтому начальное условие к уравнению (4.18) может быть выбрано в виде Разумеется, использование уравнения (4.18) возможно и в области размеров R, несколько меньших, чем 2RC. Тогда, с одной стороны, сильное неравенство (4.19) будет выполняться всё хуже, так что пренебрежение флуктуациями будет всё менее оправданным. С другой стороны, как мы убедимся в разделе 3 настоящей статьи, диапазон времён, доступных рассмотрению с помощью уравнения (4.18), будет расширяться при этом несущественно. Отметим, что на отвечающем начальному условию (4.20) начальном этапе роста пузырька, на котором 0 R — 2RC С Rc, условие стационарности (4.17) роста пузырька будет, как покажет неравенство (4.34), соблюдаться, причем независимо от величины пересыщения раствора, уже и при не слишком малых растворимостях газа. Такие растворимости типичны в отсутствие диссоциации и химических превращений растворенных молекул. О пузырьках, у которых R 2RC, будем говорить как о заметно закри-тических. Развитие во времени заметно закритического пузырька происхо- . дит уже чисто регулярно (без флуктуации). Ограничение снизу на радиус пузырька, при котором влияние флуктуации на рост пузырька пренебрежимо мало, не рассматривалось в [44,57]. Прежде чем находить при начальном условии (4.20) явное решение уравнения (4.18), описывающее рост размера заметно закритического пузырька в зависимости от времени, протекшего с момента его зарождения, рассмотрим изменение характера процесса роста пузырька по мере увеличения его размера. Это позволит нам выделить показательные стадии роста и определить соответствующие им характерные размеры пузырька. Време- ч на протекания последовательных стадий и характер зависимости радиуса пузырька от времени на каждой стадии будут рассмотрены в следующем разделе. Заметим, что интересующие нас стадии не имеют ничего общего со стадиями в эволюции всего ансамбля пузырьков при распаде пересыщенного газом жидкого раствора. Поскольку, согласно (4.14) и (4.15), имеет место Ra Rc, то из приведенных выше рассуждений относительно роли различных факторов, определяющих динамику роста пузырька, ясно, что скорость роста радиуса пузырька в зависимости от его радиуса должна, в силу (4.18) и (4.20), проходить через максимальное значение, достигаемое при некотором значении радиуса R — Rm, лежащем в промежутке 2RC Rm Ra.
Представляется тогда естественным в качестве первой стадии эволюции зародившегося закритического пузырька рассматривать его рост в интервале размеров где определяющим фактором является возрастание движущей силы, а рост идет с нарастающей во времени скоростью, достигающей при R = Rm своего максимума. Таким образом, при выборе начального условия в виде (4.20) скорость роста пузырька к концу первой стадии возрастает вдвое по сравнению с начальной. В качестве второй стадии процесса будем рассматривать рост пузырька в интервале размеров На протяжении всей этой стадии, ввиду (RnRa)1/2 $ Rc, уже справедливо R RC: так что движущая сила UQ — UR остается практически неизменной. В результате рост пузырька замедляется, хотя, как отмечалось выше, противодействие сил Лапласа этому росту постепенно ослабляется. Скорость роста пузырька, согласно (4.18), падает па второй стадии от максимального значения (4.28) в начале этой стадии, до величины уменьшаясь вдвое и возвращаясь к начальному значению (4.27). Вклад 2сг/R сил Лапласа в давление внутри пузырька уменьшается на протяжении второй стадии в {Ra/R )1 2 раз и к завершению этой стадии становится сравнимым с вкладом внешнего давления П (из (1.12) имеем строгое равенство г- = П). Именно этим физическим условием и определяется окончание второй стадии. На последующей, третьей стадии, соответствующей области размеров R R r, продолжается монотонный замедленный рост пузырька. При этом роль сил Лапласа продолжает постепенно уменьшаться, а давление внутри пузырька стремится к постоянному значению, равному внешнему давлению П. Как будет показано в следующем разделе, этот процесс является весьма продолжительным, так что завершающий этап третьей стадии, на котором давление внутри пузырька уже практически не меняется и возможно использование автомодельного решения, наступает лишь в области доста- точно больших размеров пузырька, когда с запасом выполняется условие В заключение данного раздела исследуем на каждой из последовательных стадий роста пузырька условие применимости стационарного приближения (4.10), выражаемое сильным неравенством (4.17). Как уже отмечалось в разделе 1, с ростом R ограничение (4.17) становится все более жестким.
