Введение к работе
iABJlVW»"e\S^
Актуальность проблемы. В современной статистической физике большое внимание уделяется исследованию систем, физические свойства которых обусловлены наличием в них подсистем с дискретными энергетическими состояниями. К ним относятся объекты с существенными короткодействующими корреляциями, э частности, молекулярные и кристаллические системы, с водородными связями, для которых характерно одномерное упорядочение протонов. Для их описания широко используется псевдоспиновый формализм.
.Актуальным является рассмотрение ограниченных систем такого типа, прежде всего, молекулярных комплексов с цепочками водородных связей. Успехи в их исследовании связаны с компьютерным экспериментом,, с подходами, направленными на рассмотрение солитоннчх коллективных возбуддекий протонов в цепочке, а также с неэмпирическими квантово-химическими расчетами.-'Однако разнообразие систем с водородными связями, их роль в различных физических и- биологических процессах требуют выяснения еще достаточно широкого круга вопросов. Это относится к исследованию на «икроскопмческом уровне термодинамики и динамики рассматриваемых, снстеы и, в. частности, процессов межмолекулярного протонного переноса. Повышенный интерес вызывают молекулярные комплексы, « которйх результате сильных короткодействующих корреляций-вероятность реализации высокоэнергетических протонных конфигураций предельно мала. Роль данных конфигураций и физические свойства таких систем требуют детального исследования.
Другим типом конечных квазиодномерных систем с водородными связями н существенными короткодействующими корреляциями протонов являются кристаллы типа CsHgPO/, о разрывам:-? в сетке водородных связей. Использование кристаллов данной группы основано на их различных линейных н нелинейных оптических свойствах. Прм атом надлежащее внимание уделяется вопросам их радиационной устойчивости. В связи с -этим является актуальным исследование термодинамики и оптики (на примере квадратичного электрооптического аффекта (КЭОЭ)} кристатлов типа CSH2PO4' с дефектами в виде разрывов зодорэдны-с связей. Микроскопическое исследование КЭОЭ как индуцированного оптического аффекта второго порядка го пол» представляет самостоятельный интерес с практической и теоретической точек лретая.
Цельа работы явлкэтел исолздоеяний. некеторих теркодикэ^этескэд и оптических свойств молекулярных и-кристаллических язазиодномерных конечных систем с -водородными связями, в тон числа:
- разработка модели для описания молекулярных комплексов с во-
- 4 -дородными связями при наличии в них сильных корогкодействук^мх корреляций; исследование энергетического спектра, термодинамики н динамики таких систем в рамках предложенной ыодели^
- развитие микроскопической теории КЭОЭ в ионных диадектрмчес-ких кристаллах, ее применение к сегнетоелектрикам с водородными связями, в том числе к кристаллам типа CsHgPO^ с разрывами s сетке водородных связей, и выяснение роли вкладов короткодействующих протонных корреляций в КЗОЭ.
Научная новизна. Предложена оригинальная модель с редуцированным базисом, в которой в рамках псевдоспинового подходе с учетом короткодействующего взаимодействия протонов, эффекта яукнаяи-рования и взаимодействия с внешним электрическим полем исключены протонные состояния, соответствующие высокознергетическик конфигурациям. Данная модель ыо&ет применяться к описанию нвазиодко&ерных молекулярных систем с сильными короткодействующими корреляциями протонов.
Исследован спектр частот коллективных колебаний протоков а Модели с редуцированным базисом. Определены условна обрагогмия
ЗОННЫХ И ЛОКОЛИЗОВаНКЫХ СОСТОЯНИЙ ПРОТОННОЙ ПОДСИСЇМа„
На основе полученных выражений показано, что 2 модели с рэду-царовакиыы баэисом термодинамические функции проявляет особий характер зависимости от числа протонов в цепочке.
При исследовании в псевдосггановом подходе зависимости спектра от напряженности внешнего электрического пслк впервые продемонстрированы пределы применимости псевдоспиноЕОЙ модели.
Впервые получены выражения для компонент тензора КЭОЭ на основе микроскопического гамильтониана. Показано надичиє вкяедоэ различной природи в КЭОЭ. В микроскопическом подходе проаи&дненроЕе-ны еозмакше температурные и частотные зависимости компонент ксаф-фициекта КЭО- ,. особенности их-поведения в областе фазового парохода.
Предложен конфигурационный механизм КЭОЭ как прзобдвдаагций к кристаллах с подородныда связями *ипе порядок-беспорядок; ксследо-ваии его особенности .в кристаллах типа CsEgPO^ с разрывами в сетке водородных связей.
Практическая ценность работы. Проведенна тесрэ?ические исследования углубляют обіцяє прадставдешш о свойствах «ирокого класса систем с водородными связями, Получвиние в работе результата ыогут «аПги приизнинйс при интерпретаций експер«їм тггбльнж данных по: термодинамике равновесия протонного перекоса в молекулярных комплексах, диэлектрический свойстве;? сорбиров?' юй еоди на поБврзшос-
тк твердых тел, спектрам неупругого рассеяния нейтронов для систем., содержащих комплексы с водородными связями.
Предложенная модель с редуцированным базисом расширяет круг проблем,, возникающих в теории модельных спиновых систем, и может быть использована в качестве исходной, в частности, при расчете корреляционных функций для модели Изинга в поперечном поле.
Раскрытый физический механизм КЭОЭ м выделение а нем вкладов различной природы даёт возможность объяснения экспериментально наблюдаемых температурных зависимостей коэффициентов КЭОЭ, а такяе прогнозирования определенных особенностей их частотной дисперсии.
Полученные результаты также могут быть применены к исследования) изменений сегнетоэлектрических свойств кристаллов типа Csl^PO* под влиянием дефектов в их протонной подсистеме. На защиту выносятся следующие положения: I.Модель с редуцированным базисом.для описания протонной подсистемы молекулярных комплексов с цепочками водородных связей, при наличии сильных короткодействующих корреляций протонов, основанная на исключении состояний, соответствующих высокоэнерге.тическим протонным конфигурациям.
2.Спектр частот коллективных колебаний протонов в модели с редуцированным базисом, включаючий как коллективные (зонные), так и локализованные на краях цепочки состояния протонной подсистемы. Энергии и спектральные интексивкости возбуждений цепочки в области низких частот.
3.Особое поведение термодинамических функций в модели с редуцированным базисом в зависимости от числа псевдоспинов./1'7 в цепочке (поляризуемость -v/V , теплоемкость"Л/" ). Пределы применимости .модели с редуцированным базисом.
4.Рассчитанные зависимости от напряженности внрзнєго электрического поля спектра и термодинамических- функций протонной подсистемы комплексов с существенными короткодействующими корреляциями протонов и небольшим числом водородных связей (л/=2*5>, а также внутренних к внешних составляющих термодинамических функций, определяющих константу равновесия межмолекуляркого протонного переноса.
5.8ыракения для термодинамических функций квазиодномерных сегнетоэлектрических кристаллов типа Cs^K^ разрывами водородных связей. Результаты численные оценок изменения температуры фазового перехода в зависимости от концентрации различных типов дефектов.
б.Общие выражения для компонент тензора КЭОЭ идя диэлектрических кристаллов, включая кристаллы со структурными и сегнетозлектри-
- б -
ческимк сеговь>ги переходами. КикроскопяческкП механизм ЇСЗОЗі наличие ионных, кристаллических si смешанных вкладов; результаты анализа их температурных к частотных зависимостей. Возмоккосгь объяснения для ряде кристаллов особенностей поведения коэффициенте КБОЭ s окрестности температуру фазового перехода.
7.Конфигурационный механизм КЭОЭ, связанный с изменением под слиянием электрического поля вероятностей различных конфигураций кластеров, включаояих ионнуи группу к ближайшие к ней протока: не. связях. Его преобладавшая роль в кристаллах с водородкыж сеясяки типа порядок-беспорядок.
Апробация работы. Основные результаты докладывались, опубликованы б материалах и обсуждались на; семинарах И5КС АН Украиныf конференциях молодых ученых ИТФ АН Украины(Киев,1987) к физического факультета ЯГУ (Львов,1988}^ Всес.конф.І,Совр„ проОл, ста*г„фигихкс Оіьбое,1987; Харьков,І99І); У йекд.синпоо. по избр.прсбл„стм,кз-ханикк (Дубка,1933); 8,10 к II Обцих конф.по физике ковденсяр.вещество (Будапешт,IS63; Лиссабон,1990; Эксетер,І99І); XI и ХП Scoc конічно физике сегнетозл.(Черновцы,1987; Ростов-на-Дону ,1989), Ї Ссв.-польск.екмпоз.пс- физике сегнетозл. (Л ьвов,1990) ; УІи УП Евро п. коаф.пс сегнетозл.(Познань,1937; Дижон,І99І); Ш Респ.кон&.иол. ученых по спектроск.и квант.электронике (Паланга,1987); Мекд.кокфс по дефектам в дивлектр.крист.(Парма,1988); УП Кокф.еврэпгПск.группы г.с иолекуляриым'кидиостям (Новосибирск,Ї989); УП Мевд.конф,, "Свойства жидкостей в тонких слояхп(Киев,1989); из.-кат.секции Общего собрания Научного общества ни.Т.Г.Шевченко (Льзов,1990),
ПУJl2iiS!ЇІ Основные результаты диссертации опубликована s І4 работах, перечень которых приведен в конце авгорефзрага.
Cjj^/rTvrs и сбьс.м диссертации. Диссертационная работа состой? па іисдєчи.':, грех глав, вызодов, списке литературы из 157 наимеко-Ебі-;ик к :;,-. ;т.-.эккя, вклвчащего 20 рисунков, Общіїй обьеи работы сосгавляе;- >.о сгганкц ыесинопиского тсксть,
С0ДЗРАНКЕ РДБОГгі
- 7 -теории молекулярішх систем с водородными связями, а также подходов к исследованию квазиодномерных систем.
Обьект исследования представлен в виде последовательно соединенных /V водородными связями ионов или ионных групп A,R и В;
АН„„.КН Ш В. Исходя из представления о наличии двухмини-
мумиого потенциала для протона на каждой из водородных связей и ограничиваясь учетом двух его наинизаих состояний, в модати учтены короткодействующие взаимодействия меззду протонами вблизи ионных групп, $ффект тужелирования протонов на связях и взаимодействие с продольным внешним электрическим полем Е. В псевдоспиновом представлении гамильтониан системы имеет вид модели Изикга при наличии продольного и поперечного полей, неоднородных в смысле их различного действия на крайние и внутренние псеэдоспикы S;
где/^/а - величина дипольного момента, связанного с протоном на связи,2 дй x'Q0 ,- частоты туннелирования, соответственно, на крайних и внутренних''водородных связях. Нёоператорный член ^/, дополнительные поля Лд(4)-|л^(е)~^«)+!^^и константа эффективного короткодействующего взаимодействия 4 = W + w'-2S выражаются через энергии возможных конфигураций протонов в потенциальных минимумах, ближай-кия к яоннын группам: л->(А-),и/д-»(А-Н), e-*(-B), W8~>(H-B), W-* -»(-R-), W-»(H-R-H\. -»(H-R-) и (-Й-Н). Модель (I) имеет 2^ различных состояний (?> = IS?,...,S*>, задающихся каборахи аозмозшк:-' значений компонент $>;. "г- ^3 базисе |2> гамильтониан (I) представляется матрицей размерности (2 х2 ).
Наличие сильных корреляций во вэаиглнои расположении протонов на соседних водородных связях является-вакноК особенностью раесыаг-риваемых систем. 5їак вытекает из выполненных группой Г.Цунделя «эа-нтово-химических расчетоз для ряде систем с небольшим числом связей, короткодействующие корреляции приводят к чрезвычайно малой вероятности реализации в таких системах конфигураций- типа H-S.-H вследствие высокой их энергии W . С цель» исключения "лишних* состояний, соответствующих этим высокознергетичееким конфигурациям, а предлагаемой модели совершен переход w~?oo . В результате исходный базис l> редуцируется к базису ||к:> , который в случае системы с /V псевдоспинами содержит /V+1 состояниа:іН> = 1'?1Т...'?І11?)і!2.>-!іч1Г...*.і>,,... \\*l'>z{rii...b,i>,irt*-0-=\ill~-*,*'>- На базисе Кк> гшоїльїокиан (I) имеет вид квазидиагоначъной матрицы размерности Ы+1)х(Мч)
- в -
скІі.Н Ик'> = ( фи- (-^ -K*K)juf)^<K. + Ц* (*,«, *-S«,i,«>),
где <ї>
л V*.
, -1 < к <. V *-< ' ^«"[SSe, ' 11 >< < л/
и аНї^^вІа)-*-waСе) + W-'OE , 6= 4 We *- W + (л/-2.). . Хй.СШі'.?Ср-кой особенностьж спектра модели с редуцированным базисом (2) прк Е=0 в случае небольших N , полученного аналитически по теорж- гоэ-мущеннй (Q„t начиная с Л/«3,-двух пар близкие уровней, одна из которых расположена в нижней частг стсх-тра, а другая - в зерхней. По «ере увеличения А/ уровни е дублонах оближется; величина расщепления уменьшается^-^-.) , При Д/-?е« дублета сливаются б двухкратно вырожденные уровни. При Д/>4 появляется е области промежуточных энергий группа уровней, число soto-рнх возрастает с увеличением Л/ и paEHo//-3. В пределе Л'-*»« сни образуют зону.
Для анализа спектра энергий модели в случае бояьскх /V гыполпе-нс преобразование Фурье !І«>=^ jT |Т> ЄіздЄ "'/<ЛЛМ) „ На бегксс lf-> г (2) выделяется диагональная матрица энергии,, соотве^етзугзая идеальной цепочке (с периодическими граничними условиями). Ее собственные значения составляют зону шириной 2Q, и предетав/шз'З-ея з гиде Ъс,,~ & +Q0c-i>4.-d- , где
і - fa (с, t с») - 1в-«*ХС*со - CQ.-aXc^cO
где- Ср=^Л^т^ о>ь ~E~f знаки ± соответствует сикматричнйк к антисимметрична; состояниям.При Я.І т S? супгетвуе? область значений [ё-^ёЩ^-^^.^-Ц^ J і о которой ргзсиая Л4г'отсутствуй?, с при - -;.SJ і этом ;да интервале рзалиэуатся оба розекип- Получение codcTseviHtu; зкачй'гпія /v4J удовлетворяет условиям Л,>6*Й.» А^&-5?„. Таким ооразой г, кшсриаяи [В-Йв|І*Йв] находится зона нспрерызкогс лшктра ла , э дискргтнаэ yposia ?іч. расположены над и под зокой ли коночное от нес рассуояи;и. И_і соотвегству'эт состоянияГ локализованные гблкзи краев цапочхя. Ко полученных розультстоз"зетокасї> что основное состояние в иодзли с редуцирован>шм багисок различно
- 9 -в зависимости от значения параметра 5-а. . При 6-а.
Термодинамические свойства модели с редуцированным базисом рассмотрены отдельно в случае Яї. ="Qo=0. При этом гамильтониан (2) является диагональным, статистическая сумма и термодинамические функции определяется аналитически. Выражение для свободной энергии, в частности, имеет вид
Р^а.ои\гск?(Щ~8)+ г^'л) i&ij^ii], (4)
где a-ftr*0-?; І = І±ІІ! - параметр асимметрии цепочки. В отсутствие внешнего электрического поля средний дипольнкй момент <Р> в случае симметричной системы равен нулю; для асимметричной - при низких температурах зависимость <Р>(5")характеризуется резким возрастанием при S~a-& от минимального до максимального значения. Поляризуемость в модели с редуцированным базисом при Е=0 эоэрастает с увеличением Л-' значительно быстрее, чем в случае системі невзаимодействующих псеадоепинов, и при достаточно больших Л' - пропорциональна ./Vа
. і < --(«-«0,.,,. . \&4г- \ 8>а,„изкие ?
iHN4er L *г &>а, высокие Т. Теплоемкость, в свои очередь, при (л/-Ое~^ 1>?1 - обратно пропорциональна N , Полученные результаты не могут быть применены в тз-рмодинамическом пределе Ы->ое, поскольку в этом случае рассматриваемые характеристики должны быть аддитивными по Л/ . Показано, что их правильное поведение при fi/-*oo достигается при возвращении к исходному базису протонных состояний, т.е. при учете высокоэнергетических конфигураций. Из сразнения термодинамических функций, вычисленных на редуцированном и нередуцированном базисах, установлено, что модель с редуцированным базисом применима к описанию систем с Л/«Ле* (при Є~І02 см-1, v/~5-I(T см-1 ^достигает-1С1 Ь
Особое поведение термодинамических функций з модели с редуцированным базисом связано с особенностями ее энергетического спектра. При переполяризации (которая может возникать под влиянием внешнего поля и поля окружения) подсистема протонов в данной моде-
ли ведет себя как единое целое. Способность цепочки к синхронной пьреполяризоци'л всех поевдоспшов может в значительной мерс определять термодинамические, кинетические и другие характеристика: рассматриваемых систем. В частности, коллективным механизг-jo^ парз-поляризации может быть обусловлено экспериментально наблюдаемое резкое увеличение диэлектрической проницаемости сорбированной воды на поверхности твердого тела в относительно узком интервале величины сорбции.
Полученные результаты по исследовании модели с редуцировинкым
базисом применены для описания равновесия мекмолекулярного протон
ної о переноса. Получены выражения для константы равновесия К^. ме--
.тду двумя крайними состояниями цепочки с дипольным моиентоы і Р^,,
а также для т.нгэ. внутренних составляющих изменений свободной
энергии, энтальпии и энтропии при переходе AH...RH Ъ^А-Ш Ни
Показано, что знак дНсопределяется знаком пироэлектрического коэффициента -^2 и мокет изменяться под влиянием поля Е (см.Ш гл.'Ь Этот факт позволяет дать интерпретацию экспериментам по разиовесиэ протонного переноса в молекулярных: комплексах, в частности,, возможности измерения как отрицательного, так к положительного значення ДН„. Внешние составляющие термодинамических функций, определяющие К^ и обусловленные влиянием поляризации окруженияс вычислены в рамках простей псевдоспин-поляризационной одномодовой модели» Показано, что при больаих значениях параметре взаимодействия f ^coi ?!) внешняя составляющая дИ; значительно преБьыает внутреннюю лН0 .
Наличие короткодействующих корреляций в кристаллах мояет существенно влиять на их оптические характеристики, з том числе,'на коэффициенты оптических оффектов, индуцированных внешними воздействиями. Го второй главе разработана микроскопическая теория квадратичного мектрооптического эффекте (КЗОЭ) в ионных диалектричас-ких с цель» приызненяя с-е для случая кристаллов с существен:. "' короткодействуациіш корзчаяілшаа протонов н& водородных свяої-. - ilp T'L-i/;!! краткий обєор годходоз и моделей, использующих Си гіг:-; исследования и описании НЗОЭ.
Инд.^ц-.'.росанниэ Екегжш постоякшз илентрическжы полей , оптические елфекхи сп'лсизсатсл койффицмеитшгл б разложении тендере, ;;;--электрической вєспоикіг-інесєти .,(0),по Е; ковйфициент А"^' <- поп слагаемом, содврзацем ЄЄ является тензором КЗОЭ» Исходя и? вц-
- II -
ракения для tAJ<^>,z.), полученного на основе теории возмущений при рассмотрении взаимодействия среды с электромагнитным полем, он представлен через диполь-дипольную функцию Грина А" }1$=~|г" "gfr^i^' І'їР*!^»^ ,), Электронные составляющие оператора Р* записаны че-рез оператора Хаббарда, действующие на базисе электронных состояний is> ионов, или ионных комплексов; ионные составляющие обусловлены смещениями К.к( п-номер ячейки, к-сорт иона), представляющимися з виде разложений по фононным бозе-операторам &ы,&-л\- Статистическое усреднение в функциях Грина проведено по распределения Гиббеа для кристалла, взаимодействующего с постоянным электрическим полем Е0 .'
Гамильтониан кристалла представлен в виде разложения по ионным смещениям 4<.rtl<, электронным и протонным дипольним моментам "j5k, включая фононные и смешанные ангармонизмы третьего и четвертого порядков. Выражения для функций Грина,-определяющих тензор А(4\ получены путем решения системы уравнений движения, записанных в приближении хаотических фаз; функции Грина высших порядков учтены на основе теории возмущений по ангармокизмам. Полученные выражения для компонент тензора КЭОЭ содержат вклады различной природы
** л * ' A
Здесь 5-1 - динамический фактор действущего поля, ц'А- зарядовая матрица, &-<, - диполь-дипольная функция Грина при ё„-0\ 'Іонний вклады в КЭОЭ обусловлены изменением под влиянием полк 0электронной поляризуемости ионов (ионных' групп)
і ; И = Z. -T^fhr ' < * " - ***> . (8)
где с{*.д - матричные элементы электронного дипольного момикта,/\кі-- энергия і-го электронного-состояния,<Х« >- заселенность 3-го уровня. Коэффициенты ^ , "2 м и Заявляются производим/!', нулевого, первого и второго порядков по 0 поляризуемости (8). Крксталличэ-. окне вклады связаны с изменениями'ангармонических зоанкосейотвкЯ; сЬ1<1и Ф1,1'- коэффициенты ,в- разложении матриц взаимодействий по с0, содержащие различные произведения ангармоккзмов к статических электронных ч^1'5* и решеточных і^'^восприимчивостей, Выражения для указанных восприимчичостей (-и*0 ~Э#~-*и) 3-frf^ и ?.п.) полу-чены из системы уравнений, определяющих средние <%>« <.*и*"?из уело-
- 12 -вий термодинамическрго равновесия. При расчете поляризуеиостей ^принято, что внутреннее поле, действуете на ионы в кристаллі связано о внешним соотношением F* = e TlXf? Е| -^211^ Ej Е0 Здесь, кроме обычного фактора Х' >являющегося обобщением фактора Лоренца на случай анизотропных кристаллов, введен фактор действующего поля второго порядка ^~\ для которого получено выражение
где ?.(»)- поляризуемость (8) при ю =0; 210)- статическая поляризуемость второго порядка по действующее пол» и содержащая слагаемые
. Рассмотрен характер температурных и частотных зависимостей коэффициента КЭОЭ. Из-за наличия в полученных выражениях для статических воецрииычивосгей и факгоров действующего поля сл&гбеиах,, содержащих особенности типа (^rtV" различных порядков (>"*0*3 - э случае кубических недентросимметричных точечных групп Т ,Т^ , О і w«o,I - для одноосных кристаллов) возможно обьяснениа наблвдавщнх-са на эксперименте температурных: зависимостей коэффициенте КЗОЭ (изменяющегоs в частности, знак вблизи TJ. Дисперсия коэффициентов КЭОЭ является более сложной по сравнению с получащейся в рамках ангармонической модели. Кроме слагаемых типа --(їЛи^-і)2" здесь тлеются слагаемые ~(и.гы)--0*; ~(пг(ю)-і)(иг<ці)+2) к др.; их наличие может привести к немонотонному характеру дисперсионных зависимостей определенных компонент коэффициента КЭОЭ. Это представляет определенный интерес с точки зрения экспериментальных исследований. С использованием характерных для рассматриваемого типа кристаллов значений констант взаимодействия, акгаржшизмов и поляриэуе-иостей проведенії оценки величины коэффициента КЗОЭ R (R,. or'-r^A?-4, +іТіл» \ лі.і'їи- *>.f " тензор линейного аиектроопткческого (эффекта) .Вдали ст Т R имеет порлдок<~Ю~ аг/В, что соответствует експеримент ^и- 'л. д-mhkw для ионных диэлектрических кристаллов (типаЬх№)А» се.ч.йьегЕ- .децоо). Для кристаллов типа ВДР имеэгея, однако,, су-1дестэенн;-;е ......wi'i'jy^cuHKO расхождения результатов оценок R. к измеренных ьз эксперименте их значений. Поэтому для кристаллов типа порядок-беспорлдой с вадородгаяаі салелглі црздяоЕгн коифигурацион-тА\ «ехалис1.' К20Э, евягаккїй с нэкаиэняем под влкягвгеи слек?ричес-кого поля [герсяпшсгеК различных кої-гфмгуроцнй ( I) -іисстероБ, ахлю-чгггціг,; моніпі^ rpynnu и окрукащие протока їй сіязлх. В в?о;г случае 1,.7,-= функц-.:Г Грлиг» описцдагцкх КЭОЭ, цроладено уерздноті& по кок- ^
- із - ,,„
]ГЭОЭ, включают линейные а нелинейные 2-U)=-^^^Чполяриз" -мости кожній групп и содержат з качестве вєеовьк мнояителей средняя числа заполнения конфигураций < &*c> и як парные корреляционные фуїш; і .'Поле В„ приводи? к изменениям как *«,, так и <в*> и<&« &!/>. В пря-блияеиии среднего поля поляризуемость второго порядка имеет? вид
Полученн-ле численные оценки по порядку величины соответствует значениям коэффициента К303„ измеренный ка эксперименте, причем осноз-. кой з клад обусловлен последним слагаемым э (ІО), состашгяющин~Ю" ^ c?/Vb2 при T*30Q К (пэрзоз слвгаеиоэ в (10) имеет тторядок-10" 0а(уВ ).
В третьей главе проведено исследование ряда конкретних конечных квезиодномерних систем на основе подходов, развитых в пред' 'у-щх. главах. Рассмотрены молекулярные комплексы с небольшим числом водородных связей, термодинамические .и динамические свойства которых исследованы в рамках модели с редуцированным базисом, а также кристаллы типа СзН^РОд с дефектами в виде разрывов водородных евя-эей, для которых проведено исследование термодинамики и конфигурационного механизма КЗОЭ на основе развитой микроскопической теории данного эффекта.
-toll i-4/,^
В п.3.1 для зи^оксго интервала значений напряженности электрического поля выполнены расчеты и проведены исследования полевой зависимости низколекацих уровней энергии и термодинамических функций протонной подсистема молекулярных комплексов типа HgCOg-HoO-HCOj с различным числом связей (л/»2*5). При'ЇІЧ) "'ішіи-тнческм показано, что данные зависимости з случаях 8?Л к 8<-а существенно ордвчгатся. В случае 8<е>, (рмсД на примере комплекса с Л/"3) они - кемоно- ' тонны. При В *-:^ КЄ382И симо от значення N ,,оля-ризуемость у ямеэт иах-
- и -
симуы который соответствует резкому возрастанию среднего дипольного момента <Р>(для ><а данные зависимости являются ыоиотонкьзги)., При это ентролия S при не слиикоы высоких температурах таккв достигает максимума,, а теплоемкость СЕ является миюдазльной. Причина такого поведения термодинемических функций обусловлена перестройкой основного состояния при Є»*"„ При исследовании зависимости<Р>$ покаэг о наличие при достаточно низких V двух точек перегибаt е интервале иекду которыми пироэлектрический коэффициент -^ являет-ся положительны», а влектрокалорический коэффициент |-±- - отрицательный; вно данного интервала значений ^^^.
> йл."
і .*">$- N
ы~\
В случае систен, в которых частоты тукналировакия отличны от нуля (51^0), расчет спектре и термодинамических функций проведен численный способом. На рис.2, в частностис приведен спектр (ДгД,-^,) в s зависимости от Е для комплек-' " '» сов с К »2«5 связник ( -<а и «-00 см-1, Я. «255 cu~l,Qc* «40 си~ );результатк кв&нтово-ки*жческих расчетов группы Г.Цунделя для комплексов lijCOg--Н20-НС02 у. HjCOg-HgO-HgO-KGO, с И «2,3 (J.Phya.Chea. 01988в2 7016 ) изображены пуиктирнъъвд кривыми. Приведенные графлкк
Рис.2.
наглядно демонстрируют продели применимости псевдоспинового подхода (хороао воспроизводятся каинизшие уровни). Вместе с теы в широком интервале температур практически полностьи совпадают термодинамические характеристики комплексов с N «2 к 3, расечктащшо квбнто-е химически я на основе модели с редуцированным базисом. Универсальность н относительная простоте модели позволяют использовать ее при исследовании различных систеы с водородными связями, тогда иак проведение игэмпиричес-хих явактозо-химичесхих расчетов при количестве связей Ы>3 является весьма сложной задачей.
В рамках модели с редуцированным базисам исследована также динамика протсннок подсистемы цепочки водородных связей молекулярного комаїекса. Для систем Н^СОо-НрО-ШЗо и Н^С0о-Н00-И00-НС0о выполнены расчеты функций Грина и корреляционных функций, построенных на псе-
- 15 -а дос готових оператора*, определен спектр чпсто1? коллектив, .ос колебаний протонов и получены выражения для сечения неупругого рассеяния нейтронов на протонах. Путей численних ^асчєтоа исследове гк-мперагурные зависимости спектральных интенсивкостей низкочастотных эозбуэдений. Характер этих зависимостей для переходов э области низких; частот явлчется различным а случаях .V "2 п 3. Прл /./=2 интенсивность низкочастотного перехода С2-»3) ; эра стает при повышении температуры из-за увеличения заселенности уровня 2, а затем уиень-сазетсЛр при Л/"3 к числу переходов С МОЛНИИ t-ї'.сргикі.гл откосится {1-г>2), интенсивность которого при повнзгнмн температура из-за уко-чькэшм заселенности основного уровня І гтпдгіет.
3 п.3.3. данной главы проведено исследование тешодинаннки сс-гнзтослектриков типа CsFkPO,,, обледагатих цепочечной структурой с дефектами различного типа, сбуслоаленнъ&ги разрывами водородных связей в результате у-облучения.- Использована аналогия с рассмотренными акяе задачам о молекулярній комплексах, поскольку при описаний протонной подсистемы используется гамильтониан либо цепочки, ограниченной по краям разрывами продольных водородных связей, либо цепочки с разрывом поперечной связи (в зависимости от типа дефекта).. ДелькодеЯствувщее взаимодействие мекду цзпочквмя учтено в приближе-мии молекулярного г^ля. Показано, что наличие дефектов приводит к определенным изменениям как вэакыодсйотзкЯ, таи и полей, действующих на нвазиспины в кваэиодномерной цепочно. Расположение дефектов з цепочке предполагается хаотический; путем конфигурационного усреднения по их'зозмояным конфигурациям получено вираяэнио для поправки и свободной анергии, обусловленной дефнкте^и, в линейном приближении по концентрации дефектов О
гдо оператор А^ описызает разность екерг.чй цепочки с дефектом на связи (лі-) и идеал ьной;<е~** *^ представляет собой отношение стат-еукм цепочки с одним дефектом и идеальной; зкгргдетш для них лолу-чеиы методом трансфер-матрицы. С помопуьп уравнения на температуру фазового перехода Т , записанного в ярчйлигг.'зшга молекулярного поля, получегш оценки изменения Т0, обусловленного дефектами различного типа з случаях кристаллов Csh^PO^ м СїД^ГО^. В частности, в СзД^РОд X понижается на I К по сравнению со случае?.) идеального кристалла при концентрации разрывов связей 0- 3,2-I-Q~~' (прп использовании з'"1-ченяй параметров теории,.получеішнч Р.РЛзвм.икнм ч соазторами''Пре-пр:і;пг- Ш-85-5бР, К.Д965)),
В 1.3.4. рассмотрены конфигурационные зклада в коэффициента линейного и квадратичного слектроопгнчеекнх эффектов в кристаллах типа Cut^ с разрывами в сетке водородных связей. Расчет функций Грина, описыващих денные эффекты, проведен с учетои вкладов различных конфигураций к усреднения по конфигурациям» Показано, что при наличии дефектов (разрывов связей) имеются вклада обусловленные дополш ельными полями а окрестности дефектов и возникновением нових (аномальных) протонных конфигураций. Исследованы температурные зависимости тик вкладов, проведены их количественные оценки»
