Содержание к диссертации
Введение
1 Термодинамика сплавов. Теория Онзагера взаимной диффузии. 9
1.1 Уравнения термодинамики сплавов 9
1.2 Соотношение для сплава, как твердого раствора. 12
1.3 Определение концентраций равновесных вакансий 20
1.4 Феноменологическая теория диффузии Онзагера. 25
1.5 Учет неравновесных вакансий 28
1.6 Представления Пикеринга-Вагнера 31
2 Теория пограничного слоя сплава при его контакте с электролитом. Уравнения переноса. 38
2.1 Взаимная диффузия компонент и пограничный слой сплава 38
2.2 О теории Даркена пластического течения в решетке сплава 44
2.3 Обобщенная теория взаимной диффузии. Учет источников гибели неравновесных вакансий и пластического течения 49
3 Межчастичные взаимодействия в решетке бинарного сплава. 58
3.1 Кинетическая модель взаимодействия поверхности сплава с электролитом 58
3.2 Межчастичные взаимодействия и взаимное влияние ВВ компонент сплава 65
Заключение 74
Список литературы 77
- Уравнения термодинамики сплавов
- Взаимная диффузия компонент и пограничный слой сплава
- Кинетическая модель взаимодействия поверхности сплава с электролитом
Введение к работе
Металлические сплавы являются основой для большинства конструкционных материалов, используемых в технике. Поэтому исследование их эксплуатационных свойств является одной из актуальных научных задач. При этом важное значение имеют вопросы о механизме процессов разрушения, которыми определяются эксплуатационные сроки службы различных металлоконструкций в технике.
В производственных условиях эти процессы весьма часто обусловлены контактным взаимодействием с агрессивной внешней средой и тогда они локализуются в поверхностном слое сплава, который в дальнейшем назовем пограничным слоем.
Агрессивной внешней средой обычно является водный раствор электролита (например, в многочисленных химических и других технологиях, на транспорте, атомных станциях и др). Случай таких сред рассматривается в настоящей работе.
Агрессивность электролита определяется наличием в нем так называемых активирующих анионов Ап~. Адсорбируясь на поверхности сплава S анионы образуют с атомом М металла поверхностный комплекс с конечным временем жизни т , в котором участвуют также диполи водного растворителя. В итоге связь иона Mz+ с решеткой сплава ослабляется через время г в результате ионизации комплекса ион Mz+ переходит в раствор. Таков механизм разрушения сплава. Нужно лишь учесть, что в рассматриваемом случае бинарного сплава на его поверхности 5* имеются различные атомы его компонент М\ и М2. Каждой из них соответствует свой активирующий анион А"1" или А22~ со временами жизни т\ и т2 поверхностных комплексов, определяющих скорость разрушения поверхности. Поэтому указанные процессы можно представить в виде двухстадийных схем (см. ниже), в которых (MiAi)~Zl+ril , (M2A2)_Z2+<5:! представляют поверхностные комплексы, $1 и (52 — доли электронного заряда, затрачиваемые на хемосорбци-онную связь.
Агрессивные анионы A"1-, А22_ играют каталитическую роль, понижая энергетические барьеры перехода металлических компонентов Mi и М2 в электролит, и у каждой компоненты в общем случае существует свой «специфический» анион. Можно представить, что при взаимодействии с раствором электролита компоненты сплава проявляют неодинаковую реакционную способность и переходят в раствор с различной скоростью. Поэтому и возникает пограничный слой сплава со свойствами, отличными от его объемных свойств. Этим определяется поведение бинарных сплавов в агрессивном электролите, причем наиболее реакционно-способную компоненту М\ удобно в дальнейшем назвать «быстрой», а вторую компоненту М-2 «медленной».
Взаимодействие поверхности S сплава с электролитом не является единственным важным фактором. Существенную роль играет также диффузионная подвижность ионов в решетке сплава и их взаимная диффузия. Этот процесс влияет на общие эксплуатационные свойства сплава и особенно важен в рассматриваемом случае его пограничного слоя.
Действительно, вследствие более интенсивного перехода в раствор быстрой компоненты Mi решетка бинарного сплава вблизи его поверхности обедняется этой компонентой и, напротив, обогащается компонентой медленной. В решетке возникает большая концентрация неравновесных (т.е. обусловленных интенсивным растворением Mi) вакансий. Этим определяется толщина пограничного слоя, его свойства и кинетика разру- шения сплава.
Теория указанных процессов рассматривается в настоящей работе. В ней используются термодинамические подходы и методы феноменологической теории взаимной диффузии. Соответственно в первой главе приводятся сведения по термодинамике сплавов и общей теории взаимной диффузии, которые используются в последующих главах.
Уравнения термодинамики сплавов
Термодинамическая система характеризуется несколькими параметрами, полностью определяющими ее состояние. Эти параметры разделяют на интенсивные (такие, например, как давление Р, температура Т и химический потенциал її) и экстенсивные (такие, например, как внутренняя энергия Е, энтропия S, объем V и числа частиц разного сорта в системе Ni).
В термодинамике, обобщенный термодинамический потенциал Gi, свободная энергия F и энтольпия Н определяются
Получаем [1] соотношение для бинарной системы, которое используется в теории взаимной диффузии
1.2 Соотношение для сплава, как твердого раствора.
Рассмотрим непрерывный неупорядоченный твердый раствор А—В с фиксированным числом узлов N кристаллической решетки, и проанализируем выражение для GQ при постоянных Г и Р Внутренняя энергия Е и энтропия S складываются из трех частей: конфигурационной, колебательной и электронной. Рассмотрим конфигурационную энергию Е.
Потенциальная энергия решетки в приближении взаимодействия ближайших соседей равна где Z - координационное число, определяемое структурой решетки, и где NA, NB число атомов сорта А и сорта В в системе, а ФАА, Фвв, ФАВ И ФВА потенциальные энергии парного взаимодействия двух атомов, расположенных на расстоянии радиуса первой координационной сферы, причем
Взаимная диффузия компонент и пограничный слой сплава
В начальный момент растворения стационарное состояние сплава скачкообразно нарушается, все характерные величины начинают изменяться, происходит изменение состава пограничного слоя. Диффузия является механизмом, посредством которого вся система, выведенная после начала растворения из термодинамического равновесия, стремится к новому стационарному неравновесному состоянию, именно режиму равномерного растворения. После его установления диффузия сохраняется, ибо она обеспечивает кинетику стационарного режима. Благодаря ей, концентрации компонентов М\ и М2 на поверхности S принимают значения C\s и C2S1 которые предопределяются взаимодействием S с электролитом и самосогласуются с парциальными токами i\ и %ч растворениями М\ и М2. Граничные значения концентраций С\$ и С25, диктуемые этим взаимодействием, не совпадают с их объемными значениями Сю и Сго- Это несовпадение возможно лишь при наличии достаточных пространственных градиентов концентраций, т.е. при наличии диффузии.
Быстрая и медленная компоненты диффундируют в пограничном слое в нормальном к межфазной границе направления ОХ в противоположные стороны. Стадии растворения и диффузии для быстрой компоненты последовательны, а для медленной — параллельны. На поверхности S медленные атомы имеют две возможные судьбы: они могут либо оторваться от решетки и уйти в раствор, либо диффундировать внутрь пограничного слоя, встраиваясь в его вакантные узлы. Количества первых и вторых атомов определяются соотношением кинетических параметров, задающих скорости соответствующих процессов.
Наличие стационарного анодного процесса служит признаком установившейся диффузии. Она устанавливается, когда интенсивность доставки реагентов достигает необходимого уровня и затем сохраняется неизменной. Именно в этот момент подвод быстрой компоненты становится достаточным для поддержания анодной кинетики, определяемой взаимодействием S с электролитом. Таким образом в не осложненных случаях время установления диффузии совпадает с временем релаксации системы от начала растворения к новому стационарному состоянию. В стационарном режиме в пограничном слое устанавливается распределение концентраций компонент Mi, М2, и их профили подобно жестким кривым непрерывно смещаются в глубину сплава. Одновременно сравниваются отношения парциальных токов i\ и %ч перехода Мі, Мч в электролит и объемных концентраций Сю и Сад, а также стабилизируется форма поверхности S.
Кинетическая модель взаимодействия поверхности сплава с электролитом
Взаимодействие металл - раствор изменяет состояние не только пограничного слоя раствора. Оно влияет на пограничный слой решетки металла, протяженность 6 которого измеряется несколькими атомными монослоями. Свойства слоя становятся отличными от объемных свойств металлической фазы. В нем возникают неравновесные вакансии НВ, обусловленные уходом из решетки ионов металла, концентрация Cv которых значительно превосходит концентрацию Cv равновесных, т.е. тепловых вакансий. В результате изменяются силы межчастичного взаимодействия, несколько возрастает среднее межчастичное расстояние и могут сместиться положения его частиц относительно узлов идеальной решетки.
Пограничный слой термодинамически неравновесен и существует лишь в динамическом режиме, т.е. режиме анодного растворения. В этих условиях могут возникнуть новые явления, например в случае достаточно больших токов произойти аморфизация структуры наружных монослоев решетки, т.е. не исключается так называемое их «холодное плавление» [15] с превращением в жидкую пленку.
Поверхность S металла в каждый момент времени характеризуется определенным микрорельефом. На ней статистически распределены металлические ионы, число N ближайших соседей которых в случае кубической упаковки колеблется от 1 до 5. В стационарном режиме их статистическое распределение F(N) сохраняется неизменным. Каждый ион на S является адсорбционным центром, с которым с определенной интенсивностью взаимодействуют активирующие частицы Ап раствора. Они образуют адсорбционные промежуточные комплексы с некоторым среднем временем жизни т и энергией f/(iV, Ф) их связи с решеткой, Ф— анодный потенциал.
Комплексы можно рассматривать как связанные состояния частиц (необязательно контактирующих), обусловленные межчастичными взаимодействиями металл - электролит. Их образование представляет квантовомеханический процесс, рассмотрение которого является автономной задачей. У поверхностных ионов металла в составе комплексов ослабляет связь с его решеткой, одновременно возникает их связь с раствором и возрастает роль нормальных колебаний частиц. Этим обусловлено конечное время т существования комплексов на поверхности S.
