Содержание к диссертации
ВВВДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. Поверхностная релаксация намагниченности электронов проводимости в тонких
металлических пленках 18
1.1. Введение. Постановка задачи 18
1.2. Теоретическая модель. Гамильтониан ... 19
1.3. Форма линии. Расчет намагниченности ... 23
1.4. Обсуждение полученных результатов .... 35
Результаты главы 41
ГЛАВА 2. Релаксация намагниченности электронов проводимости в металлической пластине
с различными поверхностями .; 42
2.1. Введение ."' 42
2.2. Постановка задачи 43
2.3. Вывод общего выражения для ВЧ мощности. . 46
2.4. Частные случаи для ВЧ мощности 50
2.5. Обсуждение результатов 62
Результаты главы 71
ГЛАВА 3. Вероятность переориентации спина при единичном
столкновении ЭП с поверхностью 73
3.1. Введение. Постановка задачи 73
3.2. Спин-орбитальное рассеяние идеальной
поверхностью металла 76
3.3. Спин-орбитальное рассеяние границей
металл-металл 82
3.4. Обменное рассеяние водородоподобными
примесями, адсорбированными на
поверхности металла 84
3.5. Обсуждение результатов 89
Результаты главы 90
ГЛАВА 4.Эффективное обменное рассеяние электронов
проводимости хемисорбированными атомами 91
4.1. Введение. Постановка задачи 91
4.2. Волновые функции ЭП и адсорбата 93
4.3. Модели потенциала и расчет матричных
элементов 95
4.4. Анализ и обсуждение полученных результатов.102
Результаты главы 114
ЗАШШЧЕНИЕ . 116
Список работ автора, вошедших в диссертацию 120
Приложение I . 121
Приложение 2 124
Приложение 3 125
Литература 129
Введение к работе
Область исследования. Современная физика все больше и больше интересуется сложными молекулярными и электронными процессами, протекающими на поверхности твердого тела. С раскрытием механизма этих процессов тесно связан ряд проблем физики тонких пленок и пленочной микроэлектроники. Большое число исследований последних лет указывает на превалирующую роль электронных процессов в явлениях гетерогенного катализа и хемисор-ции, что весьма интересует специалистов смежных областей - химиков и биофизиков. Интерес к исследованию процессов, связанных с поверхностью, вызван также появлением новых экспериментальных методов и увеличением чувствительности аппаратуры, что дает возможность ставить и решать количественные задачи. Парамагнитный резонанс на электронах проводимости (ПРЭП) является одним из таких методов исследования электронных процессов, происходящих на поверхности металлов.
Физическая причина, позволяющая методом ПРЭП изучать поверхностные свойства металлов, является по сути той же, которая приводит к существованию самого факта магнитного резонанса на электронах проводимости. Эта причина заключается в том, что за время спиновой релаксации электроны проводимости (ЭП) многократно возвращаются в область действия высокочастотного (ВЧ) поля, которая расположена вблизи поверхности. При этом ЭП испытывают многократные столкновения с границей образца, с расположенными на ней примесями. Если при каждом таком столкновении спин ЭП переориентируется с вероятностью , то время релаксации намагниченности ЭП становится короче. Это можно заметить по дополнительному уширению наблюдаемого сигнала ПРЭП и изменению его формы. Значения в должны зависеть от механизма, спинового рассеяния ЭП на поверхности. Сравнивая теоретически вычисленные значения fi. с определенными из эксперимента, можно раскрыть механизм рассеяния, получить информацию об электронной структуре как поверхности, так и объема.
Исторически впервые на возможность изучения свойств П0~- :: верхности методом ПРЭП было указано Дайсоном в его основополагающей работе по теории ПРЭП в металлах /I/. Дайсон предложил учитывать спиновое рассеяние ЭП на поверхности с помощью граничного условия для намагниченности ЭП. Он ввел параметр <& , имеющий смысл вероятности дезориентации спина при одном столкновении ЭП с поверхностью. С помощью fig> Дайсон связал падающий на поверхность поток намагниченности со значением диффузионного потока намагниченности через поверхность:
Здесь ТТр и 3) - фермиевская скорость и коэффициент диффузии ЭП, Пг - единичный вектор, нормальный к поверхности и направт-ленный внутрь образца. Отметим, что Дайсон написал граничные условия не для намагниченности, а для распределения условной вероятности, которая удовлетворяет уравнению диффузии. Используя выражения, приведенные в /I/ и связывающие намагниченность ЭП с распределением вероятности, легко убедиться в тождественности граничных условий для распределения вероятности и для намагниченности. Дайсон показал, что учет спинового рассеяния с помощью граничного условия (I) для намагниченности приводит к доплнительному уширению наблюдаемого сигнала ПРЭП в образцах с толщиной меньше глубины скин-слоя. В полной релаксационной ширине линии ) вместе с естественной шириной d/T ), обязанной спиновому рассеянию ЭП в объеме, появляется дополнительное слагаемое 1—1 +X г т % которое учитывает спиновое рассеяние ЭП на границе образца = ф-^ . (з) где L - толщина пленки. Дайсон дал интерпретацию 1$ как среднего времени спиновой релаксации ЭП, движущегося между двумя поверхностями пластины со временем пролета Ь^ и дезориентирующего свой спин с вероятностью бд) при столкновении с каждой поверхностью(Дайсон считал вероятность Єф одинаковой на обеих границах металлической пластины). Отметим, что дополнительное уширение по Дайсону появляется только в тонких образцах, толщина которых меньше глубины скин-слоя (А/«О ). Для таких образцов Дайсон показал как определять релаксационную ширину линии (1/1 ) через ширину наблюдаемого сигнала ПРЭП: форма сигнала описывается лоренцевой линией поглощения. По дополнительному уширению можно определить время поверхностной парамагнитной релаксации ЭП. Результаты Дайсона являются основополагающими как в теории ПРЭП в металлах, так и в методе учета влияния рассеяния ЭП с переориентацией спина на границе образца на наблюдаемый сигнал ПРЭП. В дальнейшем теория Дайсона развивалась по нескольким направлениям.
В І970-І97І гг., через 15 лет после Дайсона, Уолкер /2,3/ несколько видоизменил дайсоновские граничные условия для намагниченности. Во-первых, он учел, что намагниченность ЭП ре-лаксирует не к нулевому значению,_а к мгновенному локальному равновесному значению, равному ^ Н , где \ - статическая магнитная восприимчивость ЭП, Н - магнитное поле. Поэтому граничные условия следует писать не для самой намагниченности, а для ее отклонения от мгновенного локального равновесного значения. Во-вторых, Уолкер ввел понятие вероятности переворота спина ЭП при единичном столкновении с поверхностью ( б ) и показал, что дайсоновская вероятность дезориентации Є$ в два раза больше S (^=6^ ). Кроме того Уолкер получил, что при значениях 6 , сравнимых с единицей, следует учитывать уменьшение намагниченности из-за спинового рассеяния ЭП на поверхности. Уолкер учел также влияние электрон-электронного взаимодействия и получил в результате следующее граничное условие для намагниченности ЭП 1-s
Здесь Do - обменный ферми-жидкостный параметр. Практически «^ и Во|«. I , поэтому основные результаты Уолкера в развитии теории поверхностной релаксации намагниченности ЭП заключаются в следующем: I) граничные условия следует писать для отклонения намагниченности от мгновенного локального равновесного значения, что позволяет избежать искажения формы сигнала при определении релаксационной ширины линии по ширине наблюдаемого сигнала ПРЭП (в этом мы убедимся во второй главе); 2)вероятность дезориентации спина при единичном столкновении с поверхностью равна удвоенному значению вероятности переворота спина, что приводит к замене выражения (3) для времени поверхностной парамагнитной релаксации на следующее выражение:
1/Т$ = Ъг/Ь. (6)
Вероятность переориентации спина - это уже конкретная величина, её можно определить математически, задавая конкретный механизм спинового рассеяния ЭП на поверхности, что и было сделано в наших работах /AI-A3/. Но для раскрытия механизма рассеяния необходимо сравнение вычисленных значений б с определенными из эксперимента. При определении релаксационной ширины линии ПРЭП (2) по ширине наблюдаемого сигнала и выделении из полной ширины поверхностного вклада, разногласий среди исследователей не было. При нахождении вероятности переворота спина по определенному из эксперимента значению времени поверхностной релаксации такие разногласия возникли.
Основная причина разногласий заключалась, на наш взгляд, в интерпретации (4) Дайсоном времени поверхностной релаксации 1$, как времени баллистического пролета Ь^ электрона от одной границы до другой, деленного на вероятность дезориентации спина при каждом столкновении.
В 1968 г. Уатс и Казино /4/ для объяснения увеличения полной ширины линии ПРЭП с понижением температуры предположили, что дайсоновское выражение (3) для времени поверхностной релаксации справедливо только в случае, когда длина свободного пробега ЭП больше размеров образца. Если же длина свободного пробега (импульсного) электрона меньше толщины пленки, то время пролета от одной границы до другой в (4) следует заменить, по их мнению, на диффузионное время пролета д,— А/ /сР . Отсюда следует, что время поверхностной релаксации is связано с вероятностью дезориентации спина при единичном столкновении ЭП с поверхностью выражением, отличным от (3):
Значения Єд>, определенные по измеренным величинам времени поверхностной релаксации из соотношения (7) Уатса и Кааинса, превышают в /,/JL раз соответствующие значения, найденные из дайсоновского выражения (3), А - длина свободного пробега.
После работы Уатса и Казинса часть экспериментаторов продолжала определять Єф по дайсоновскому соотношению (3) через измеряемое в опыте время поверхностной релаксации /5 - 27/, другая часть исследователей определяла по соотношению (7) Уатса и Казинса /28 - 33/. На. наш взгляд, такое положение дел связано как с большими погрешностями в эксперименте, например /31/, так и с трудностями теоретического понимания задач, связанных с исследованием поверхности. Уолкер, например, также придерживался точки зрения Уатса и Казинса в своей работе /3/. В работе /34/ для объяснения увеличения полной ширины линии с понижением температуры было предложено заменить фермиевскую скорость в граничном условии (I) для намагниченности ЭП на диффузионную (lip —> ), которая зависит от толщины образца, т.е. в этой работе предлагались новые граничные условия для намагниченности. Мотивировкой для замены фермиевской скорости на диффузионную служило опять то, что электрон двигается диффузно от границы до границы, если длина свободного пробега мала по сравнению с толщиной образца.
Требовалось разобраться в данном вопросе, так как неопределенность в значениях S , связанная с двумя способами экспериментального определения, была слишком большой. Кроме того искажалась возможная температурная зависимость Є . Ответ на этот вопрос был главной целью наших работ /А4 - А5/. В этих работах на примере простейшей модели спинового рассеяния ЭП на поверхности было показано, что верным является дайсоновское соотношение (3)(или (6)), определяющее в через измеряемое в опыте время спиновой поверхностной релаксации. Тем самым была доказана справедливость дайсоновских граничных условий (I), (5). К такому же результату независимо от нас пришли Окулов и Устинов в работе /35/, в которой был дан вывод граничных условий для намагниченности для произвольного механизма спинового рассеяния ЭП на поверхности. Теперь можно считать твердо установленным, что при слабом спиновом рассеянии Ш на границе в образцах с размерами меньше глубины скин-слоя, время поверхностной спиновой релаксации связано с дайсоновским соотношением (3)(или (6)). Но насколько трудны для понимания задачи, связанные с поверхностью, свидетельствует тот факт, что и в последнее время иногда появляются экспериментальные работы, доказывающие справедливость дайсоновских соотношений /36/.
Дальнейшим развитием метода ПРЭП для исследования поверхности явились две работы, опубликованные в 1978 г. независимо друг от друга /37-38/. В экспериментальной работе /37/ Замале-ева и Харахашьяна было показано, что при выполнении неравенства » Л/L , релаксационная ширина линии становится независящей от . Было показано, например, что если для различных рассеивателей на границе ширины линий различаются при низких температурах, то при высоких температурах по мере уменьшения длины свободного пробега Л выполняется приведенное выше условие и ширины линий сравниваются. Они становятся пропорциональными длине свободного пробега ЭП. В теоретической работе /38/ Устинов пришел качественно к такому же выводу о независимости времени спиновой поверхностной релаксации от & при сильном спиновом рассеянии ЭП на поверхности, если толщина пленки меньше глубины скин-слоя. Для таких пленок Устинов дал четкий физический смысл критерия, разделяющего условия сильной и слабой спиновой поверхностной релаксации. Но если толщина пленки больше глубины скин-слоя, то наблюдаемый в /37/ сигнал ПРЭП теория Устинова /38/ и эквивалентная ей теория Дайсона не описывают. Они построены для случая, когда обе границы металлической пластины являются рассеивающими. В эксперименте /37/ исследовался случай, когда только одна граница пластины является рассеивателем. В /37/ было отмечено, что дайсоновская теория формы линии ПРЭП не описывает наблюдаемый в этой работе сигнал ПРЭП. Возникла задача построения теории формы линии ПРЭП в образцах, в которых спиновое рассеяние ЭП происходит не на всей, а лишь на части поверхности, например, на одной границе металлической пластины. Кроме того оказалось, что этот случай относительно просто можно проанализировать аналитически и построить качественную теорию при сильном спиновом рассеянии ЭП на поверхности/Аб/. Если же рассеяние происходит на всей поверхности, то возможен лишь численный анализ /38/. Подчеркнем, что все выше сказанное относится к практически важному случаю, когда толщина пленки больше глубины скин-слоя. В нашей работе /А6/ показано, что для более тонких пленок качественные выводы работы /38/ справедливы и в случае, когда рассеиватель находится только на одной границе пластины. В работе /А6/ найдено соотношение, позволяющее определять через измеряемое-в опыте время поверхностной релаксации и справедливое для произвольных толщин пленок и произвольных значений Є . Таким образом, можно считать решенным вопрос об определении 1 по наблюдаемому увеличению ширины линии ПРЭП. Возникает задача определения (раскрытия) механизма спинового рассеяния ЭП на поверхности с дефектами и примесями и без таковых.
Постановка задачи. К началу настоящей работы в литературе не имелось сообщений о теоретическом и экспериментальном исследовании механизмов спинового рассеяния ЭП на поверхности.
Поэтому как с физической точки зрения, так и с точки зрения различных приложений, было весьма актуальным проведение: теоретического изучения механизмов спинового рассеяния ЭП на поверхности металла и исследование возможности метода ПРЭП в изучении такого рассеяния, что и составило основную задачу настоящей работы.
Определяя место настоящей работы в ряду аналогичных исследований, следует отметить, что ряд результатов, представленных в гл. 1,2,3 использовался как в экспериментальных /А6,39-41/, так и теоретических работах /35,43,44/. В последнее время появился ряд интересных публикаций /26,27,45-48/, дополняющих и развивающих результаты данной работы.
Изложение материала. Диссертация состоит из Введения, четырех глав и Заключения. Так как основные работы по ПРЭП носят классический характер и отражены в ряде обзоров и монографий /29,50-52/, то диссертация написана без обзора. Все четыре главы оригинальные. Краткая характеристика и список литературы даны в начале каждой главы.
Из сказанного выше следует, что изучение методом ПРЭП свойств поверхности разделяется на два направления. Во-первых, необходимо знать, как спиновое рассеяние на поверхности образца изменяет наблюдаемый сигнал ПРЭП и как извлекать информацию об этом рассеянии. Необходимо знать, в частности, как определять & по найденным из эксперимента значениям поверхностного вклада в полную ширину линии ПРЭП. Вторая задача состоит в раскрытии механизма рассеяния. Для этого необходим непосредственный расчет & для заданных конкретных механизмов рассеяния. Затем следует сравнить теоретически вычисленные значения в с найденными из эксперимента, определяя таким образом механизм взаимодействия спинов ЭП с поверхностью. Ответу на первый вопрос посвящены первые две главы диссертации, расчет 6 проводится в третьей и четвертой главах.
В первой главе спиновое рассеяние ЭП на границе металлического образца впервые учитывается микроскопически. Рассматривается влияние рассеяния на ширину и форму наблюдаемого сигнала ПРЭП в тонкой металлической пленке. Толщина пластины меньше глубины скн-слоя. Вычисляется намагниченность образца. Расчет проводится методом температурных функций Грина. В гамильтониан явно входят операторы, учитывающие как спин-орбитальное, так и импульсное рассеяние ЭП на потенциальных короткодействующих центрах, расположенных хаотически как в объеме металлического слоя, так и на одной из его границ. Исследуется зависимость времени спиновой поверхностной релаксации от длины свободного (импульсного) пробега ЭП. Предлагаются граничные условия для намагниченности, учитывающие феноменологически результаты микроскопического расчета. Результаты получены для случая слабого рассеяния на поверхности.
Во второй главе рассматривается ПРЭП в металлической пластине в случае сильного спинового рассеяния на одной из границ. Рассеяние учитывается феноменологически с помощью граничного условия для намагниченности. Вычисляется производная по постоянному магнитному полю от поглщаемой в образце Ш мощности. Расчет проводится стандартным методом, путем совместного решения системы уравнений Максвелла и Блоха. Получено общее выражение, которое описывает наблюдаемый сигнал ПРЭП в металлическом слое при произвольных значениях амплитуд магнитного Ш поля на границах и с разными рассеивателями на противоположных по верхностях. Анализируется случай, когда рассеяние происходит только на одной границе. Показана необходимость введения(введения) нового временного масштаба 1$ , характеризующего кинетику парамагнитной релаксации электронов при спиновом рассеянии ЭП на поверхности. По физическому смыслу 2$ - это время спиновой памяти электрона, первоначально находившегося у "грязной" поверхности, обусловленное спиновым рассеянием на этой же поверхности. С помощью 1$ естественным образом разделяются случаи слабой и сильной поверхностной релаксации, проводится качественный анализ ширины и формы линии ПРЭП, показывается несостоятельность физической аргументации Уатса и Казинса и других авторов, используемой при выводе выражения (7): для 1$ . Кроме того введение 1$ делает прозрачным физический смысл выражения для полной релаксационной ширины линии ПРЭП, которое предложено в данной главе и которое позволяет определять 6? по найденным из опыта значениям полного времени спиновой релаксации ЭП при произвольной величине S и для произвольных толщин образцов. Исследуется возможность непосредственного экспериментального нахождения 1%
Результаты первых двух глав показывают, как находить S из эксперимента. Теперь можно приступить к непосредственному расчету . Но перед тем, как проводить расчет, надо выразить Є через гамильтониан взаимодействия спинов ЭП с поверхностью. Сравнивая теоретически вычисленные значения <2 с найденными из эксперимента, можно определить механизм рассеяния, получить информацию об электронной структуре как поверхности, так и объема.
В третьей главе на основе формализма волновых пакетов дается алгоритм вычисления через гамильтониан взаимодействия и волновые функции ЭП в металлическом образце, ограниченном поверхностью. Расчет проводится для трех механизмов спинового рассеяния ЭП на поверхности: I) спин-орбитального рассеяния на границе металл-вакуум, 2) спин-орбитального рассеяния на границе металл-металл, 3) обменного рассеяния во-дородоподобными атомами, адсорбированными на поверхности металлического слоя. Расчет проведен в приближении "свободных" электронов в модели "желе" для металла. Теоретически вычисленные значения G близки к определенным из эксперимента при спиновом рассеянии ЭП на адсорбированных атомах.
В четвертой главе рассматривается другой механизм спинового рассеяния ЭП адсорбированными атомами: "эффективное" (непрямое) обменное рассеяние. Процесс рассеяния состоит из периодических переходов электрона из зоны проводимости на валентный уровень адсорбата (адсорбированного атома) и наоборот. Эти переходы осуществляются под действием самосогласованного одно-электронного потенциала для полной системы металл-адсорбат. Из многочисленных моделей потенциала, которые используются в теории хемисорбции, выбраны три модели, в которых потенциалы имеют качественно различную форму. Проанализировано влияние формы на процесс рассеяния. Расчет проведен так же в приближении "свободных" электронов в модели "желе" для металла.
В Заключении перечислены основные результаты работы и вытекающие из них выводы.
В трех Приложениях приводятся детали вычислений, относящихся к третьей и четвертой главам.
Основные положения диссертации, представленные к защите.
Основные положения определяются следующими результатами, которые получены впервые.
I. Проведен микроскопический расчет намагниченности ЭП в тонкой металлической пластине с учетом слабого рассеяния ЭП на поверхности. Методом температурных функций Грина показано, что анизотропия (зависимость от ориентации спина относительно поверхности) спинового рассеяния ЭП на поверхности приводит к тому, что ширина и форма линии ПРЭП становятся зависящими от ориентации пластины относительно магнитных полей. Предложены граничные условия для намагниченности ЭП, которые учитывают феноменологически результаты микроскопического учета рассеяния ЭП на поверхности. Показана справедливость дайсоновской зависимости времени поверхностной парамагнитной релаксации от длины свободного пробега ЭП. Тем самым доказана справедливость дайсоновских граничных условий для намагниченности, естественным развитием которых являются полученные новые граничные условия.
2. Рассчитана форма линии ПРЭП в металлическом слое при произвольных граничных условиях для магнитного ВЧ поля и раз личных спиновых рассеивателях на границах. Построена количест венная и качественная теория ПРЭП при спиновом рассеянии ЭП только на одной границе пластины. Для понимания кинетики пара магнитной релаксации показана необходимость введения нового временного масштаба, характеризующего время спиновой релакса ции ЭП при рассеянии на поверхности. При сильном спиновом рас сеянии на поверхности основной вклад в наблюдаемый сигнал ПРЭП определяется электронами у "чистой" поверхности, поэтому форма сигнала практически такая же, как в отсутствие рассеивателя. "Грязная" поверхность влияет лишь на время парамагнитной ре лаксации этих электронов, которое определяет ширину линии. Найдена интерполяционная зависимость, позволяющая определять S по наблюдаемой релаксационной ширине линии ПРЭП.при произвольных значениях S
3. Дан алгоритм вычисления вероятности переориентации спина при единичном столкновении ЭП с поверхностью ( ) че рез гамильтониан взаимодействия и волновые функции ЭП в огра ниченном металлическом образце.
4. Проведен расчет вероятности 6 для ряда конкретных механизмов спинового рассеяния ЭП на поверхности. При спин-орбитальном рассеянии ЭП на идеальной поверхности металла вероятность переориентации спина Й не зависит ни от формы ни от величины эффективного одноэлектронного потенциала у поверхности. При"эффективном" обменном рассеянии ЭП на хемисорбирован-ных атомах вероятность сильно зависит от поведения вблизи поверхности самосогласованного одноэлектронного потенциала полной системы металл-адсорбат. Теоретически вычисленные значения сравнимы с найденными из эксперимента при рассеянии ЭП на атомах, хемисорбированных на поверхности металла.
Публикация материалов диссертации. Основное содержание диссертации достаточно полно изложено в работах /AI-A7/, список которых приведен в Заключении.
Личное участие автора в получении научных результатов заключается в следующем.
Научному руководителю Хабибуллнну Б.М. принадлежит выбор темы исследования, постановка задачи в работах /AI-A2/, участие в написании текстов публикаций /AI-A3, А7/, участие в обсужден нии результатов всех работ. Замалееву И.Г. принадлежит экспериментальная часть работы /А6/, численный расчет на ЭВМ общего выражения, описывающего наблюдаемый сигнал ПРЭП, участие в обсуждении результатов и написании текста.
Основные материалы работы докладывались на научных конференциях ШШ КФАЇЇ СССР, Всесоюзной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков "Кауровка-77", Всесоюзной школе по физике, химии и механике поверхности (Черноголовка, 1979г.), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984г.)
