Введение к работе
Ядерная спин-решеточная релаксация и стимулированное спиновое эхо с импульсным градиентом магнитного поля принадлежат к числу основополагающих явлений в физике магнитного резонанса.. Обсуждение их содержится во многих обзорах, монографиях и учебниках, связанных с развитием или применением ЯМР спектроскопии (см.,например [1-13] и цитированную в них литературу). Полная библиография работ, содержащих в качестве ключевых словосочетания "спин-решеточная релаксация" или стимулированное спиновое эхо", насчитывает многие сотни публикаций. Тенденция к ослаблению потока публикаций по этой проблематике не обнаруживается.
Постоянная актуальность исследований по спин-решеточной релаксации и стимулированному спиновому эху с импульсным градиентом магнитного поля закономерна. Она связана с прогрессом в создании нового класса ЯМР спектрометров с улучшенной разрешающей способностью. Последнее, в свою очередь, стимулирует экспансию обсуждаемых методов ЯМР спектроскопии в наиболее активно развивающиеся области физики конденсированных сред, в частности, в динамику полимерных и неоднородных систем. Эта экспансия всегда приводит к новой информации, по крайней мере часть которой аномальна. Понимание её, поэтому, требует и существенной ревизии теории. С этой ситуацией нам и пришлось столкнуться.
Так, благодаря работам Р.Киммиха (R.Kimmich) [14,15], Ж.Р.Коэн-Аддада (J. P.Cohen- Addad) [10], В.Д.Федотова и X. Шнейдера (H.Schneider) [10,11] и их сотрудников, выполненных в конце 70-ых и в 80-ые годы, появилась уникальная информация о частотной зависимости времен спин-решеточной релаксации Tj в высокомолекулярных полимерных расплавах, охватывающая пять частотных порядков ю4 - 109с"' .
Примерно в эти же годы сначала В.Д. Скирдой [16], а затем П. Каллаганом [17], Ф.Фужарой (F.Fujara), Г.Фляйшером [12] и Р. Киммихом [14] техника стимулированного спинового эха с импульсным градиентом магнитного поля была усовершенствована настолько, что стало возможным экспериментально детектировать пространственные смещения молекул или макромолекул на расстояния порядка нескольких сотен А. В отношении высокомолекулярных полимерных систем такая разрешающая способность метода стимулированного спинового эха означает начало качественно нового этапа исследований, позволяя различать
так называемое микроброуновское или сегментальное движение макромолекул.
Исследование методом стимулированного спинового эха динамики жидкостей в средах с ограниченной геометрией было начато еще в работе Д.Е.Воесснера [18], затем продолжено в работах Е.Каргера, Х.Пфайфера и сотрудников [19]. И, наконец, в конце восьмидесятых, благодаря А.И.Маклакову и Н.К.Двояшкину [20] возобновился интерес к исследованиям методом спинового эха динамики молекул в пористых средах .
Фундамент теории ЯМР релаксации в полимерных системах был заложен в работах Т.Н.Хазановича [21] и Р.Ульмана [22, 23]. Основываясь на модели Рауза для динамики макромолекул, они предсказывали слабую логарифмическую зависимость от частоты резонанса для времени спин-решеточной релаксации Tfl cln(l/cors), где xs - время сегментального движения. Ясно, что в зацепленных концентрированных полимерных системах динамика макромолекул много сложнее, чем поведение цепочки Рауза.
В начале семидесятых вышла историческая для физики макромолекул работа П. де Женна [24], в которой он предложил модель рептаций для зацепленных полимерных систем. В частности, в ней же было показано, что в широчайшем интервале частот Тр1 » о» Тд1, где те - характерное время зацеплений, atj - время
3/
релаксации Рауза, время 7} должно вести себя как 7} ос (gots)/4 и не должно зависеть от молекулярной массы макромолекул. Между тем, все экспериментальные данные указывали на более слабую частотную зависимость . Tt oc(cors)0'5 в этом же частотном интервале. На первых порах эту разницу можно было списать на близость экспонент 0.5 и 0.75 и, пользуясЕ. полуэмпирическими соотношениями и "фиттингом", не основанными на самом деле ни на каких молекулярных моделях , создавать иллюзию соответствия экспериментальных данных с теорией рептаций. Однако в конце восьмидесятых - в начале девяностых была обнаружена в высокомолекулярных полимерных расплавах новая зависимость 7", х((отч)0'25 [15]. Поскольку, как уже указывалось, речь идет о пяти частотных порядках, то даже "фиттинг" не в состоянии превратить две характерные экспоненты 0.5 и 0.25 в одну-единственную 0.75.
Основы теории диффузионного затухания спинового эха были заложены в классической работе Торри 1953 года [25]. Затем в 1965 голу Стейскал и Таннер [26] подробно исследовали сжмулированнос спиновое эхо с импульсным градиентом
магнитного поля, как метод изучения пространственных перемещений молекул в жидких средах . Дальнейшее развитие теории в этом направлении, изложенное в [5], фактически было основало на тех же допущениях , что и работы Торри, Стейскала и Таннера: полагалось, что по отношению к пространственным перемещениям молекул применимо приближение коротких времен корреляций. Это приближение вполне разумно для низкомолекулярных жидкостей и абсолютно не очевидно для концентрированных полимерных систем с большими молекулярными массами, в которых максимальное время релаксации может оказаться, в принципе, больше времени спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Tj и Г2.
Что же касается применения методов ЯМР спектроскопии для исследования динамики молекул в неоднородных средах, таких как жидкость в пористой системе, прохождение молекул через мембраны биологических клеток и т.д., то первое, что бросается в глаза,- отсутствие достаточно общего и микроскопического подхода. Неоднородная среда трактуется как система "геометрических" препятствий. При
таком подходе естественно возникает уравнение диффузии, а гетерогенность среды отражается в специфических граничных условиях на препятствиях [19,27,28]. Если же система препятствии не обладает высокой симметрией, то эта задача безнадежно сдоаіі.і для аналитического решения. С другой стороны, огрубив все лічадп взаимодействия молекул с поверхностью компонент неоднородной среды, мы сразу лишаем себя даже потенциальной возможное и описать такие явления,как глубина поверхностного слоя, эффоми сольватации и т.д.
Поэтому возникает необходимость устранить этот недостаток и дать более общую формулировку теории диффузионного затухания сигнала стимулированного спинового эха в неоднородных средах.
Второе, в неоднородных средах различные компоненты обладают различными магнитными восприимчивостями. Поэтому, внешнее магнитное поле ' индуцирует в системе случайные флуктуации внутреннего магнитного поля, которое приводит к искажению измеряемого коэффициента самодиффузии и порождает новые механизмы спиновой релаксации.
Влияние внутреннего случайного магнитного поля на измеряемый коэффициент самодиффузии молекул в неоднородных средах неоднократно обсуждалось з литературе [29-3IJ. Однако конкретные аналитические результаты удалось получить лишь для
случая медленной диффузии, когда можно пренебречь изменением локального поля в ходе эксперимента. Ясно, что и этот вопрос требует общего рассмотрения.
Устранение, хотя бы частичное, указанных недостатков составляет цель предлагаемой работы.
Научная новизна и значимость работы состоят в том, что нам удалось достичь существенного продвижения в решении ряда фундаментальных проблем теории магнитного резонанса, связанных со спин-решеточной релаксацией и диффузионным затуханием сигнала спинового эха в полимерных системах и неоднородных средах.
Наиболее важные результаты диссертации вынесены на защиту:
1. На основе формализма матрицы плотности развита теория
спинового эха с импульсным градиентом магнитного поля в
системах с диполь-дипольными взаимодействиями. Амплитуда
диффузионного затухания является суммой двух амплитуд : Asp -
амплитуды спиновой диффузии и Ad{ - амплитуды дефакторизации.
Амплитуда Asp отражает влияние флип-флоп процессов,
амплитуда Ad{ связана с влиянием импульсных градиентов
магнитного поля на скорости спиновой релаксации. Для
систем с быстрыми молекулярными движениями полученное нами соотношение эквивалентно общеизвестному. Для систем с медленными молекулярными движениями в зависимости от соотношения характерных времен системы амплитуда спинового эха содержит информацию либо о спиновой диффузии, либо о самодиффузии исследуемых частиц.
2. Построена теория дисперсии времени спин-решеточной
релаксации Tj для молекулярных моделей зацепленных полимерных
систем, основанных на формализме Цванцига -Мори. Установлена
связь между параметрами функции памяти, частотной
зависимостью времени спин-решеточной релаксации,
среднеквадратичным смещением сегментов макромолекул и
релаксацией тангенциального вектора цепочки. В рамках
предложенного подхода дано объяснение существующим
экспериментальным результатам по 7\ - релаксации в широком
диапазоне частот т"1 »со»т^1 , противоречащем модели рептаций.
3. Построена теория спиновой диффузии для концентрированных
полимерных систем. Показано, что в полимерных системах с
молекулярной массой, превышающей некоторое критическое
значение, коэффициент спиновой диффузии существенно больше
соэффициента самодиффузии макромолекул и характеризуется :лабой температурной и молекулярно-массовой зависимостями. \. Построена теория диффузионного затухания спада спинового эха частицы, двигающейся в поле случайного потенциала. Показано, что наиболее информативной характеристикой ззаимодействия частицы со случайной средой является скорость изменения начального наклона амплитуды спинового эха, этражающая скорость затухания автокорреляционной функции случайной силы взаимодействия со средой.
5. Исследовано взаимодействие спина со случайным магнитным полем, порожденным различием магнитных восприимчивостей компонент пространственно неоднородных сред. Получены аналитические выражения для измеряемого коэффициента диффузии, спада свободной индукции и времени спин-решеточной релаксации для случая спина, свободно диффундирующего в случайном гауссовом поле .
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IX летней школе AMPERE (Новосибирск, 1987), на IX специализированном коллоквиуме AMPERE (Прага, 1989), на юбилейном XXII конгрессе AMPERE (Казань, 1994), на 2-ой международной встрече "Relaxation in Complex Systems" (Аликанте, Испания, 1993), на международной школе - семинаре "Modern problems of Physical Chemistry of Macromolecules" (Пушино, 1991), на VIII международной конференции "Liqud Properties in Thin Layers" (Киев, 1990), на научных семинарах на физическом Факультете МГУ, КГУ, университетов гг. Ulm, Leipzig (Германия), в lnstitut D'Electronique Foundamentale, Universite Paris-Sud, (Франция), на основе материалов второй главы диссертации аспирантам и сотрудникам университета г. Ulm читался специальный курс лекций по проблемам ЯМР спектроскопии в полимерных средах (21 ноября - 21 декабря 1994 г.).
Список публикаций, включенных в диссертацию, содержит 17 работ.
Личный вклад автора. В совместных с экспериментаторами работах автору принадлежит теоретическая часть.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии ( 97 назв.). Общий объем 163 страницы в том числе основной текст 142 стр., 5 рисунков.
