Содержание к диссертации
Введение
1 Феноменологическая теория фазовых переходов в сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga при учете модуляции кристаллической решетки и внеш него магнитного поля 39
1.1 Свободная энергия кубического ферромагнетика 40
1.2 Фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-Ga при учете модуляции кристаллической решетки 46
1.3 Фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-Ga при учете магнитного поля 59
2 Феноменологическая теория фазовых переходов в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) с инверсией обменного взаимодействия 68
2.1 Свободная энергия кубического двухподрешеточного антиферромагнетика 68
2.2 Фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Случай постоянного модуля вектора намагниченности 73
3 Фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) при учете изменения модуля вектора намагниченности 86
3.1 Теоретическая модель 86
3.2 Фазовые диаграммы в параметрах термодинамического потенциала 94
4 Феноменологическая теория фазовых превращений в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) с учетом влияния внешнего магнит ного поля 109
4.1 Теоретическая модель 109
4.2 Зависимости намагниченности сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) от параметров свободной энергии 112
Заключение 122
- Фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-Ga при учете модуляции кристаллической решетки
- Фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Случай постоянного модуля вектора намагниченности
- Фазовые диаграммы в параметрах термодинамического потенциала
- Зависимости намагниченности сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) от параметров свободной энергии
Введение к работе
Сплавы Гейслера (Heusler alloys) - особый класс соединений, названный в честь немецкого горного инженера Ф. Гейслера (F. Heusler), который в 1903 г. впервые обнаружил, что сплавы бронзы (сплав меди и марганца - Cu-Mn) с химическими элементами типа Sn, Al, As, Sb, Ві или В могут кристаллизовываться в ферромагнитные (ФМ) сплавы, в то время как сами составляющие элементы не являются ФМ [1]. Сплавы Гейслера определяются как тройные интерметаллические соединения с общей формулой X2YZ и структурой аустенитной фазы типа L2i, которую, как показано на рис. 1, можно представить в виде объемно-центрированной кубической решетки (ОЦК), в которой атомы элемента X занимают позиции в центре куба, а атомы элементов Y и Z, чередуясь, занимают угловые позиции [1-3].
Рис. 1. Кристаллическая структура сплавов Гейслера X2YZ . Черным, белым и серым цветами обозначены позиции атомов элементов X, Y и Z соответственно.
Составляющие X, Y и Z в сплавах Гейслера могут быть следующие: X - Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au; Y - Ті, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Та, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; Z - Al, Si, Ga, Ge, As,
In, Sn, Sb, Ті, Pb, Bi [1].
В последнее время повышенный интерес вызывают сплавы Гейсле-ра Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb). Связано это с тем, что в данных сплавах наблюдается ряд интересных эффектов, таких как эффект памяти формы в ФМ состоянии, сверхупругость, сверхпластичность, магнитока-лорический эффект [2-5].
Эффект памяти формы (shape memory effect) - это явление, при котором пластически деформированный металл восстанавливает свою первоначальную форму при внешнем воздействии. Впервые данный эффект был открыт в 1951 г. на сплаве Au-47.5aT%Cd, а затем в 1963 г. - на сплаве Ni-Ti (нитинол), который получил большую известность [6].
Эффект памяти формы связан со структурными мартенситными превращениями [2]. Мартеиситные превращения - структурные фазовые переходы бездиффузионного кооперативного типа. Такие превращения характеризуются согласованными смещениями соседних атомов на расстояния меньше атомных. В результате такие превращения приводят к существеному искажению решетки с понижением симметрии [2]. Обычно исходная (высокотемпературная) фаза является кубической. В литературе она часто упоминается как «Аустенит» или <Аустенитная фаза». Низкотемпературная фаза - «мартенсит» - имеет более низкую симметрию [2].
Благодаря особенностям осуществления мартенситного превращения реализуется эффект памяти формы. Путем охлаждения до температуры ниже точки мартенситного превращения образец переводится в мартенситную фазу. При охлаждении образца ниже температуры мартенситного превращения - Тт происходит термоупругое мартенситное превращение, приводящее к образованию равновесной самосогласованной двойниковой структуры. В результате этого превращения макроскопическая форма образца не меняется. Приложение внешнего давления приводит к процессам перестройки системы структурных доменов мар-
тенсита. В конечном результате появляется монокристалл с наиболее благоприятным в данном упругом поле распределением мартенситных доменов и, следовательно, макроскопической формой, существенно отличной от первоначальной. Когда приложенные напряжения снимаются, обратное мартенситное превращение не происходит, и введенное деформацией изменение формы фиксируется. Наблюдается только обычное упругое «снятие» деформации, отвечающее упругим свойствам мартенситно-го монокристалла. Таким образом, после завершения процесса разгрузки остаточная деформация образца мало отличается от таковой до разгрузки. Для восстановления первоначальной формы образца он должен быть нагрет. При нагревании происходит обратное превращение монокристалла мартенсита в аустенит, и образец возвращает свою первоначальную форму, которую он имел до деформации [2-6].
Нагрев и охлаждение являются очень медленными процессами. Присутствие магнитной подсистемы в веществах, испытывающих мартенсит-ные превращения, благодаря наличию магнитоупругого взаимодействия, позволяют контролировать эффект памяти формы не только посредством изменения температуры и давления, но также и при помощи магнитного поля [2]. Магнитным полем можно смещать температуры структурных фазовых переходов и влиять на топологию мартенситной фазы. Если намагниченность мартенситной фазы отличается от намагниченности аустенитной фазы, то приложение магнитного поля приводит к смещению температуры структурного превращения, то есть к стабилизации фазы с большей намагниченностью [2,4]. Этот эффект можно использовать для получения гигантских магнитодеформаций в температурном интервале мартенситного превращения [7]. Другим механизмом получения гигантских магнитодеформаций является переориентация мартенситных вариантов магнитным полем. Этот механизм был предложен в [8], где сообщалось о деформации в 0.2 %, индуцированной магнитным полем 0,8 Тл в монокристалле нестехиометрического сплава Гейслера N^MnGa с
температурой мартенситного перехода Тт ра 276 К.
С точки зрения практических приложений рассмотренные выше способы получения гигантских магнитодеформации в ферромагнетиках с памятью формы имеют свои достоинства и недостатки. Например, преимуществами получения магнитодеформации за счет смещения температуры мартенситного перехода являются возможность использовать дешевые поликристаллы; универсальность деформаций (линейные, деформации изгиба, кручения), возможность осуществлять контролируемые деформации на микронном и субмикронном масштабе размеров актюато-ра. К недостаткам можно отнести сравнительно узкий рабочий интервал температур и потребность в сильных полях (порядка 10 Тл) [2,4].
Другой интересный эффект, который наблюдается в сплавах Гей-слера - магнитокалорический эффект (magnetocaloric effect). Магнитока-лорическим эффектом называется способность магнитного материала изменять свою температуру и энтропию при намагничивании или размагничивании во внешнем магнитном поле в адиабатических условиях (то есть в условиях отсутствия теплового обмена с окружающей средой) [9]. Магнитокалорический эффект интересен тем, что он может использоваться для магнитного охлаждения при комнатных температурах [4,5,9,10].
На настоящий момент наиболее изучены свойства сплавов Ni-Mn-Ga. В работе [11] были впервые представлены результаты измерений намагниченности, магнитной восприимчивости, данные оптической микроскопии, нейтронографии и рентгенографии. В работе было показано, что исходная структура сплава Ni2MnGa стехиометрического состава имеет классификацию L2i (рис. 1). Данная структура может быть представлена как суперпозиция четырех гранецентрированных кубических (ГЦК) под-решеток для атомов Mn, Ga и двух атомов Ni в позициях (0, 0, 0), (^, |, <>) j (і) 4> і) и (І' I' I) соответственно [11,12]. Постоянная кубической решетки Ni2MnGa в исходной фазе а = 5.825 А, и объем элементарной ячейки Vcub ^ 198 А3 [11].
В кубической фазе Ni2MnGa остается до Тт « 202 К, когда этот сплав Гейслера испытывает фазовый переход 1-го рода в мартенситную тетрагональную фазу с с/а < 1. При низких температурах параметры тетрагональной решетки a = b = 5.920 А, с = 5.566 А, с/а = 0.94, и объем элементарной ячейки равен 195 А3 [2,11,12].
Сплав Ni2MnGa является ферромагнетиком с температурой Кюри Тс = 376 К [11,12], и, следовательно, мартенситный переход происходит в ФМ состоянии. Очевидно, что структурное превращение приводит к изменениям параметров магнитной подсистемы. Исследования по рассеянию нейтронов для образцов стехиометрического состава [11] показывают, что магнитный момент в сплаве Гейслера Ni2MnGa локализован в основном на атомах марганца, /імп ~ 4.17д#, магнитный момент на атомах никеля іі^і < 0.3/ід, где \хв ~ магнетон Бора [11,12].
Ni2MnGa
#=4кЭ
Ч 60
Я= 1 кЭ
20 п
j і і і =i
Рис. 2. Температурные зависимости намагниченности сплава Гейслера Ni2MnGa, измеренные во внешних магнитных полях Н = 1,4,8,16 кЭ из [11].
На рис. 2 представлены температурные зависимости намагничен-
ности Ni2MnGa, измеренные в полях от 1 до 16 кЭ [11]. Видно, что этот сплав переходит в ФМ состояние при температуре Кюри Тс = 376 К. В области мартенситного превращения при Тт = 202 К в слабых полях наблюдается резкое уменьшение намагниченности, соответствующее возрастанию магнитокристаллической анизотропии, а из измерений в сильных полях видно, что намагниченность насыщения в мартенситной фазе несколько превышает намагниченность насыщения в аустенитной фазе.
И*
^
^
і > г
Ni, Mn, Ga
2+дг 1-jc
-^
-I і 1_
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Рис. 3. Фазовая диаграмма сплавов Гейслера Ni2+a;Mni_a;Ga в координатах: температура (Т) - избыток Ni (ж) из [13,14]. На диаграмме Тш - температура мартенситного перехода, Тс - температура магнитного перехода, ТР - температура предмартенсит-ного фазового перехода.
Результаты исследования сплавов Ni2+xMni_xGa показали наличие в них универсальной тенденции к повышению температуры мартенситного перехода Тт и понижению температуры Кюри Тс при от-
клонений состава сплава от стехиометрического. На рис. З представлена фазовая диаграмма сплавов r^+^Mni-^Ga, построенная в интервале 0 < х < 0.36 [13,14]. На данной фазовой диаграмме можно выделить три различных области. Первая область характеризуется избытком Ni х < 0.16. В этой области Тс > Тт, и мартенситный переход имеет место в ФМ состоянии. Сплавы во второй области с избытком Ni 0.18 < х < 0.27 характеризуются связанным магнитоструктурным переходом, то есть Тт кі Тс- ФМ переход в этом интервале композиций является фазовым переходом 1-го рода, демонстрирующий ярко выраженный гистерезис на температурных и полевых зависимостях намагниченности М (Т) и М (Н). Такие необычные магнитные свойства этих сплавов являются признаком, одновременно происходящих мартенсит-ного и магнитного переходов. Наконец, третья область характеризуется высокой температурой мартенситного перехода Тт > 550 К и низкой температурой Кюри Тс < 350 К. В этой области с избытком Ni х > 0.30 мартенситный переход происходит в парамагнитном состоянии. Возникновение мартенситного перехода при высоких температурах делает сплавы из этой области привлекательными для использования в качестве высокотемпературных сплавов с эффектом памяти формы.
Очень интересная особенность экспериментальной фазовой диаграммы - объединение мартенситного и ФМ переходов в довольно широком интервале композиций 0.18 < х < 0.27. Слияние магнитного и мартенситного переходов приводит к необычному поведению температуры магнитного перехода. Несмотря на постепенное разбавление магнитной подсистемы, наблюдающееся при замещении атомами Ni атомов Мп, в интервале 0 < х < 0.18 наблюдается уменьшение температуры Кюри, далее за ним - увеличение в интервале 0.18 < х < 0.22, и в интервале 0.22 < х < 0.27 Тс становится независимой от композиции.
Рост Тс, наблюдаемый в интервале 0.18 < х < 0.22, является причиной того обстоятельства, что обменное взаимодействие в мартен-
ситной фазе сильнее, чем в аустенитной. Измерения М (Н), проведенные при температуре жидкого гелия, показывают, что магнитный момент демонстрирует приблизительно линейное уменьшение при замещении Ni атомов Мп. Таким образом, это может означать, что Тс для сплава (х = 0.18) соответствует температуре Кюри аустенита Т: тогда как Тс для (х = 0.22) соответствует температуре Кюри мартенсита Tq . Почти постоянная температура магнитоструктур-ного перехода Тт рз Тс ~ 370 К, наблюдаемая в сплавах с композицией 0.22 < х < 0.27, вероятно, является причиной соперничества между увеличением электронной заселенностью и дальнейшего разбавления магнитной подсистемы. Поскольку замещение Мп атомами Ni приводит к разбавлению магнитной подсистемы, наблюдаемое увеличение Тс в области композиций 0.18 < х < 0.22 выявляет сильное взаимодействие между магнитной и упругой подсистемами в Ni2+a;Mni_a;Ga [13].
Фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-Ga при учете модуляции кристаллической решетки
Рассмотрим случай отсутствия внешнего магнитного поля Н = 0. В этом случае плотность свободной энергии (1.15) примет следующий вид (здесь и далее будем обозначать В = В, С = С): Для нахождения всех возможных состояний кубического ферромагнетика в рамках рассматриваемой модели необходимо проминимизиро-вать выражение (1.17) по параметрам порядка ез, \ф\ и т. Для упрощения расчетов перейдем к безразмерным переменным. Для этого проведем следующее переопределение параметров энергии (1.17): Обозначив Fe = 64/c3 и Рф = Б3/С2 , получим соответствующие изменения во всех слагаемых свободной энергии. Далее переобозначенные параметры и переменные приводятся без черточек над ними. Перенормированное выражение для плотности свободной энергии примет вид: Проведенное преобразование позволило исключить из выражения для энергии постоянные с, 6, С и В. Эти постоянные продолжают косвенно входить в энергию через величины Fe и F-ф , которые имеют размерность энергии. Функции sign6 и signS необходимы для учета знаков параметров b и В. Минимум свободной энергии реализуется в случае равенства нулю первых производных по параметрам порядка [96,97]: где Х{ - ез, \ф\, m. Полученные решения необходимо исследовать на устойчивость. При этом для устойчивости решения необходимо и достаточно, чтобы матрица вторых производных свободной энергии (1.19) по парам-трам порядка ез, \ip\ и т была положительно определена [96,97]: что подразумевает под собой неотрицательность всех главных миноров данной матрицы. Устойчивое решение, реализующее минимальную энергию, определяется как равновесное состояние. Устойчивые решения, менее выгодные по энергии, определяются как метастабильные.
Аналитическая минимизация (1.19) приводит к шести равновесным состояниям: 1. Парамагнитная кубическая фаза (PC) Условия устойчивости: 2. Парамагнитная тетрагональная фаза (РТ) Условия устойчивости: F A + 2 е3 0, 2В0е1 + 2ВіЄз + а 0. 3. Парамагнитная тетрагональная модулированная фаза (РТМ) Условия устойчивости: 4. ФМ тетрагональная фаза (FT) В (1.25) уравнение по деформациям е3 имеет два устойчивых решения с большими и малыми деформациями е3. Решение с малыми деформациями обозначим как ФМ квазикубическая фаза (FQC). Решение с большими деформациями - ФМ тетрагональная фаза (FT). В случае В\ = 0 фаза 4. делится на две фазы: 4а. ФМ кубическая фаза (FC) Из сравнения энергий фаз можно определить линии фазовых переходов. Аналитические выражения возможно получить лишь для части возможных фазовых переходов между состояниями 1-5. Найденные линии фазовых переходов и условия их существования имеют следующий вид: В случае, когда анизотропная магнитоупругая постоянная В\ = 0, реализуются следующие фазовые переходы: Численное построение фазовых диаграмм проводилось при следующих значениях параметров плотности свободной энергии (1.19): Fe = 5 х 106 эрг/см3, Рф = 5 х 106 эрг/см3, Построение и анализ фазовых диаграмм выполнены для случаев BQ = 0, Bi ф 0 я Во ф 0, Bi = 0. В случае Бо = 0, Б2 ф 0 на фазовых диаграммах существует ФМ квазикубическая фаза (FQC), а в случае Во ф 0, В\ — 0 - ФМ кубическая фаза (FC). Численная минимизация показывает, что области устойчивости фаз FQC и FC совпадают и огра-ничены линиями CL В зависимости от параметров плотности свободной энергии можно получить следующие фазовые диаграммы. Фазовая диаграмма в случае Ь 0, В 0, D 0 в координатах а — А представлена на рис. 11. На всех фазовых диаграммах сплошными линиями обозначены линии фазовых переходов, штриховыми - границы областей устойчивости фаз, на рис. 11 штрихпунктирной линией обозна- чен термодинамический путь. Из рисунка видно, что сплав может находиться в одном из трех равновесных состояний: ФМ квазикубической фазе (FQC), ФМ тетрагональной смодулированной (FT) и ФМ тетрагональной модулированной (FTM). Фаза FQC устойчива в области, ограниченной линиями BNJ; фаза FT устойчива ниже линии POG; фаза FTM ниже линии ЕК. Из ФМ квазикубической фазы FQC возможны следующие фазовые переходы: по линии DH фазовый переход 1-го рода в тетрагональную модулированную фазу FTM; по линии HI фазовый переход 1-го рода в тетрагональную немодулированную фазу FT. Из фазы FT также возможен фазовый переход 1-го рода в фазу FTM (линия LH). В области, ограниченной кривой JNS, устойчива метастабильная тетрагональная фаза с отрицательными деформациями ез- В фазе FQC наблюдаются слабые отрицательные тетрагональные деформации ез. В фазе FTM ез 0; в ФМ тетрагональной смодулированной фазе FT Є3 0. Следует отметить, что согласно (1.1) знак деформации ез определяет знак величины с/а — 1 (с и а - структурные параметры решетки). При ез 0 величина с/а — 1 0, а при е3 0, напротив, с/а — 1 0 [2].
Фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Случай постоянного модуля вектора намагниченности
Рассмотрим случай, когда намагниченности подрешеток антиферромагнетика равны по модулю и постоянны: М2 = М = М2,; внешнее магнитное поле отсутствует: Н = 0. В таком приближении выражение для свободной энергии АФМ (2.9) значительно упрощается и может быть записано в следующем виде: В (2.11) параметры А, В и D, имеющие размерность плотности энергии, выражаются через безразмерные постоянные в плотности энергии (2.5) и модуль намагниченности насыщения Далее будем обозначать а = а. Для упрощения расчетов перейдем к безразмерным величинам. Для этого проведем следующее переопределение параметров и переменных в энергии (2.11): Далее переобозначенные параметры и переменные приводятся без черточек над ними. Окончательное выражение для плотности свободной энергии примет вид: Проведенное преобразование позволило исключить из выражения для энергии параметры с и Ь. Функция sign& необходима для учета знака параметра Ъ. В дальнейшем примем, что обобщенный модуль упругости четвертого порядка с 0. Для нахождения всех возможных структурных и магнитных фаз необходимо проминимизировать выражение (2.14) по параметрам порядка б2,з и р. В результате аналитической минимизации (2.14) получаются 9 равновесных состояний, в которых может находиться рассматриваемая система: 1. ФМ кубическая фаза (FC) устойчива при 2. ФМ тетрагональная фаза (FT) 3. ФМ ромбическая фаза (FR) Фазы FT и FR устойчивы при Из анализа областей устойчивости фаз следует, что знак параметра Ь определяет лишь знак тетрагональных деформаций ез в фазах и не влияет на вид фазовых диаграмм. При b 0 деформации ез положительны в ромбических фазах FR, AFR, CAFR и отрицательны в тетрагональных фазах FT, AFT, CAFT. При Ъ 0 знаки деформаций ез в данных фазах изменяются на противоположные. Из областей устойчивости фаз также видно, что угловые АФМ фазы существуют только при положительных значениях параметра В. При отрицательных значениях параметра В в сплавах с инверсией обменного взаимодействия может существовать шесть состояний - три ФМ (FC, FT, FR) и три АФМ (AFC, AFT, AFR). Угловые фазы CAFT и CAFR существуют при значениях В D2/4. Для определенности положим b 0. Из сравнения энергий фаз можно определить линии фазовых переходов между состояниями 1-9.
Найденные линии фазовых переходов и условия их существования имеют следующий вид: Фазовая диаграмма в координатах А — а схематически представлена на рис. 21 для случаев В 0, D 0 (рис. 21а) и В 0, D 0 (рис. 216). Здесь и далее на фазовых диаграммах сплошными линиями обозначены линии фазовых переходов, штриховыми - границы областей устойчивости фаз. Из рис. 21 видно, что в при 5 0 в сплаве может осуществляться шесть равновесных состояний: FC, FT (FR), AFC, AFT (AFR). Фаза FC устойчива в области, ограниченной линиями LG и GW. Фаза AFC устойчива в области правее линии РМ и выше линии MY. Фазы FT и FR устойчивы в области, ограниченной линиями ЕН и HJ. Фазы AFT и AFR устойчивы в области левее линии SN и выше линии NX. Из рис. 21 следует, что на фазовой диаграмме могут происходить следующие фазовые переходы. На линии OU из ФМ кубической фазы FC в АФМ кубическую фазу AFC; на линии 01 - фазовый переход из FC фазы (рис. 21а) и AFC фазы (рис. 216) в фазы AFT (AFR) (рис. 21а) и FT(FR) (рис. 216) соответственно; на линии IK - фазовый переход из FC фазы (рис. 21а) и AFC фазы (рис. 216) в фазы FT (FR) (рис. 21а) и AFT (AFR) (рис. 216) соответственно; на линии 0Q - фазовый переход из AFC фазы (рис. 21а) и FC фазы (рис. 216) в фазы AFT (AFR) (рис. 21а) и FT(FR) (рис. 216) соответственно. Между фазами AFT (AFR) и FT (FR) вдоль линии VI также имеет место фазовый переход. Все указанные переходы являются переходами 1-го рода. Рассмотрим путь ZZ на рис. 21. Зависимости параметров порядка Є2, ез, ір и энергии F от величины параметра А на данном пути представлены на рис. 22. Видно, что ФМ кубическая фаза FC путем фазового перехода 1-го рода на линии 10 переходит в АФМ тетрагональную AFT или ромбическую AFR фазы. Переход сопровождается скачкообразным изменением параметров порядка Є2, ез и ср (рис. 22). Отметим, что именно такой переход наблюдался экспериментально в сплаве Ni-Co-Mn-In в работе [35]. Из результатов работы [35] следует, что намагниченность в низкотемпературной фазе практически равна нулю даже в сравнительно сильном магнитном поле 70 кЭ (см. рис. 1 в [35]), и при переходе наблюдается отчетливо выраженный гистерезис. Это говорит в пользу того, что в сплаве Ni-Co-Mn-In должен действительно иметь место фазовый переход 1-го рода из ФМ кубической фазы FC в АФМ тетрагональную (ромбическую) фазу AFT(AFR). В работе [35] отмечено, что в сплаве Ni-Co-Mn-In низкотемпературная фаза является модулированной и имеет моноклинные искажения. Здесь не учитывается влияние модуляции.
Фазовые диаграммы в параметрах термодинамического потенциала
В результате численной минимизации функционала (3.3) были построены фазовые диаграммы сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) для различных значений параметров функционала (3.3). Для каждого случая были построены термодинамические пути. Для каждого термодинамического пути были построены зависимости модуля вектора ферромагнетизма (намагниченности) М, который вычислялся согласно следующему выражению: где т и р - параметры порядка, для каждого равновесного состояния. Фазовая диаграмма в координатах /3 — а представлена на рис. 25. При расчете фазовой диаграммы параметры функционала (3.3) были взяты следующие: а = 9, 71 = 5, i = 5, 82 = 10, ш\ = —0.55, и 2 = —0.5; параметры (3 и а изменялись в пределах —11 (3 — 8 и — 0.05 а 0.2. Здесь и далее на фазовых диаграммах сплошные линии обозначают линии фазовых переходов, штриховые - границы областей устойчивости фаз. Из рис. 25 видно, что в при данных параметрах в сплаве может осуществляться шесть равновесных состояний: PC, РТ (PR), FC, FT (FR). Фаза PC устойчива в области, ограниченной линиями DE и БІ. Фаза FC устойчива в области правее линии BD и ниже линии DI. Фазы РТ и PR устойчивы справа от линии LH. Фазы FT и FR - в области, ограниченной линиями NK и LK. Из рис. 25 следует, что на фазовой диаграмме могут происходить следующие фазовые переходы. На линии Л фазовый переход 2-го рода из парамагнитной кубической фазы PC в ФМ кубическую фазу FC; на линии GJ - фазовый переход 1-го рода из PC фазы в фазы РТ (PR); на линии ОМ - фазовый переход 1-го рода из FC фазы в фазы FT (FR); на линии О J - фазовый переход 1-го рода из FC фазы в фазы РТ (PR). Между фазами РТ (PR) и FT (FR) вдоль линии N0 также имеет место фазовый переход 2-го рода. Рассмотрим путь ZZ на рис. 25. Зависимость намагниченности М от величины модуля упругости второго порядка а на данном пути представлена на рис. 26а. Из рис. 25 видно, что парамагнитная кубическая фаза PC путем фазового перехода 2-го рода на линии IJ переходит в ФМ кубическую FC фазу. Данный переход сопровождается увеличением намагниченности (рис. 26а). Далее фаза FC путем фазового перехода 1-го рода переходит в парамагнитную тетрагональную РТ или парамагнитную ромбическую PR фазы.
Переход сопровождается скачкообразным уменьшением намагниченности до нуля (рис. 26а), после чего про- исходит магнитный фазовый переход 2-го рода в ФМ тетрагональную FT или ромбическую FR фазы (рис. 25). Следует отметить, что именно такая последовательность фазовых переходов наблюдалась экспериментально в сплаве Ni-Mn-Sb в работах [33,47,56], сплаве Ni-Mn-Sn в работах [44,45,52] и сплаве Ni-Mn-In в работах [46,55]. На рис. 266 представлена экспериментальная зависимость намагниченности от температуры для сплава Ni2Mn1.48Sno.52? взятая из работы [45]. Из результатов работ [33,45-47,52,55,56] следует, что в сплавах наблюдается следующая последовательность фазовых переходов: при понижении температуры в аустенитном состоянии происходит магнитный фазовый переход (Т) из парамагнитной фазы в ФМ фазу, после чего происходит магнитострук-турный фазовый переход в парамагнитное мартенситное состояние. В мартенситном состоянии при понижении температуры происходит магнитный фазовый переход из парамагнитной фазы в ФМ (Т на рис. 266). На рис. 27 представлена фазовая диаграмма в координатах /3 — а. При расчете фазовой диаграммы параметры функционала (3.3) были взяты следующие: а — 0.18, 7i = 2, 5\ = —10, 2 = 18, из\ = —0.25, и 2 = —1.8; параметры /3 и а изменялись в пределах —0.4 /3 0.4 и —0.1 а 0.4. При таких параметрах на фазовой диаграмме реализуется 5 равновесных состояний: PC, FC, AFC, AFT (AFR). Фаза PC устойчива в области, ограниченной линиями MD снизу, БК сверху и DE слева. Фаза FC устойчива ниже линии DM и правее линии BD. Фаза AFC устойчива в области правее линии GE и выше линии ЕК. Наконец, фазы AFT и AFR устойчивы в области правее линии IQ. Из рис. 27 следует, что на фазовой диаграмме могут иметь место следующие фазовые переходы. На линии JK - фазовый переход 2-го рода из кубической АФМ фазы AFC парамагнитную кубическую фазу PC; по линии LM - фазовый переход 2-го рода между ФМ фазой FC и парамагнитной фазой PC; по линии Н J - фазовый переход 1-го рода из АФМ кубической фазы AFC в АФМ фазу AFT или AFR; по линии LJ - фазовый переход Рассмотрим путь ZZ на рис. 29. Зависимость намагниченности М от величины параметра а на данном пути представлена на рис. 30а. Последовательность фазовых переходов и поведение намагниченности М вдоль термодинамического ZZ пути (рис. 30а) аналогична наблюдаемой экспериментально в работе [109] (рис. 306). На рис. 306 представлены результаты измерения М (Т) сплава Ni2Mn1.4sSno.52 в магнитном поле цоН=Ь мТл. Измерения намагниченности показывают те же характерные признаки, как и для образца Ni2Mn1.48Sno.52 на рис. 7, 266. При TQ — 315 К в кубической фазе происходит ФМ упорядочение (рис. 306).
При охлаждении ниже Ms = 305 К происходит мартенситное превращение. Зависимости деформаций Є2,з от обменной постоянной а вдоль термодинамического пути ZZ на рис. 29 представлены на рис. 31. Открытыми символами показаны деформации в парамагнитном состоянии, закрытыми показаны деформации в ФМ состоянии. Из рис. 31 видно, что при уменьшении параметра а (что соответствует уменьшению температуры) исходная кубическая фаза путем фазового перехода 1-го рода перехо- Данная последовательность фазовых превращений аналогична последовательности, наблюдавшейся экспериментально в работе [109] для сплава Ni2Mn1.4sSno.52 при помощи нейтронной дифракции. При охлаждении происходит мартенситный переход, в результате которого исходная кубическая L2\ преобразуется в модулированную ромбическую фазу 40. При этом происходит сжатие исходной кубической решетки вдоль направления [001] и ее вытягивание по вертикали. При этом речь идет о модулированной кристаллической структуре с периодичностью четырех плоскостей кристаллической решетки. Используя данные работы [109], можно расчитать деформации Є2,з при помощи следующих выражений где а, Ь, с- параметры кристаллической решетки. Температурные зависимости деформаций сплава Ni2Mn1.4sSno.52 представлены па рис. 32. Из рисунков видно, что деформации ез 0 в ромбической фазе, что соответствует результату, полученному теоретически. Фазовая диаграмма в координатах а — а представлена на рис. 33. При расчете фазовой диаграммы параметры функционала (3.3) были взяты следующие: (3 = —5, 71 — 5, 5\ — —10, #2 — 25, ш\ = —2.5, Ш2 = —3; параметры а и а изменялись в пределах — 7 а 7и- При таких параметрах на фазовой диаграмме реализуется 6 равновесных состояний: PC, FC, РТ (PR), AFT (AFR). Фаза PC устойчива в области, ограниченной линиями JH и НМ. Фаза FC устойчива в области правее линии SH и ниже линии НМ. Фазы РТ и PR устойчивы выше линии GN и слева от линии NK. Фазы AFT и AFR - в области, ограниченной линиями GN и NO. Из рис. 33 следует, что на фазовой диаграмме могут происходить следующие фазовые переходы. На линии LM фазовый переход 2-го рода из парамагнитной кубической фазы PC в ФМ кубическую фазу FC; на линии IL - фазовый переход 1-го рода из PC фазы в фазы РТ (PR); на линии LX - фазовый переход 1-го рода из FC фазы в фазы РТ (PR); на линии XQ - фазовый переход 1-го рода из FC фазы в фазы AFT (AFR). Между фазами РТ (PR) и AFT (AFR) вдоль линии GX также имеет место фазовый переход 2-го рода.
Зависимости намагниченности сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) от параметров свободной энергии
Зависимость намагниченности М от обменной постоянной а, построенная для значений внешнего магнитного поля Н — 0.05, 5, 10 Тл представлена на рис. 37а. При построении зависимости намагниченности были взяты следующие параметры свободной энергии (4.3): метр а изменялся в пределах —20 а 10, модуль упругости второго порядка а изменялся по следующему закону: а = 0.71 (а — 6.65) + 7.77. На данном рисунке видно, что при понижении значения параметра а (что соответствует уменьшению температуры) система в ФМ кубической фазе испытывает магнитный фазовый переход (Те), который сопровождается увеличением значения намагниченности. При дальнейшем уменьшении а происходит магнитоструктурный переход в угловую АФМ тетрагональную фазу. Данный фазовый переход сопровождается скачкообразным уменьшением намагниченности М и гистерезисом (рис. 37а). При увеличении магнитного поля величина намагниченности М увеличивается. Фазовый переход смещается в сторону меньших параметров а (что соответствует уменьшению температуры перехода). Такое поведение намагниченности аналогично наблюдаемому экспериментально в сплаве Ni4iCo9Mn39Sbn в работе [39]. Температурная зависимость намагниченности для данного сплава, измеренная для значений внешнего магнитного поля Н = 0.05, 5, 10 Тл представлена на рис. 376. В работе показано, что при увеличении величины магнитного поля величина намагниченности т увеличивается на 50 э.м.е./г (рис. 376). Из результатов работы также следует, что температура метамагнито-структурного перехода понижается магнитным полем. Приложение магнитного поля 10 Тл приводит к смещению температуры метамагнито-структурного перехода на 35 К (рис. 376). На рис. 38 представлены зависимости свободной энергии F и тетрагональных деформаций ез в полях Н = 0.05,10 Тл, построенные при тех же параметрах, что и зависимость намагниченности М на рис. 37а. Закрытыми символами показана зависимость энергии в поле 0.05 Тл, открытыми - зависимость энергии в поле 10 Тл. На рис. 38а показаны зависимости энергии ФМ кубической фазы (FC) и угловой АФМ тетрагональной фазы (CAFT) от параметра а. В точке пересечения энергий FC и CAFT (показаны стрелками) происходит фазовый переход.
Из рисунка видно, что увеличение магнитного поля приводит к смещению температуры фазового перехода, что согласуется с экспериментальными данными. Из рис. 386 видно, что переход из ФМ кубической фазы в угловую АФМ фазу сопровождается скачкообразным уменьшением деформаций ез с нулевого значения в фазе FC до отрицательного в фазе CAFT (рис. 386). Зависимость намагниченности М от обменной постоянной /3, построенная для значений внешнего магнитного поля Н = 0.05, 2, 7 Тл представлена на рис. 39а. При построении зависимости были взяты следующие параметры свободной энергии (4.3): а = 0.18, 71 = — 2, «Ї = —10, 52 = 18, ш\ — —0.25, ш2 = —1.8, MQ = 1.67 х 10 6; параметр /? изменялся в пределах -0.8 /? 0.15, модуль упругости второго порядка а изменялся по следующему закону: а = 1.25 ((3 — 0.05) — 0.4. Поведение намагниченности на рис. 39а аналогично наблюдаемому экспериментально в сплаве №45Со5Мпзб.бІпіз.4 в работе [35] и в сплаве №4бМп4іІпіз в работе [34]. Температурная зависимость намагниченности для данного сплава, измеренная для значений внешнего магнитного поля Н = 0.05, 2, 7 Тл, представлена на рис. 396. Из результатов рабо- ты следует, что температура магнитоструктурного перехода понижается магнитным полем. Также в работе показано, что температурный гистерезис метам агнитоструктурного перехода увеличивается с увеличением магнитного поля (рис. 396). Обозначим на рис. 39а ATi - ширину гистерезиса магнитоструктурного фазового перехода в поле 0.05 Тл, а АТ2 -ширину гистерезиса магнитоструктурного фазового перехода в поле 7 Тл. На рис. 39а видно, что ширина гистерезиса фазового перехода для большего значения магнитного поля (7 Тл) АТг больше, чем ширина гистерезиса фазового перехода для меньшего значения магнитного поля (0.05 Тл) ДТі. Данный результат находится в согласии с экспериментальными данными [34]. На рис. 40а представлена зависимость свободной энергии F от обменной постоянной /3 в полях Н = 0.05, 7 Тл. Закрытыми символами показана зависимость энергии в поле 0.05 Тл, открытыми - зависимость энергии в поле 7 Тл. Из рисунка видно, что увеличение магнитного поля приводит к смещению температуры фазового перехода, что согласуется с экспериментальными данными (точки фазового перехода показаны На рисунке рис. 406 представлена зависимость угла между намаг-ниченностями ФМ подрешеток р от обменной постоянной /? в полях 0.05 и 7 Тл. Переход из ФМ кубической фазы FC в угловую АФМ тетрагональную фазу сопровождается скачкообразным увеличением угла ц до значения ц Р=І 7г (рис. 406). Данное обстоятельство говорит в пользу того, что действительно произошел фазовый переход в АФМ состояние. Из рис. 406 также видно, что магнитное поле не оказывает существенного влияние на значение угла (р. Зависимость намагниченности М от модуля упругости второго порядка а, построенная для значений внешнего магнитного поля # = 1,5,9 Тл представлена на рис. 41а.
При построении зависимости намагниченности были взяты следующие параметры свободной энергии (4.3): (3 = -3.050, 71 = "2, Si = -10, 52 = 15, шх = 0, и2 = -1.57, М0 = 0.67 х 10 4; модуль упругости второго порядка а изменялся в пределах — 1.8 а 0.8, параметр а изменялся по следующему закону: а = 9.59 (а - 0.34) + 3.84. Отличие данного случая от предыдущих заключается в том, что увеличение магнитного поля уменьшает ширину гистерезиса связанного метамагнитоструктурного перехода. Вместе с тем, зависимость температуры фазового перехода от внешнего магнитного поля остается аналогичной рассмотренным ранее. То есть увеличение величины магнитного поля смещает температуру перехода в сторону понижения температуры (рис. 42а). Поведение намагниченности на рис. 41а аналогично наблюдаемому экспериментально в сплаве №5оМпз5.зІпі4.7 в работе [41] (рис. 416). Величина магнитного поля, как и в предыдущих случаях, не оказывает влияния на величину тетрагональных деформаций ез (рис. 426). Отдельно следует отметить влияние знака модуля упругости третьего порядка Ъ на деформации ез- Численная минимизация показывает, что в случае Ь 0 деформации ез отрицательны в тетрагональных фа- зах FT и CAFT. Изменение знака на противоположный приводит к смене знака деформаций на противоположный (ез 0), что согласуется с аналитическими условиями, полученными в главах 2 и 3. Таким образом, в данной главе при помощи феноменологической теории фазовых переходов Ландау теоретически исследовано влияние внешнего магнитного поля на фазовые превращения в сплавах Гейсле-ра Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). В результате аналитической и численной минимизации построены зависимости намагниченности сплавов, а также зависимости других параметров порядка от параметров свободной энергии. Показано, что внешнее магнитное поле смещает температуру связанного метамагнитного фазового перехода из ФМ в -АФМ состояние и структурного мартенситного перехода - метамагнитоструктурного фазового перехода в сторону меньших значений параметров свободной энергии (что соответствует уменьшению температуры), а также оказывает влияние на значение намагниченности в сплавах Гейслера Ni-Mn-X и Ni-Co-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Величина намагниченности увеличивается с увеличением величины внешнего магнитного поля. Величина тетрагональных деформаций ез и угла р слабо зависят от величины магнитного поля. Показано, что в результате метамагнитоструктурного фазового перехода система переходит в АФМ тетрагональное состояние. Полученные результаты позволяют качественно описать экспериментально наблюдаемые фазовые переходы в сплавах Гейслера Ni-Mn-X и Ni-Co-Mn-X (X = In, Sn, Sb) [34,35,39,41].
