Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура масс-спектрометрических сигналов и методы их обработки. Формулировка задач исследования
Глава 2 Адаптивные методы отбраковки «выбросов» в масс- спектрометрических сигналах
Глава 3 Методы и алгоритмы цифровой фильтрации шумов и помех в масс-спектрометрических сигналах
Глава 4 Методы и алгоритмы обнаружения масс-спектрометрических пиков на фоне шумов и дрейфа базовой линии
Глава 5 Оценка параметров масс-спектров в условиях недостаточного разрешения прибора и влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени
Глава 6 Программное обеспечение обработки масс-спектров 177
Глава 7 Принципы организации аппаратного обеспечения автоматизированных масс-спектрометрических приборов .
Заключение 239
Литература 243
- Структура масс-спектрометрических сигналов и методы их обработки. Формулировка задач исследования
- Адаптивные методы отбраковки «выбросов» в масс- спектрометрических сигналах
- Методы и алгоритмы цифровой фильтрации шумов и помех в масс-спектрометрических сигналах
- Методы и алгоритмы обнаружения масс-спектрометрических пиков на фоне шумов и дрейфа базовой линии
Введение к работе
Масс-спектрометрия является универсальным аналитическим
измерительным методом, а во многих случаях - единственным методом прецизионного контроля состава вещества в любых агрегатных состояниях: газообразном, твердом или жидком. Масс-спектрометрические методы позволяют анализировать как собственно состав образца, так и состав примесей в нем, причем чувствительность масс-спектрометрии к примесям превышает возможности любых других аналитических методов. В настоящее время масс-спектрометрия продолжает стремительно развиваться как в направлении создания новых методов и методик анализа, так и в создании современных приборов и приборных комплексов, отвечающих всем признакам и требованиям технического прогресса нашего времени. Масс-спектрометры являются основными измерительными средствами в высокоточных элементных и изотопных исследованиях и измерениях, в технологиях микроэлектроники, в производстве особо чистых веществ, в геохронологии (прогнозировании месторождений полезных ископаемых), производстве и контроле ядерного горючего в ядерно-топливном цикле и в большой номенклатуре научных исследований.
Современный масс-спектрометр для элементного и изотопного анализа является гибридным комплексным прибором, аналитические возможности которого определяются тем, насколько оптимально измерительные функции в нем разделены между его аналитической (физической) и аппаратно-программной частями. Функции аппаратно-программного комплекса масс-спектрометра состоят в сборе, обработке и идентификации информации, поступающей от его аналитической части. При этом задачи программных средств масс-спектрометров, предназначенных для обнаружения и оценки параметров полезных сигналов, выявленных из необработанных сигналов, содержащих шумы и наводки, а также для фильтрации сигналов, состоят в обеспечении требуемой точности анализа и в снижении нагрузки на
аналитическую часть масс-спектрометра, обеспечивающего решение прецизионных задач анализа.
Вопросам обработки сигналов различного типа посвящено множество теоретических исследований в области математической статистики и ее прикладных направлений. Как правило, это - общетеоретические исследования, они не привязаны к конкретным сигналам. Зачастую очень привлекательные в теоретическом плане подходы оказываются непригодными для определенных конкретных задач. Для разработки оптимальных методов, позволяющих наиболее точно и быстро оценить параметры реальных масс-спектрометрических сигналов, необходимо изучение существующих и вновь появляющихся подходов к обработке сигналов и ранжирование их возможностей по отношению именно к задачам масс-спектрометрического эксперимента.
Это связано, прежде всего, с тем, что ряд параметров масс-спектрометрических сигналов отличаются от параметров сигналов, изучаемых в других областях их обработки. К таким параметрам относятся: аппаратные функции, которыми описываются формы пиков, возникающих в масс-спектрометрах, а также параметры шумов, присутствующих в масс-спектрометрических сигналах, которые обусловлены не только шумами, возникающими в электронных трактах, но и шумами, связанными с физическими процессами, происходящими в масс-спектрометрах. Особо следует выделить такую характерную особенность масс-спектрометрических сигналов, как наложение друг на друга спектральных пиков близких масс, возникающее из-за недостаточной разрешающей способности аналитической части масс-спектрометра. Существующие методы обработки масс-спектрометрических данных в настоящее время имеют ряд недостатков, затрудняющих в достаточной мере использовать преимущества цифровой обработки информации для повышения основных параметров масс-спектрометрических приборов. Новые и полезные практические результаты при обработке масс-спектрометрических сигналов могут быть получены с
применением еще мало используемых в масс-спектрометрии перестраиваемых ортогональных и вейвлет преобразований, которые можно адаптировать к характеру анализируемых сигналов или к их информативным признакам.
В связи с этим, развитие и совершенствование алгоритмических методов, направленных на повышение разрешающей способности с одной стороны, а также на повышение точности оценок параметров масс-спектрометрических сигналов в условиях значительных специфических шумов и «выбросов» (повышение чувствительности) - с другой стороны, и позволяющих существенно улучшить важнейшие параметры масс-спектрометра без изменения его аналитической части, безусловно, является весьма актуальной задачей.
Цель работы. Целью данной работы, является развитие и
совершенствование методов обработки масс-спектрометрической информации, которые должны позволить обеспечить требуемую точность, а также абсолютную и изотопическую чувствительность приборов в условиях шумов и дрейфа базовой линии, недостаточного разрешения «наложившихся» пиков близких масс и влияния динамических свойств измерительного канала. Развиваемые методы в первую очередь должны быть внедрены в масс-спектрометрические комплексы для геохронологии и автоматизации технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла.
Методика исследований. При проведении исследований
использовались методы спектрального анализа, статистического оценивания
и фильтрации, а также методы компьютерного моделирования и
экспериментальные исследования. Достоверность результатов подтверждена результатами математического моделирования и лабораторными исследованиями на предприятиях, использующих разработанное программное обеспечение для масс-спектрометрических приборов.
Научная новизна состоит в создании и исследовании новых методов,
алгоритмов и комплексов обработки масс-спектрометрической информации,
направленных на повышение точности и разрешающей способности масс-спектрометрических приборов для изотопного и элементного анализа. Созданы следующие новые методы и алгоритмы:
Отбраковки выбросов составляющих до 40% от объема выборки данных без искажения формы сигналов;
Фильтрации, позволившей впервые для масс-спектрометрических сигналов реализовать оптимальный поиск количества уровней дискретного вейвлет-преобразования и существенно сократить объем данных (более чем в 30 раз) для дальнейшей обработки.
Обнаружения масс-спектрометрических и оценки параметров одиночных и наложивишихся пиков на основе сверток с производными четных порядков функции формы пика, обеспечивающих надежное обнаружение при отношении сигнала к шуму 4 и выше и значительном дрейфе базовой линии, а также повышение эффективной разрешающей способности в 4 и более раз при разрешающей способности аналитической части от 1.5 до 1000.
Оценки наличия примесей с неизвестными массами в изотопном масс-спектре стандарта. Метод реализует впервые предложенный в масс-спектрометрии спектральный анализ в приспособленном базисе, который позволяет оценить факт наличия примеси, отличающейся по массе менее чем на 0.01%.
Коррекции формы масс-спектрометрических пиков, искаженных
инерционностью измерительной системы. Методы основаны на
предложенных впервые формулах для математического описания формы
пиков реальных сигналов в условиях инерционности регистрации.
дало возможность выявить цикличность образования геологических
образцов определенного вида.
Практическая ценность работы состоит в том, что созданные методы и алгоритмы использовались в разработках следующих серийно выпускаемых и модернизированных масс-спектрометров: МИ-1320, МИ-1321, МИ-3304, МИ-3306, МИ-350Г, МИ-350Т, МИ1201 (модернизация для атомной промышленности), М1201ИГ и М1201АГ (модернизация для геохронологии). Работоспособность и эффективность работы комплексов подтвердили экспериментальные работы пользователей масс-спектрометрических приборов различных типов (имеются акты внедрения). Разработанные математические методы, алгоритмы и программные средства могут быть использованы также для разработки новых типов масс-спектрометров для ядерно-топливного цикла (примесного, сублиматного, анализатора легких газов) и геохронологии.
На защиту выносятся:
1. Новый алгоритм фильтрации масс-спектрометрических сигналов на
основе прямого и обратного многоступенчатого дискретного вейвлет-преобразования с адаптивным определением частоты среза.
2. Математическое описание формы масс-спектрометрических пиков,
искаженных инерционностью системы регистрации.
Алгоритмы обнаружения и оценки параметров одиночных и «наложившихся» пиков в масс-спектре на основе производных четных порядков функции описывающей форму пика.
Новые алгоритмы отбраковки до 40 % ложных выбросов в масс-спектрометрических сигналах на основе минимизации квадрата медианного отклонения в скользящем окне отсчетов масс-спектрометрического пика.
Методы оценки наличия «мультиплетности» в масс-спектрометрических сигналах.
Алгебраический метод определения амплитуд «наложившихся» пиков изотопного масс-спектра, в котором известны массы и разрешающая способность.
Метод оценки наличия примесей с неизвестными массами в изотопном масс-спектре стандарта, в котором существуют пики с известными массами.
Программные и автоматизированные измерительно-вычислительные комплексы масс-спектрометров различных типов, применяемые для изотопного и элементного анализов в лабораториях геохронологии и на предприятиях ядерно-топливного цикла.
АПРОБАЦИЯ И ПУБЛИКАЦИИ.
Материалы диссертации докладывались на: заседаниях Координационного
научно-технического совета по масс-спектрометрии (КНТС-М) Минатома РФ в
1999-2006 годах. The 2nd (1999) и 3nd (2000)International Conference DIGITAL
SIGNAL PROCESSING AND ITS APLICATION Moscow. 12nd International
Symposium on Modular Information Computer Systems and Networks ICSNET'99
1999, June 29-30, Moscow. XVI симпозиуме по геохимии изотопов имени академика А.П. Виноградова, Москва, ноябрь, 2001г. Международной Школе-Семинаре по автоматизации и компьютеризации в науке и технике ACS' 2002. Москва ноябрь 2002г. Первой (2002) и Второй (2005) Всероссийской конференции. Аналитические приборы. Санкт-Петербург. VII конференции АНАЛИТИКА СИБИРИ и ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА-2004г. Новосибирск. На втором (2005 год) и на третьем (2007 год) Съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества.
По теме диссертации опубликовано 25 статей, глава в монографии и одно учебное пособие.
Структура масс-спектрометрических сигналов и методы их обработки. Формулировка задач исследования
Традиционно измерения масс-спектрометрического прибора представляются рядом: м x(t) = Am -1,)д ] + ф(0 + щ (О + щ (о, I где А, -амплитуда сигнала; Д- параметры, определяющие ник; S(t,) - аппаратная функция прибора, зависящая в общем случае от нескольких параметров; ,(/)- медленно изменяющийся фактор, "базовая" или "нулевая" линия, которая может быть представлена полиномом невысокой степени, 77,(0- стационарный аппаратный шум измерительного тракта с нулевым смещением или медленно меняющимся масштабом: {/7,(0 }=0 - математическое ожидание, Е{г)х (r)7, (t + r) = r(r) - корреляционная функция 772(/)- ложные измерения ("выбросы" в системе питания прибора и тому подобное). Это случайный процесс, который равен нулю почти всюду, кроме случайных точек времени tl,...ti, в которых он имеет произвольные значения. Принятая модель спектра имеет ряд очевидных дефектов. Во-первых, аппаратная функция на практике оказывается зависящей от монотонной переменной t. Во-вторых, 0,(0 может быть коррелированной с пиками. В-третьих, масштаб аппаратных шумов может изменяться в значительных пределах. Однако, для обработки сигналов необходимо считать их либо малыми, либо несущественными но сравнению с истинным сигналом.
Процесс обработки масс-спектрометрической информации может быть представлен последовательностью 6 этапов. 1. Этап - анализ данных, который предполагают анализ данных на "доброкачественность". Обычно фиксируются подозрительные места "выбросов", то есть ложной информации и предлагаются методы их исключения. 2.Этап - сглаживание и фильтрация масс-спектрометрических сигналов. При решении задач фильтрации и сглаживания могут возникнуть трудности, когда частоты наводок, шумов или помех совпадают с частотами, которые входят в спектральный состав полезных сигналов. 3 Этап -обнаружение полезного сигнала в однородной среде и исключением медленно меняющегося фактора (базовой линии). При разработке алгоритмов обнаружения масс-спектрометрических сигналов следует отдавать предпочтение таким алгоритмам, которые обладали бы одинаковыми качествами с другими алгоритмами, но для работы с помощью таких алгоритмов требовалось бы меньшее количество экспериментальных данных. Выбор и оценка возможностей таких алгоритмов, также являлось предметом исследований, выполненных в данной работе. 4. Этап - оценка параметров масс-спектрометрических сигналов.
Обработку сигналов на этом этапе требуется выполнять в условиях недостаточного разрешения масс-спектрометрического прибора и в условиях влияния динамических свойств измерительного тракта. Из-за недостаточного разрешения происходит наложение двух или более спектральных линий друг на друга, что существенно усложняет процедуру оценки параметров отдельных спектральных линий, входящих в состав сложного масс-спектрометрического пика.
Инерционность измерительного тракта изменяет функцию, с помощью которой описывается форма масс-спектрометрического пика. Для более точной оценки параметров масс-спектрометрических сигналов необходимо в функцию, описывающую форму пика ввести элементы, характеризующие инерционные свойства измерительного тракта. Такие элементы, а также алгоритмы, позволяющие произвести оценку параметров отдельных наложившихся линий, будут рассмотрены в последующих главах данной работы. 5 Этап - Интерпретация данных масс-спектрометрического эксперимента по результатам произведенной оценки параметров масс-спектрометрических пиков. Как правило, этот этап проводится после окончания масс-спектрометрического эксперимента или в промежутке времени между текущими развертками масс-спектра. В зависимости от поставленных перед масс-спектрометрическим экспериментом задач, алгоритмы обработки данных на этом этапе различны. В изотопном масс-спектрометрическом анализе в начальных стадиях алгоритмов, осуществляющих обработку данных, производится вычисление оценок изотопных отношений интенсивностеи спектральных пиков. Поскольку требование к точности оценок изотопных отношений очень высоки, то при вычислении изотопных отношений следует по возможности внести поправки на влияние всех факторов, искажающих эти оценки. К таким факторам относятся, например, такие явления как изменение интенсивностеи изотопных пиков вследствие выгорания пробы при анализе веществ в твердой фазе в масс-спектрометре с источником ионов на основе поверхностной ионизации. При анализе веществ в газовой фазе необходимо внести поправки на изменение интенсивностеи изотопных пиков из-за явления скачивания газа в статическом режиме масс-спектрометрического эксперимента. В масс-спектрометрии для химического анализа на этом этапе требуется так преобразовать информацию, полученную в результате масс-спектрометрического эксперимента, чтобы она была пригодна для использования в базе данных масс-спектров, с помощью которой производится идентификация веществ, анализируемых в масс-спектрометрическом приборе. В последующих главах данной работы рассмотрены алгоритмы обработки масс-спектрометрических данных на этом этапе.
В некоторых масс-спектрометрических экспериментах существует еще один этап обработки данных. В настоящей работе в последующих главах рассматриваются алгоритмы обработки масс-спектрометрической информации на каждом из указанных выше этапов. Теоретические основы обработки информации на каждом из этапов с одной стороны имеют общие вероятностные элементы , но с другой стороны имеют ряд специфических для каждого этапа черт.
Адаптивные методы отбраковки «выбросов» в масс- спектрометрических сигналах
Адаптивные методы отбраковки «выбросов» в масс-спектрометрических сигналах 2.1 Постановка задач Сформулируем одну из задач масс-спектрометрического анализа, где удаление выбросов имеет существенной значение для повышения точности измерений. Мы наблюдаем мультимодальную функцию (спектр) в аддитивной смеси со стационарным шумом и выбросами (ложными наблюдениями). Требуется освободиться от выбросов и оценить дисперсию (среднеквадратическое отклонение) шума при минимально возможном искажении мультимодальной функции. Под «выбросами» или «ложными» элементами понимают данные, сильно отличающиеся по величине от математического ожидания анализируемой выборки случайной величины. Плотность распределения данных случайных величин, в которых имеются «выбросы» fv обычно представляется в виде распределения Тьюки, которое записывается в следующем виде: fv=fy(\-a) + f2a, где fx - плотность распределения данных, в которых отсутствуют «выбросы», f2 - плотность распределения данных, которые являются «выбросами», а- относительное количество «выбросов» в анализируемой выборке данных. Например, если в анализируемой выборке данных содержится 10% «выбросов», то «=0.1, если 5%, то а =0.05. В случае нормального распределения анализируемых данных /„ = N(mx, тх )(1 - а) + N(m2, а2 )а, где /іи/"2 представляют собой функции Гаусса со средними значениями соответственно тх, т2 и средними квадратичными отклонениями JX , а2. Очень часто «выбросами» являются данные, плотность распределения которых имеет среднее значение т2=т}, а средние квадратичные отклонения отличаются в к раз, то есть т2 =ксг1. При этом число к может быть существенно больше 3. Для отбраковки «выбросов» наиболее простым и достаточно надежным методом является метод «Зет» (трех сигм). При наличии в выборке данных «выбросов» оценка значения величины а может быть искажена. Описываемые ниже алгоритмы показывают, каким образом в задачах масс- спектрометрического анализа, в которых первоначальная оценка значения величины а производится особым способом
Интерпретация данных химического масс-спектрометрического анализа позволяет производить идентификацию веществ, которые были введены в масс-спектрометр. Современные методы идентификации веществ используют базы данных масс-спектров и быстродействующие алгоритмы поиска. Наиболее универсальными и широко используемыми программами идентификации масс-спектров являются программы, разработанные в Национальном институте стандартов Соединенных штатов Америки. К сожалению, наиболее современные быстродействующие алгоритмы поиска неизвестных масс-спектров не описываются в доступных источниках информации, а приобретение универсального программного обеспечения для идентификации веществ по масс-спектрам стоит значительных материальных затрат. В настоящей работе предложен упрощенный вариант поиска библиотечных масс-спектров, основанный на корреляционном анализе. Данный метод не обладает универсальностью, но может быть использован для экспресс-идентификации узкого класса веществ. 1.4 Формулировка задач исследований
На основе целей работы, сформулированных во введении, а также теоретических основ алгоритмов обработки масс-спектрометрической информации на каждом из 5 этапов, указанных выше, сформулируем задачи исследований. Решение задач, сформулированных ниже позволяет создать новые методы обработки масс-спектрометрической с возможностями, отсутствующими у известных ранее методов. 1. На основе робастных методов оценки параметров случайных процессов, создать новый комплекс алгоритмов отбраковки ложных выбросов в результатах измерений масс-спектрометрических сигналов. Составные части данного комплекса алгоритмов должны быть пригодны для обработки масс-спектрометрических сигналов, полученных в режимах с непрерывной и дискретной разверткой и в различных типах масс-спектрометрического эксперимента. Комплекс алгоритмов должен производить отбраковку «выбросов» в выборке, в которой может содержаться до 35 % «выбросов». При этом разрабатываемые алгоритмы не должны искажать параметров обрабатываемых масс-спектрометрических сигналов и быть достаточно просты в реализации. 2. Разработать комплекс алгоритмов фильтрации шумов и наводок в масс-спектрометрических сигналах. Данный комплекс должен иметь возможность адаптивного выбора полосы фильтруемого сигнала и не искажать разрешающую способность. Кроме того, комплекс должен обладать возможностями сокращать размер данных, поступающих в дальнейшую обработку в 20 и более раз. 3. Создать комплекс методов обнаружения масс-спектрометрических пиков в сигналах с аддитивными шумами и базовой линией, которая может быть описана полиномом первой или второй степени. Комплекс кроме решения задач обнаружения должен иметь возможность определять наличие мультиплетов в обнаруженных пиках 4. Оценить возможности создаваемого комплекса методов обнаружения на основе вычисления вероятностей правильного обнаружения и вероятностей ложной тревоги при различных отношениях сигнала к шуму и при различном объеме выборке в скользящем окне данных, в котором производится обнаружение. 5. Создать комплекс методов оценки параметров отдельных пиков в мультиплетах более простых по сравнению с классическими методами, но не уступающим им в качестве восстановления параметров «наложившихся» пиков. 6. Оценить влияние инерционности регистрирующих систем на параметры масс-спектрометрических пиков и разработать алгоритмы, позволяющие компенсировать это влияние 7. Произвести разработку методов, алгоритмов и программного обеспечения обработки информации на этапе интерпретация данных масс-спектрометрического эксперимента по результатам произведенной оценки параметров масс-спектрометрических пиков. Осуществить проверку разработанных алгоритмов и программ в масс-спектрометрических системах применяемых в геохронологии, технологических процессах ядерно-топливного цикла, аналитической химии.
Методы и алгоритмы цифровой фильтрации шумов и помех в масс-спектрометрических сигналах
В последнее время, большое развитие получили различные методы и алгоритмы цифровой обработки сигналов (ЦОС) для решения множества практических задач в радиотехнике, телекоммуникациях, телевидении и других областях науки и техники. Для обработки масс-спектрометрических сигналов успешно могут быть использованы традиционные подходы, основанные на прямом и обратном преобразовании Фурье, цифровых фильтрах с конечной и бесконечной импульсной характеристикой различных типов, методах нелинейной фильтрации и т.п. Однако масс-спектрометрические сигналы имеют ряд особенностей, связанные с тем, что при определенных скоростях развертки и при определенном диапазоне масс Фурье спектры полезного сигнала, помех и шумов могут перекрываться. В настоящей работе рассматривается практическое применение в масс спектрометрии традиционных методов ЦОС ( прямое и обратное преобразование Фурье, цифровых фильтрах и т.п), а также ряд алгоритмов, основанных на методах вейвлет анализа, которые интенсивно развиваются в последние 15-20 лет.
Применение традиционных методов ЦОС в литературе по масс спектрометрии описано недостаточно подробно. В программном обеспечении поставляемых в Россию импортных масс-спектрометров, как правило, отсутствует подробное описание реализованных в нем методов обработки сигналов. Учитывая эти два обстоятельства, в данной главе рассматриваются методы цифровой фильтрации, основанные на прямом и обратном преобразовании Фурье, цифровых фильтрах Чебышева, Батерворта и им подобные. Кроме того, в данной главе рассматривается практическое применение методов вейвлет преобразования для фильтрации конкретных масс-спектрометрических сигналов. 3.2 Цифровая фильтрация наводок и шумов методом прямого и обратного преобразований Фурье
В масс-спектрометрических комплексах обычно, содержащих большое количество узлов, возможны наводки со стороны блоков питания электронных узлов, вакуумных насосов, внешних электромагнитных полей. Наличие такого рода наводок может существенно снижать отношение сигнал/шум в обнаруживаемых масс-спектрометрических пиках. Наибольшую амплитуду, как правило, имеет наводка на частоте 50 Гц. Для борьбы с такой наводкой применяется метод фильтрации на основе программ, реализующих прямое и обратное преобразования Фурье [91,92]. Суть метода заключается в следующем. Сигнал масс-спектра х{і) в плоскости амплитуда—время подвергается преобразованию Фурье по формуле (3.1). В результате такого преобразования получается сигнал X{v) в плоскости амплитуда—частота.
В программном обеспечении масс-спектрометрических комплексов, рассмотренных в главах 6 и 7 реализуются фильтрация шумов и наводок с помощью фильтров Чебышева. Передаточная функция фильтра зависит от времени развертки масс-спектра и постоянной времени измерительного канала. Эти параметры вводятся в программу фильтрации из начального меню. В программе реализован фильтр Чебышева 8-го порядка. Такой порядок был подобран экспериментально для того, чтобы обеспечить в передаточной функции постоянство в области полосы пропускания и достаточно крутой спад в области частот среза. На рис. 3.4 представлена передаточная функция цифрового фильтра Чебышева.
Существует несколько общепринятых методов удаления помех из исходного сигнала: применение оконного фурье-преобразования, полиномиальное сглаживание и относительно недавно появившийся метод, основанный на использовании вейвлет-преобразования. По сравнению с другими методами вейвлет-очистка сигналов имеет ряд преимуществ, заключающихся, в первую очередь, в оптимальной частотно-временной локализации, что позволяет удалять помеху вблизи некоторой точки t , не искажая при этом самого сигнала. Строгое математическое обоснование метода очистки сигнала от шумов с помощью веивлетов и сравнение его с другими методами было рассмотрено в работах [88,99].
Основная идея очистки сигнала от шума заключается в разложении сигнала на вейвлеты, идентификации компонент шума и восстановлении сигнала без этих компонент. Один из самых распространенных способов удаления помех - по схеме с "мягким" выбором порога, изменяющей вейвлет-коэффициенты d согласно правилу [99].
Методы и алгоритмы обнаружения масс-спектрометрических пиков на фоне шумов и дрейфа базовой линии
Математическая модель масс-спектрометрического сигнала с шумом на фоне дрейфа базовой линии может быть представлена в виде ряда: м /(0 = ЕД5[(г-г,)/і,] + (0 + 7,(0 (4-1), где Д -амплитуда сигнала; Д - параметры, определяющие пик; S(tt) - аппаратная функция прибора, зависящая в общем случае от нескольких параметров; 0,(0- медленно изменяющийся фактор, "базовая" или "нулевая" линия, может быть представлена полиномом невысокой степени, 77,(0- стационарный аппаратный шум измерительного тракта с нулевым смещением или медленно меняющимся масштабом: :(77,(0 }=0 - математическое ожидание, Е{П\ (07i (t + r) = /-(г) - корреляционная функция
Предположим, что сигнал на входе системы обработки подвергается аналого-цифровому преобразованию и в обработку поступают дискретные цифровые отсчеты /, взятые через равные интервалы времени. Статистика величин /,. описывается либо на основе плотности вероятности нормального или пуассоновского распределения.
Электронные умножители обладают широкой полосой пропускания и применяются в масс-спектрометрах с быстрой непрерывной разверткой. При этом коэффициент вариации может быть близок к единице, когда дробовый эффект ионного пучка проявляется особенно сильно. В современных электронных умножителях собственные шумы, при отсутствии ионов на входе, пренебрежимо малы. Если допустить, что количество электронов на выходе умножителя, вызываемое воздействием одного иона на входе, остается постоянным, то статистика случайного процесса на выходе описывается распределением Пуассона: rt/,,0 = fc-K - -fl exV{-Isf(t0)} (43) где Isf(t0)- количество ионов, поступивших на вход умножителя за интервал квантования по времени. Так как, при Is -»оо распределение (4.3) стремится к нормальному (при этом математическое ожидание и дисперсия равны), то в этом случае пуассоновскую составляющую случайного процесса на выходе масс-спектрометра можно записать.
В этом случае совместное распределение будет также нормальным [111,130]. Задача обнаружения масс-спектрометрического пика в случае пуассоновского распределения измеряемого сигнала (режим счета ионов) отлична в смысле постановки от приведенной выше. Эта задача рассматривается в работах [111,130] . Здесь ограничимся анализом задачи обнаружения для случая аддитивной смеси детерминированного сигнала и белого шума.
Когда полезный сигнал отсутствует и на входе системы обработки действует только шум, плотность распределения случайных величин (/,) поступающих в обработку, повторяет плотность распределения шума. Из формулы (4.2) получаем.
Случайный характер аддитивной смеси шума и полезного сигнала полностью определяется только шумом, так как сигнал известен с точностью до конечного числа параметров и может быть выражен как аналитическая функция времени.
Тогда, заменяя в формулах правдоподобия (1.3.3.2) и (1.3.3.3) из главы 1 отношение функций логарифмом их отношения, после логарифмирования отношения правдоподобия и преобразования получим, сохраняя для логарифмов отношения правдоподобия н порога обозначения Я и h соответственно.
Полученное выражение показывает, что для обнаружения необходимо образовать взаимокорреляционную функцию выборочных значений входного сигнала It с известным нормированным по амплитуде описанием формы полезного сигнала и сравнивать получаемые величины с порогом \. Алгоритм (4.9) обнаружения пика соответствует алгоритму оптимальной фильтрации при постоянной плотности шума, т. е. обеспечивает наиболее высокие характеристики обнаружения, но при выполнении требования постоянства формы пика. Так как в масс-спектрометрии форма пика несколько изменяется как внутри одного масс-спектра, так и при переходе от одного масс-спектра к другому, алгоритм (4.9) целесообразно применять в том случае, если вычисляемое выражение в левой части неравенства (4.9) используется одновременно для определения и параметров спектральной линии. В противном случае можно воспользоваться без особого ущерба для характеристик обнаружения более простым алгоритмом. Упрощенный алгоритм обнаружения основан на вычислении свертки входного сигнала с идеализированным единичным пиком прямоугольной формы, длительность которого несколько меньше длительности пиков реального сигнала (например, равна наименьшей возможной длительности реального пика).
Значительно меньшим запаздыванием обладает метод обнаружения по производной [176]. Здесь пик считается обнаруженным, если производная сигнала превышает некоторый порог. Метод очень чувствителен к шумам и помехам, поэтому применение его требует качественной фильтрации. Использование этого метода целесообразно при дифференцировании аналогового сигнала, так как чувствительность при обнаружении вычислением первой разности после аналого-цифрового преобразования значительно ниже. Для снижения уровня ложных тревог при использовании этих методов обнаружения предпринимают специальные меры. Принятие решения о том, действует ли на входе устройства обработки полезный сигнал или помеха (условно назовем эту операцию «контроль помехи»), можно осуществить по уменьшению скорости нарастания сигнала ниже некоторого порогового значения. Практически этот метод может состоять в последовательном сравнении с пороговым значением разностей ординат пика, отстоящих одна от другой на величину шага квантования по времени. Это сравнение выполняется только на участке фронта пика. В простейшем случае о наличии помехи судят по изменению знака первой разности в контролируемом интервале. Для увеличения надежности можно фиксировать уверенное уменьшение скорости изменения сигнала в течение некоторого времени
