Введение к работе
Актуальность темы. Информация о структуре функциональных материалов критически важна для совершенствования свойств и разработки обоснованных методов синтеза этих материалов. Проблема получения структурных характеристик усложняется тем, что используемые сейчас функциональные материалы (в частности, катализаторы) являются преимущественно на-нокристаллическими или некристаллическими материалами. Изучение этих объектов традиционными лабораторными методами рентгеновской дифракции затруднено их спецификой - малое содержание активного компонента и слабая упорядоченность требуют длительных экспозиций, а в отдельных случаях не позволяют получить надежных данных. Поэтому для описания структуры необходимо дополнительно к рентгеновской дифракции привлекать взаимодополняющие методы структурной диагностики.
Синхротронное излучение предоставляет уникальные возможности для исследования структуры вещества. Свойства синхротронного излучения -широкий энергетический спектр, высокая степень вертикальной коллимации и большой спектральный поток - позволяют улучшить характеристики дифракционного метода, существенно сократить время экспозиции без потери качества дифрактограмм. Кроме того, использование синхротронного излучения позволяет добиться заметно лучшего углового разрешения. Характеристики синхротронного излучения также позволяют развить методы, которые невозможно адекватно реализовать на лабораторной установке, в частности, методы спектроскопии рентгеновского поглощения EXAFS/XANES. Эти методики дают информацию о локальной и электронной структуре исследуемого вещества и не налагают на исследуемый объект требования кристалличности. Поэтому рентгеновская спектроскопия поглощения является незаменимым методом исследования функциональных некристаллических и нанокри-сталлических материалов. Важной характеристикой нанообъектов является их размер. В частности, катализаторы обнаруживают размерный эффект активности в зависимости от размера кластера благородного металла. Для получения размерных характеристик используется метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Он успешно реализуется в виде лабораторного прибора на рентгеновской трубке, однако, использование синхротронного излучения дает существенные преимущества, как за счет большой спектральной интенсивности и коллимации пучка, так и возможностью использовать аномальное рассеяние. Это позволяет контрастировать интересующий элемент и получать парциальные размерные характеристики, например, активного компонента катализатора.
Важной задачей при изучении катализа является определение структурных изменений, происходящих в катализаторе в процессе работы. Ex-situ катализатор может претерпевать существенные изменения структуры, прежде всего, за счет окисления кислородом воздуха и взаимодействием с водой. Поэтому необходимо использовать камеру образца, позволяющую воспроизводить рабочие режимы катализа.
Цель работы. Создание экспериментальной установки с использованием синхротронного излучения, позволяющей использовать комплементарные методы исследования структуры вещества - рентгеновскую дифракцию, спектроскопию поглощения рентгеновских лучей и малоугловое рентгеновское рассеяние; отработка и апробация этих методов для исследования функциональных материалов, а также методики совместного анализа структурных данных, полученных этими методами.
Научная новизна. Впервые в России создана экспериментальная установка для исследования структуры вещества с помощью набора взаимодополняющих методов структурного анализа - рентгеновской дифракции, рентгеновской спектроскопии поглощения и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Конструкция станции позволяет проводить исследования с использованием аномального рассеяния для выделения парциальных вкладов на контрастирующем атоме. Для исследования структуры катализаторов в рабочих условиях создана камера образца с контролем газовой среды (окислительная, восстановительная, нейтральная, вакуум до 10 Па) и температуры в пределах 20-500 С. На примере нанесенных катализаторов РЮх/у-А120з продемонстрирована эффективность подготовленного оборудования для структурных исследований in situ.
Практическая значимость. На Курчатовском источнике синхротронного излучения создана экспериментальная установка, позволяющая исследовать структуру вещества с использованием набора комплементарных методов и in 57ґи-ячейкой, реализующей изменения газовой среды и температуры на образце. Экспериментальные методы охарактеризованы с помощью стандартов. Продемонстрированы возможности совместного анализа экспериментальных данных. Установка доступна для проведения исследований сторонними пользователями в рамках деятельности ЦКП «Курчатовский центр синхротронного излучения и нанотехнологий» на некоммерческой основе.
На защиту выносятся:
Конструкция экспериментальной установки, использующей следующие методы исследования структуры вещества с помощью синхротронного излучения: спектроскопия поглощения рентгеновских лучей, рентгеновская дифракция и малоугловое рентгеновское рассеяние (в том числе с использованием эффектов аномального рассеяния).
Конструкция специализированной in-situ ячейки для исследования объектов в температурном диапазоне 25-500С в контролируемой газовой среде методами рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской дифракции.
Методика совместного анализа данных комбинации экспериментальных методов для получения модели структуры для некристаллических и нанокристаллических наноматериалов на примере биметаллических катализаторов Au@NiO и магнитных диэлектриков на основе наноча-стиц Без04 в полиариленсульфиде.
4. Методика определения структурных характеристик катализаторов в
режиме in situ на примере системы Pt,PtOx/y-Al203.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVII, XVIII, XIX и XX Международных конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2004, 2006, 2008 и 2010), Международных конференциях по использованию рентгеновского и синхротронного излучения, электронов и нейтронов для исследования вещества (Москва, 2005 и 2007), Первом и третьем международных научных форумах по нано-технологиям (Москва, 2008 и 2010), российско-германском научном форуме по нанотехнологиям в рамках Дней Баден-Вюртемберга в Москве (Москва, 2009), II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва 2009), 1ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009), втором российско-германском семинаре по катализу «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis» (Kloster Seeon, Germany, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и 37 тезисов конференционных докладов.
Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 частей, заключения и списка литературы. Содержание работы оформлено на 134 страницах с 53 рисунками и 17 таблицами. Список литературы содержит 217 наименований.
Похожие диссертации на Развитие методов анализа структуры некристаллических и наноразмерных материалов с использованием синхротронного излучения
