Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Нанодисперсные формы углерода, способы синтеза и выделения 12
1.1. Аллотропные модификации углерода 12
1.2. Основные способы синтеза фуллеренов 20
1.3. Способы выделения фуллеренов 33
1.4. Методы получения углеродных нанотрубок 36
1.5. Способы очистки углеродных нанотрубок 44
1.6. Влияние параметров плазмы на синтез фуллеренов 46
1.7. Управление параметрами плазмы 50
1.8. Влияние акустической волны на синтез фуллеренов 53
Глава 2. Установка для синтеза фуллеренов, углеродных нанотрубок и наночастиц 55
2.1. Конструкция плазмохимической установки 55
2.2. Электрическая схема установки 60
2.3. Электрические параметры схемы 63
Глава 3. Спектральные характеристики плазмы ВЧ фуллереновой дуги атмосферного давления 67
3.1. Исследования излучения углеродно-гелиевой плазмы вч дуги атмосферного давления 67
3.2. Температура и электронная концентрация плазмы 70
Глава 4. Углеродный конденсат и электродный депозит
4.1. Рештенофазовые исследования 73
4.2. Исследования методом окислительной термогравиметрии 74
Глава 5. Влияние нч модуляции вч дуги на фуллерены, образующиеся в углеродно-гелиевой плазме 77
5.1. Влияние нч модуляции вч дуги на содержание фуллеренов в углеродном конденсате 77
5.2. Влияние нч модуляции вч дуги на содержание компонент фуллереновой смеси 78
Глава 6. Углеродные нанотрубки и наночастицы 82
6.1. Методика выделения унт и наночастиц 82
6.2. Исследования унт методами комбинационного рассеяния и окислительной термогравиметрии 84
6.3. Исследования методом фотоэлектронной спектроскопии 86
6.4. Исследования углеродно-никелевых наночастиц методами комбинационного рассеяния и дифракции электронов 88
6.5. Исследования методом электронного парамагнитного резонанса... 90
Основные результаты 92
Список цитированной литературы
- Способы выделения фуллеренов
- Электрическая схема установки
- Температура и электронная концентрация плазмы
- Влияние нч модуляции вч дуги на содержание компонент фуллереновой смеси
Введение к работе
Актуальность темы
Во второй половине 80-х годов были открыты каркасные формы углерода, имеющие промежуточную степень гибридизации между sp2 (графит) и sp3 (алмаз). Фуллерены - сфероидальные молекулы, имеющие форму усеченного икосаэдра, в узлах которого находятся атомы углерода. Углеродные нанотрубки (УНТ) - протяженные цилиндрические структуры, представляющие собой сверігутую графитовую плоскость, одно- или многослойные.
Возможность получения наночастиц, имеющих ядро из одного вещества, а оболочку из другого, долго была предметом дискуссий; в настоящее время такие частицы уже синтезируются и исследуются. Фуллерены, нанотрубки и наночастицы со структурой ядро-оболочка перспективны для электроники, медицины и энергетики. Эти вещества проявляют необычные свойства. Фуллерены имеют общую л-систему электронов и представляют единственную растворимую форму чистого углерода. Нанотрубки совмещают в себе свойства металлов, полупроводников и диэлектриков. Наночастицы - это "большие атомы", так как имеют свою энергетическую структуру и проявляют спектральные свойства, зависящие от их размеров. В рамках водородной энергетики к фуллеренам, УНТ и наночастицам интерес проявляется, как к самым перспективным сорбентам для аккумуляторов водорода. Введение УНТ в различные полимеры существенно увеличивает их прочность, стойкость к истиранию, а также делает их антистатическими.
Распыление графитовых электродов в дуге постоянного тока в среде гелия при давлении 13 кПа - это первый и наиболее распространенный метод получения фуллеренов в макроскопических количествах. Метод был предложен В. Кретчмером в 1990 г. Содержание фуллеренов в углеродном конденсате достигает 10 %. Экстрагированная неполярными растворителями смесь фуллеренов содержит Сбо/С7о в отношении 10/1 [1]. В наши дни получение фуллеренов обычно осуществляют дуговым способом при пониженном давлении, т.е. методом В. Кретчмера. Есть и альтернативные способы, например метод синтеза путем сжигания в пламени органических веществ (бензол) в атмосфере кислорода и аргона при пониженном давлении 1.6-13.3 кПа. Выход фуллеренов при таком способе синтеза составляет 2-4%, а фуллереновая смесь не менее чем на 12% состоит из высших фуллеренов. Главным недостатком метода является то, что параллельно с фуллеренами в больших количествах образуются и полиароматические углеводороды [2].
Наиболее распространенными методами синтеза УНТ являются: лазерная абляция, химическое осаждение из газовой фазы (CVD) и метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда в атмосфере гелия. Содержание УНТ в саже на поверхности катодного депозита при электродуговом методе синтеза обычно не превышает 50%. Остальной углеродный конденсат, образующийся на охлаждаемых стенках разрядной камеры, содержит довольно малое количество УНТ [3]. Кроме того, УНТ, образующиеся на поверхности катода, собираются в цилиндрические пучки, а
при нестабильном токе дуги проявляют тенденцию к спеканию. Для синтеза УНТ в качестве катализатора чаще всего используют порошки Зс1-металлов [4]. В литературе нет сведений о синтезе УНТ в плазме ВЧ дуги, в потоке гелия атмосферного давления. Это может быть связано лишь с тем, что такие исследования еще не проводились. В настоящее время известно, что скорость образования фуллеренов максимальна в области температур 2500-3500 К и концентрации электронов 1016 см"3. Питание дуги током высокой частоты (ВЧ) обеспечивает увеличение объема зоны оптимального образования фуллеренов, за счет скин-эффекта. Это позволяет синтезировать фуллерены не при низком давлении, а в потоке гелия атмосферного давления, т.е. без использования вакуумного оборудования. В условиях такого синтеза получается, что содержание фуллеренов в углеродном конденсате (при выделении бензолом) 5-6% и лишь иногда удается достичь величины 10% [5]. К увеличению содержания фуллеренов за счет увеличения объема плазмы с оптимальными для сборки фуллеренов параметрами (температуры и электронной концентрации) может привести генерирование в плазме акустических волн, так как в этом случае меняются условия охлаждения плазмы. Возбуждение звуковых волн в камере путем введения электродинамического излучателя позволяет увеличить содержание фуллеренов в углеродном конденсате до 8 % [6]. Электродинамический излучатель, введенный в камеру для возбуждения в ней акустических колебаний, из-за воздействия плазмы обычно быстро выходит из строя. Из литературы известно, что звуковые колебания в плазме можно возбуждать модулированным разрядом [7]. Таким образом, актуально разработать методику синтеза углеродных наномагериалов в плазме дуги с низкочастотной (НЧ) модуляцией тока.
Работа выполнена в рамках программы СО РАН по приоритетному направлению 2.2.1.1., а также грантов РФФИ № 09-03-00383, № 08-08-00521.
Цели и задачи работы
Целью данной работы является: изучение процессов синтеза фуллеренов, углеродных нанотрубок и наночастиц, в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления ВЧ дуги и ВЧ дуги с НЧ модуляцией, их получение и исследование. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Разработать метод синтеза углеродных наноматериалов в плазме ВЧ углеродно-гелиевой дуги с НЧ модуляцией в камере с акустическим резонансом на частоте модуляции дуги.
-
Исследовать влияние НЧ модуляции ВЧ дуги на содержание фуллеренов, образующихся в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления.
-
Исследовать продукты, образующиеся при введении никеля в углеродно-гелиевую плазму атмосферного давления ВЧ дуги и ВЧ дуги с НЧ модуляцией (фуллерены, нанотрубки и наночастицы).
-
Получить и проанализировать спектральные характеристики углеродно-гелиевой плазмы ВЧ дуга атмосферного давления.
Научная новизна
Впервые показано, что НЧ модуляцией ВЧ дуги можно изменять содержание фуллеренов, образующихся в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления.
Впервые в эмиссионных спектрах ВЧ углеродно-гелиевой плазмы атмосферного давления в области температур от 3700 до 2600 К зарегистрированы молекулярные полосы С2 и отсутствуют линии, соответствующие излучению атомов углерода. Это подтверждает концепцию сборки молекул фуллерена в плазме через кластер С2.
Практическая ценность
Разработан и применен метод синтеза углеродных наноматериалов в плазме ВЧ углеродно-гелиевой дуги с НЧ модуляцией в камере с акустическим резонансом на частоте модуляции дуги.
Впервые установлено, что НЧ модуляция ВЧ дуги атмосферного давления приводит к увеличению содержания фуллеренов в углеродном конденсате на 3.4-4.4 %, при этом отношение фуллеренов С6о/С7о уменьшается на 8-9 %, и уменьшению содержания нанотрубок в углеродном конденсате на 9-10 %.
Использование ВЧ дуги с НЧ модуляцией при распылении углеродных электродов содержащих никель в потоке гелия атмосферного давления позволяет стабильно получать углеродный конденсат, с конверсией 80 %, из которого можно выделить: фуллеренов - 9.4 %, многостеночных углеродных нанотрубок - 39 % и углеродно-никелевых наночастиц - 1 %.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Разработан и применен метод синтеза углеродных наноматериалов в плазме ВЧ углеродно-гелиевой дуги с НЧ модуляцией в камере с акустическим резонансом на частоте модуляции дуги.
-
Показано, что влияние НЧ модуляции ВЧ дуги атмосферного давления приводит к увеличению содержания фуллеренов в углеродном конденсате на 3.4-4.4%, при этом отношение фуллеренов С6о/С7о уменьшается на 8-9%, и уменьшению содержания нанотрубок в углеродном конденсате на 9-10 %.
-
Показано, что при введении никеля в плазме ВЧ дуги с НЧ модуляцией в процессе синтеза образуется нанодисперсный углеродный конденсат, из которого выделено: фуллеренов - 9.4 %, многостеночных углеродных нанотрубок - 39 %, углеродно-никелевых наночастиц - 1 %.
-
В области плазмы с оптимальными параметрами сборки фуллеренов (температура от 3700 до 2600 К) зарегистрированы молекулярные полосы С2 и отсутствуют линии, соответствующие излучению атомов углерода. Это подтверждает концепцию сборки молекул фуллерена через кластер С2.
Апробация
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ряде конференций: Biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-Петербург - 2009, 2007), International conference "Hydrogen materials
science and chemistry of carbon nanomaterials" (Ялта - 2009, Судак - 2007), Международной конференции "Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты" (Алушта - 2008, 2006), International conference "Plasma physics and plasma technology" (Минск - 2006), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. IV Ставеровские чтения" (Красноярск - 2006).
Работа "Recording of nitrogen-contained carbon-helium plasma parameters by emission spectroscopy method and investigation of obtained nanosized substances", представленная на Biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-Петербург - 2009) была отмечена как лучшая среди работ представленных молодыми учеными.
Публикации
Основные результаты диссертации изложены в 15 печатных работах, включая 5 статей в периодических изданиях из списка ВАК.
Личный вклад автора
Автор активно участвовал в постановке цели и задач диссертационной работы, в разработке экспериментальной установки, самостоятельно выполнял экспериментальные работы, связанные с получением и выделением образцов, проводил исследования методами рентгенофазового анализа и высокоэффективной жидкостной хроматографии и интерпретировал полученные результаты. Исследования методами: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, комбинационного рассеяния, окислительного термогравиметрического анализа, электронного парамагнитного резонанса, рентгеноструктурного флуоресцентного анализа были выполнены в Центре коллективного пользования КНЦ СО РАН. Исследования методами электронной микроскопии и дифракции электронов были выполнены в Центре коллективного пользования ФГОУ ВПО СФУ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения и списка используемых литературных источников. Работа изложена на 102 страницах, иллюстрируется 48 рисунками и содержит 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 97 наименований.
Способы выделения фуллеренов
Фуллереновая сажа накапливается в сборнике, представляющем собой медный водоохлаждаемый стакан. Графитовые стержни, являющиеся электродами, закрепляются так же в водоохлаждаемых держателях. Для более равномерного выгорания электродов во время синтеза осуществляется перемещение анода путем вращения анодного штыря, соединенного с вакуумным вводом вращения. Перед напуском рабочего газа производится дополнительная очистка электродов путем пропускания через них тока 70-100 А при их коротком замыкании. Камера откачивается до 1.3 Па, затем напускается рабочий газ (гелий, аргон, азот) с последующей его откачкой. Питание разряда осуществляется от выпрямителя через балластный реостат.
Исследования влияния тока разряда на синтез показали, что для фуллереновой дуги при давлении 10 кПа с электродами диаметром 5 мм максимальное содержание фуллеренов в саже наблюдается при 75 А и составляет 15 %.
При изучении влияния давления установлено, что оптимальное значение плотности тока составляет — 300 А/см . Резкое падение содержания фуллеренов при давлении гелия менее 6.7 кПа авторы объясняют уменьшением числа столкновений углерода с атомами гелия (межэлектродное расстояние 5 мм, ток 80 А). При использовании в качестве рабочего газа не гелия, а аргона содержание фуллеренов в саже при любых давлениях не превышает 1.5 %.
При исследовании влияния межэлектродного расстояния на синтез фуллеренов было показано, что расстояние между электродами равное 5 мм, является оптимальным для наибольшего содержания фуллеренов ( 15 %) в углеродном конденсате, тогда как для производительности фуллеренов (-6.5-10 г/с) оптимальным значением является расстояние менее 2 мм (исследования проведены при давлении гелия 105 Па и токе 81—86 А).
В работе [39] приведены также оптические измерения излучения фуллереновой дуги. Излучение из разных областей дуги выходило через отверстие в сборнике фуллереновой сажи и боковой фланец вакуумной камеры и регистрировалось монохроматором. Многоканальный анализатор OSA В&М Spectronic с помощью системы сбора и обработки оптической информации "Heros" регистрировал участки спектра длиной 20 нм за несколько секунд. Полученный спектр, для центра межэлектродного промежутка в диапазоне 350-710 нм представлен на рис. 1.10. Сравнение его с известными молекулярными спектрами показывает, что все полосы в наблюдаемом спектре фуллереновой дуги обусловлены двумя сортами молекул. В спектре зарегистрированы и отождествлены пять секвенций системы Свана молекулы С2 и три секвенции из фиолетовой системы молекулы CN, а также континуум, природа которого пока не известна. В спектре зарегистрированы также линия водорода (На 2=656.279 нм) и линии углерода (CI /1=658.76 нм и /1=426.90 нм). Другие слабые линии атомарного углерода не зарегистрированы, т.к. они попадают в область молекулярных полос. В спектре не обнаружена полоса молекулы Сз при 2=405.0 нм.
Используя способ определения температуры газа по соотношению интенсивности линий в полосах CN (383.4 нм и 421.6 нм) и С2 (473.71 нм) [40] выполнена качественная оценка газовой температуры. Температура в области до 10 мм от оси дуги составляет 5000-7000 К при радиусе электродов 3 мм.
Авторы пришли к выводу, что выполненная ими работа по оптическим измерениям излучения фуллереновой дуги постоянного тока, как и другие работы, проведенных ранее [41], недостаточна для ответа на вопрос - как происходит образование фуллеренов в дуговом разряде. А полученные спектры молекулярных полос Сг позволяют судить о простейшем механизме роста углеродных кластеров Сг, образующихся из двух атомов углерода. Этот процесс при лазерном испарении графита был также рассмотрен в работе [42].
Одним из альтернативных способов синтеза фуллеренов (без распыления графита) является метод синтеза в пламени при котором сжигаются органические вещества (обычно бензол) в атмосфере кислорода и аргона (или гелия) при пониженном давлении 1.6-13.3 кПа. На рис. 1.11 представлена установка, описанная в работе [43]. Пламя подаваемой смеси бензола и кислорода, разбавленное аргоном, стабилизируется в охлаждаемой водой камере сгорания. Горелка состоит из горизонтально расположенной медной пластины, в которой имеются отверстия для подачи приготовленной смеси газов. Пламя стабилизируется пластиной на коротком расстоянии, которое изменяется в зависимости от скорости подачи газа через пластину и скорости горения смеси газов в самом пламени. При работе горелки эффективно используется лишь внутренняя часть пластины. Внешняя часть (ширина 15 мм) используется для независимого запитывания пламени- смесью этилен/кислород/аргон, которая не является сажеобразующей. Это кольцевое пламя защищает экспериментальное пламя. Скорость подачи газа в камере составляет 0.9 4-5.2 л/мин. При таких условиях критическое отношение С/О, при котором образуется сажа, приближается к 0.76. Время, в течение которого существует пламя, составляет 53-170 мин и зависит от условий устанавливаемых в горелке. Количественный выход фуллеренов обычно составляет 2-4%, а фуллереновая смесь не менее чем на 12% состоит из высших фуллеренов. Недостатком этого метода является то, что параллельно с фуллеренами синтезируются полиароматические гидроуглеродьт.
Электрическая схема установки
В работе [39] авторами было замечено, что большое значение приобретают эксперименты по искусственному созданию различных условий в плазме и влиянию этих условий на процесс образования фуллеренов. Возбуждение в плазме тлеющего разряда акустических волн позволяет изменять температуру и электронную концентрацию [79, 80]. Увеличение интенсивности стоячей звуковой волны, направленной вдоль положительного столба газового разряда, приводит к понижению температуры газа в плазме, уменьшению радиального градиента температуры газа, повышению напряженности продольного электрического поля и температуры электронов, созданию однородного стабилизированного неконтрагированного разряда при высоких давлениях газа. Помимо этого звуковая волна вызывает расслоение положительного столба, модуляцию разрядного тока, электрического поля, изменение температуры и концентрации электронов.
Возбуждение звуковых волн в газовом разряде возможно двумя способами: 1) закрепленным на одном из торцов камеры электродинамическим излучателем; 2) добавлением к разряду тока переменной составляющей. В работе [7] показано, что в случае возбуждения звуковых волн в трубке газового разряда постоянного тока второй способ является более эффективным, а в ряде случаев и единственным, в частности при управлении параметрами плазмы в газоразрядных лазерах, в которых на концах трубки установлены зеркала оптического резонатора.
Измерения влияния звуковых волн на температуру в газе выполнялись в кварцевой разрядной трубке (установленной вертикально) с внутренним диаметром 9.8 см и длиной 52 см [7]. Расстояние между кольцевыми сетчатыми электродами составляло 27 см. К одному из торцов разрядной трубки герметически крепился электродинамический излучатель звуковых волн. В противоположном торце трубки (за анодом) к фланцу прикреплялся микрофон для контроля параметров звуковой волны. Частота звука варьировалась низкочастотным генератором синусоидальных колебаний, амплитуда -усилителем. Сигнал с микрофона поступал на двухлучевой осциллограф.
Температура газа в разряде измерялась при помощи двух термопарных датчиков с кварцевым защитным покрытием. Один из датчиков располагался на оси положительного столба на расстоянии 8 см от анода, второй - на стенке трубки на том же расстоянии от анода. Фланец, к которому был прикреплен микрофон, имел полость с диаметром, превышающим внутренний диаметр трубки. Акустический резонатор такой конструкции аналогичен цилиндрическому резонатору с одним открытым концом. Согласно теоретическим расчетам, собственные частоты такого резонатора могут быть вычислены по формуле: 4(L + 0.SR) Kl-JJ где с - скорость звука, к=\, 3, 5, ..., L — длина трубки, R — радиус трубки. При резонансе на длине трубки или, точнее, на длине Z+0.8J? укладывается нечетное число четвертей волн. Именно эти резонансные частоты наблюдались в данном эксперименте в режиме стоячей звуковой волны.
Измерение температуры газа на оси разряда в зависимости от частоты звуковой волны выполнены в диапазоне частот от 120 до 200 Гц вблизи первой резонансной частоты/=170 Гц при давлении азота 5 кПа, разрядном токе 40 мА и различных интенсивностях звука. Температура газа на оси плазменного столба равна 395 С, в случае, когда звуковая волна отсутствует. При частоте звука 120 Гц и интенсивности 90 дБ температура газа составила 395 С. С повышением частоты (при фиксированных значениях тока и давления газа в трубке) температура на оси разряда уменьшается и достигает минимального значения 380 С при резонансной частоте 170 Гц (рис. 1.21). Дальнейшее увеличение частоты звука приводит к росту температуры, и она вновь становится равной 395 С при 200 Гц. Повышение интенсивности звуковой волны (при постоянном токе и давлении азота в разряде) ведет к дальнейшему охлаждению газа, и температура газа становится равной 355 С при 95 дБ (f=\70 Гц). С увеличением давления газа в трубке эффект охлаждения газа звуком при фиксированном значении разрядного тока и интенсивности звука повышается; с ростом разрядного тока уменьшается. в азоте вблизи первого резонанса звуковой волны (/=170 Гц) от частоты при давлении 5 кПа, токе 40 мА и интенсивности 95 дБ (кривая 1), 93 дБ (кривая 2) и 90 дБ (кривая 3) В отличие от процессов на оси положительного столба, на стенке трубки при создании звуковой волны в разряде происходит возрастание температуры газа. При фиксированных значениях тока и давления наибольшее повышение температуры газа звуком на стенке трубки достигается при резонансной частоте. С ростом интенсивности звука и давления газа эффект повышения температуры газа на стенке трубки возрастает.
Под влиянием интенсивной звуковой волны (95 дБ, /=170 Гц) при постоянном токе радиальный перепад температур газа в разряде при 2.5 кПа уменьшается на 45 С, а при 8 кПа на 125 С, т.е. с увеличением давления газа эффективность воздействия звуковой волны на параметры плазмы повышается.
Механизм влияния звуковых волн на температуру газа в разряде можно объяснить тем, что повышение давления и интенсивности звука создает более благоприятные условия для турбулентного перемешивания газа в разряде, что должно приводить к большему выравниванию вихревым движением перепада температуры газа по радиусу трубки.
В работах [12, 6] описаны результаты исследования влияния звуковых волн, возбуждаемых в камере, на содержание фуллеренов в углеродном конденсате, полученном при распылении графитовых электродов в ВЧ плазме атмосферного давления. На рис. 1.22 представлена схема расположения электродов и источника звуковых волн. В качестве источника питания применялся ВЧ генератор с рабочей частотой 66 кГц. Ток и напряжение дуги составляли 180 А и 40 В соответственно. Расход гелия — 3 л/мин. Звуковые колебания возбуждались электродинамическим излучателем при помощи генератора. Исследование влияния звуковых волн на синтез фуллеренов проводилось в диапазоне частот от 0 до 2.5 кГц, содержащем звуковой резонанс камеры (1.4 кГц). Интенсивность звука изменялась от 80 до 120 дБ. Максимальное содержание фуллеренов в углеродном конденсате составило 8 %
Температура и электронная концентрация плазмы
В плазмохимической установке, описанной в главе 2, при распылении графитовых электродов в ВЧ дуге были получены углеродный конденсат, составляющий 80 % от распыляемого углерода, и электродный депозит - 20 %. Такое низкое содержание электродного депозита объясняется использованием переменного ВЧ тока дуги и одинаковыми термическими условиями работы электродов. Из углеродного конденсата были выделены продукты: фуллерены, углеродные нанотрубки и углеродно-никелевые наночастицы. Рабочими параметрами установки при синтезе являются: ток дуги - 280 А, частота -44 кГц, расход гелия — 8 л/мин, расход воды на охлаждение - 10 л/мин. Для синтеза углеродных нанотрубок и наночастиц в качестве катализатора использовался никель. Порошок никеля (содержание Ni - 99.19 %, Си — 0.16 %, Zn - 0.14 %, Si - 0.09 %, Fe - 0.07 %) забивался в осевое отверстие, диаметром 2 мм, углеродного стержня марки С-3 диаметром 6 мм, который служит внутренним электродом. Масса вводимого никеля к углероду соответствует 1/30.
Рентгенофазовые исследования проводились на порошковом дифрактометре ДРОН-4 в геометрии Брэгга-Брентано при использовании Си Ко излучения (2=1.5418 А) рентгеновской трубки. Рентгенограммы углеродного конденсата и электродного депозита представлены на рис. 4.1. По рентгенограмме углеродного конденсата видно, что он содержит кристаллическую и аморфную фазы вещества. Аморфная фаза (гало в области от 5 до 30 ) характеризует присутствие аморфного углерода и, возможно, некристаллического фуллерена. Кристаллическая фаза соответствует фуллерену (пики при 10, 17, 20), гексагональному графиту (пик при 26) и никелю (пики при 44, 52, 76 ). Рентгенограмма электродного депозита содержит пики графита с увеличенным межплоскостным расстоянием 3.44 А, называемого турбостратным графитом [86]. Исследования, проведенные методом РСФА (спектрометр Bruker Pioneer S4) показали, что содержание никеля в углеродном конденсате составляет 6.3 %, а в электродном депозите — 0.9 %. (U - гексагональный графит, с межплоскостным расстоянием 3.35 А, - турбостратный графит, с межплоскостным расстоянием 3.44 А, \ -никель н о -О н о о X ш S о X О) ь I аморфный углерод, фуллерен А ФййНгдо Рентгенограммы исходных образцов: 1 -углеродный конденсат; 2 - электродный депозит 4.2. Исследования методом окислительной термогравиметрии Исследования методом окислительной термогравиметрии были выполнены на приборе NETZSCH STA 449 С, Jupiter при использовании двух тиглей для образца и эталона, изготовленных из корунда (А120з). Нагрев образцов углеродного конденсата (масса образца 2.756 мг) и электродного депозита (масса образца 15.206 мг) выполнялся в потоке 10% Сь/Аг при скорости нагрева 5 С/мин. На термограмме углеродного конденсата (рис. 4.2 а), в области 250-500 С наблюдается пик, характеризующий непрерывное окисление аморфного углерода (до 400 С) и УНТ, а в области 650-900 С наблюдается пик, характеризующий окисление графитизированных частиц.
Окислительные термограммы: а — исходного углеродного конденсата; б — электродного депозита Окисление частиц никеля начинается при 500 С и сопровождается постепенным увеличением наклона кривой ДТГ. Температурные интервалы окисления этих веществ совпадают с интервалами, описанными в работах [3, 70]. Термограмма электродного депозита характеризуется процессом окисления графитизированных частиц в области 650-900 С, рис. 4.2 (б).
Изображение образца углеродного конденсата, полученное на сканирующем электронном микроскопе с полевой эмиссией JEOL JSM-7001F, представлено на рис. 4.3. На изображении зарегистрировано, что большая часть углеродного конденсата представлена в виде УНТ, содержащих металлические частицы никеля, размер которых находится в диапазоне от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров.
Исследование влияние модуляции ВЧ дуги на синтез фуллеренов, образующихся в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления, выполнялось на частотах 1.2, 3, 5.3, 8, 10 кГц без введения никеля и при введении никеля в процессе синтеза (содержание Ni/C по массе - 1/30). При этом исследовалось содержание фуллеренов в углеродном конденсате, относительное содержание индивидуальных фуллеренов и отношение Сбо/С70 по массе в фуллереновой смеси.
Выделение фуллеренов из углеродного конденсата осуществлялось в аппарате Сокслета в течение б часов при использовании бензола в качестве растворителя. Полученный раствор фильтровался и концентрировался до насыщенного раствора. Оставшийся растворитель испарялся до полного удаления бензола из порошка фуллерена. Полученная фуллереновая смесь растворялась в толуоле (в концентрации 1 мг/мл) и исследовалась на аналитическом хроматографе Agilent Technologies 1200 Series, разделение выполнялось на колонке Cosmosil "Buckyprep waters" 4.6x250 мм в потоке толуола 1.5 мл/мин.
Введение НЧ модуляции ВЧ дуги позволяет увеличить содержание фуллеренов, рис. 5.1. Так, без модуляции содержание фуллеренов составляло 5 %, а при резонансной частоте модуляции 5.3 кГц содержание фуллеренов достигало 8.4 %. Введение никеля в процессе синтеза позволяет увеличить содержание фуллеренов в углеродном конденсате до 9.4 % при модуляции дуги частотой 5.3 кГц [9]. Содержание никеля в фуллеренах не превышает 0.01 %. -1 0
Хроматограмма фуллереновой смеси, полученной при модуляции ВЧ дуги на частоте акустического резонанса 5.3 кГц и при введении никеля в процессе синтеза, прописанная на длине волны 323 нм, представлена на рис. 5.2. При таком способе синтеза образуется наибольшее количество высших фуллеренов (табл. 5.1). Площади пиков поглощения индивидуальных фуллеренов по отношению к общей площади поглощения всей фуллереновой смеси составляют: Сбо - 70.7 %, С7о - 20.3 %, высших фуллеренов (С7б, C1S, Cg0, Свг, Cg4 и другие) - 5.8 %, оксидов Сбо и С7о - 3.2 %. / О
Влияние нч модуляции вч дуги на содержание компонент фуллереновой смеси
Исследования очищенных УНТ и наночастиц методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) были выполнены на сверхвысоковакуумном фотоэлектронном спектрометре SPECS фирмы SPECS Gmbh. Для ионного травления поверхности образца при ее очистке и при травлении на глубину применялась ионная пушка, использующая аргон, входящая в комплектацию к прибору.
В фотоэлектронном спектре образца, содержащего очищенные УНТ, помимо сильной линии углерода (Cls =284 эВ) присутствуют слабая линия никеля (Ni2p3/2 =855 эВ) и линия кислорода, сорбированного на поверхности УНТ (Ols =532 эВ). Также в спектре присутствует и линия аргона (Ar2s =320 эВ). Разложение экспериментальной линии Cls образца, содержащего УНТ, позволило выделить компоненты, соответствующие связям: С=С с sp2-гибридизацией углерода (=284.5 эВ) 61 % от площади линии Cls, С-С с sp3-гибридизацией углерода (=285.3 эВ) 18 %, С=0, С-ОН (=286.6 эВ) 10 %, СООН (=288.5 эВ) 7%, О-СОО (=290 эВ) 4% (рис. 6.4 а). Положение всех линий соответствует литературным данным [92].
В фотоэлектронном спектре углеродных наночастиц присутствуют те же линии, что и в спектре УНТ, однако зарегистрировать линию, относящуюся к никелю, не удалось. После ионного травления поверхности образца, содержащего наночастицы, на глубину 20 А получена линия С Is, разложение которой позволило выделить компоненты, соответствующие связям: С-Н (=282.5 эВ) 1 % от площади линии С Is, С=С с -гибридизацией. углерода (=284.5 эВ) 47 %, С-С с -гибридизацией углерода (=285.3 эВ) 40 %, С=0, С-ОН (=286.6 эВ) 9 %, СООН (=288.5 эВ) 3 % (рис. 6.4 б). Следует отметить, что до травления поверхности образца компонента, соответствующая связи С-С с sp -гибридизацией углерода, меньше, чем после травления, а компонента, соответствующая связи С=С с -гибридизацией углерода, наоборот, больше. При дальнейшем травлении наблюдается только sp -гибридизация углерода [13]. Это позволяет сделать вывод, что частицы имеют оболочку из углерода в состоянии 5р2-гибридизации, под которой находится ядро из углерода в состоянии -гибридизации.
6.4. Исследования углеродно-никелевых наночастиц методами комбинационного рассеяния и дифракции электронов
Спектр КР углеродных наночастиц, содержащих никель, приведен на рис. 6.5 [17]. На длине волны 1295 см"1 наблюдается колебание, близкое к колебанию F2g кристаллического алмаза (1333 см"1, ширина пика на полувысоте 2.45 см"1). Теоретические расчеты КР спектров алмазных наночастиц показывают, что при уменьшении размера частиц до 50 А колебание F2g смещается в сторону меньших длин волн на 13 см"1, а ширина пика увеличивается до 38 см"1 [93]. КР спектр полученных нами углеродно-никелевых наночастиц не содержит колебаний, характеризующих графитовую структуру (колебания D и G), однако присутствует колебание, близкое к колебанию кристаллического алмаза. В связи с этим можно предположить, что наночастицы имеют алмазоподобную оболочку. Колебания, расположенные в диапазоне длин волн от 100 до 700 см"1, по-видимому, связаны с присутствием никеля в соединении с углеродом. Об этом же свидетельствуют данные, полученные методом дифракции электронов. Картина микродифракции электронов, полученная от группы наночастиц (рис. 6.6), позволяет предположить, что никель, содержащийся в них, находится в соединении с углеродом со стехиометрией Ni3C и имеет ромбоэдрическую структуру (Powder Diffraction File, JCPDS, PDF-4+ card number: 04-007-3753 (Ni3C)). Картина микродифракции электронов углеродно-никелевых наночастиц Образование и наблюдение метастабильного карбида Ш С внутри УНТ, полученных методом химического осаждения из газовой фазы при использовании никеля в качестве катализатора, широко описаны в литературе [94]. Известны способы получения алмазной керамики путем спекания алмазного порошка при температуре 1500-2000 К и давлении 6-8 ГПа при добавлении катализаторов Ni или Со, способствующих переходу графита в алмаз [95]. Известен способ получения алмазных пленок методом химического осаждения из газовой фазы на поверхности никелевой подложки путем возбуждения плазмы на частоте 6.5 ГТц в камере содержащей смесь СЩ и Н2. При этом внедрение атомов никеля в элементарную ячейку алмаза рассматривают как образование фазы твердого раствора Ni-C [96].
Таким образом, проведенные выше исследования и обобщение литературных данных позволяют предположить, что выделенные наночастицы имеют сложный фазовый состав: графит, алмаз и карбид никеля МзС.
Исследования методом ЭПР были выполнены на спектрометрах SE/X-2544 и РЭ 1308. Результаты исследования образцов (углеродного конденсата, фуллеренов, нанотрубок и наночастиц), полученных при введении никеля в процессе синтеза, показали, что все они содержат ферромагнитные наночастицы никеля. Температурные исследования сигнала ЭПР от углеродного конденсата показали, что при понижении температуры интенсивность спектра уменьшается, низко-полевая часть спектра перемещается в еще более низкие поля, положение высоко-полевой части спектра почти не изменяется (рис. 6.6 а). Такое поведение характерно для ферромагнитных частиц размером от 10 до 50 нм. Наблюдаемые линии, расположенные в низких и высоких полях, свидетельствуют о присутствии кристаллической и аморфной фазы в образце [97]. Температурное поведение линий ЭПР наночастиц показывает, что при понижении температуры линия, расположенная в области высоких полей, уменьшается по интенсивности, но не смещается, а линия, расположенная в области низких полей, увеличивается по интенсивности и смещается в сторону высоких полей. Это позволяет предположить, что образец помимо самой мелкодисперсной фракции частиц никеля, присутствующих в углеродном конденсате (аморфной фазы), содержит никель в соединении с углеродом, что также подтверждает результаты, полученные методами комбинационного рассеяния и дифракции электронов.
