Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава I. Молекулярно-массовая и структурная неоднородность
полимеров. Методы определения молекулярно-массового
распределения и параметров длинноцепной разветвлен-
ности 10
-
Статистический характер процесса полимеризации и молекулярно-массового распределения 10
-
Молекулярно-массовое распределение и его основные характеристики 13
-
Влияние параметров молекулярной неоднородности на основные свойства полимерных материалов 15
-
Методы определения молекулярно-массового распределения 20
-
Методы определения средних молекулярных масс 20
-
Метод определения молекулярной массы по характеристической вязкости 21
1.4.3* Методы определения молекулярно-массового распреде-
ления 22
1.5. Длинноцепная разветвлённость макромолекул .......... 26
-
Понятие о разветвлённости макромолекул 26
-
Экспериментальные методы определения параметров длинноцепной разветвлённости 31
1.6. Гель-проникаицая хроматография - метод анализа
молекулярной неоднородности полимеров 33
1.6.I. Теоретические основы метода гель-проникающей
хроматографии 34
1.7. Особенности метода гель-проникающей хроматографии .. 38
-
Приборное уширение ................................ 38
-
Калибровочная процедура в гель-проникащей хроматографии 42
1.7.2.1. Калибровка по стандартам той же химической приро
ди, что и исследуемый полимер 43
1.7.2.2. Универсальная калибровочная процедура 44
1.8. Определение молекулярно-массового распределения по
данным гель-проникащей хроматографии 46
Глава 2. Методика высокотемпературной гель-проникающей
хроматографии полиолефинов 50
-
Приготовление разделительных колонок ............... 53
-
Выбор условий проведения гель-хроматографического анализа молекулярной неоднородности полиэтилена .... 60
-
Температура 60
-
Подвижная фаза . 61
-
Скорость элюирования 61
-
Приготовление растворов полимера 64
2.3. Построение калибровочной зависимости ............... 69
-
Учёт концентрационного эффекта 70
-
Калибровочная зависимость для полиэтилена
высокой плотности 73
2.4..Учёт приборного уширения 78
2.5. Расчёт молекулярно-массового распределения
полиэтилена высокой плотности ...................... 87
2.5.1. Оценка погрешности при определении молекулярных
масс полиэтилена высокой плотности 89
2.6. Расчёт молекулярно-массового распределения и парамет
ров длинноцепной разветвлённости полиэтилена низкой
плотности 91
-
Расчёт по данным гель-проникающей хроматографии и вискозиметрии . 91
-
Расчёт по данным гель-проникающей хроматографии и седиментации «... 92
2.7. Выводы по главе 2 100
Глава 3. Влияние условий полимеризации на молекулярно-массо-
вое распределение полиэтилена высокой плотности .. 102
-
Особенности полимеризации этилена на циглеровских каталитических системах 102
-
Исследование взаимосвязи молекулярно-массового распределения и основных технологических параметров полимеризации для полиэтилена высокой плотности, получаемого на нанесённом титан-магниевом катализаторе TMK-I 108
-
Характеристика способа и условий получения исследовавшихся образцов 108
-
Изменение молекулярно-массового распределения полиэтилена в зависимости от соотношения концентраций мономера и водорода при постоянных давлении этилена
и температуре 112
-
Расчёт эффективных констант скоростей реакций переноса цепи на мономер и на водород для каталитической системы TMK-I ИЗ
-
Оценка энергий активации реакций передачи цепи
на мономер и на водород 122
Глава 4. Определение функции распределения активных центров по вероятности обрыва на них растущих макроцепей.
Методика 126
4.1. Описание методики построения функции распределения
активных центров по вероятности обрыва цепи 128
4.2. Анализ функций распределения активных центров по вероятности обрыва цепи для случая полимеризации
этилена на нанесённом катализаторе 132
Глава 5. Молекулярно-массовые и структурные характеристики
полиэтилена низкой плотности 142
-
Особенности процесса радикальной полимеризации этилена при высоком давлении 142
-
Влияние способа получения на молекулярно-массовое распределение и длинноцепную разветвлённость полиэтилена низкой плотности 150
5.2.1* Характеристика исследовавшихся образцов 150
5.2.2. Молекулярно-массовые и структурные характеристики
полиэтилена низкой плотности 150
5*2.3. Обсуждение полученных результатов 155
5.3. Идентификация модели процесса полимеризации этилена
в трубчатом реакторе 161
Глава 6* Влияние молекулярно-массовых характеристик полиэтилена высокой плотности на его механические свойства.170
-
Влияние молекулярно-массовых характеристик на прочность полиэтилена высокой плотности 172
-
Влияние молекулярно-массовых характеристик на относительное удлинение при разрыве и предел текучести полиэтилена высокой плотности....... 188
ВЫВОДЫ 192
ЛИТЕРАТУРА 195
ПРИЛОЖЕНИЕ 217
Введение к работе
Современное развитие физико-химии полимеров характеризуется особенным вниманием к вопросам повышения качества полимеров, получения материалов с заранее заданными свойствами. В связи с этим при характеристике полимера важные перспективные и ретроспективные аспекты имеет наличие информации о его молекулярно-массовой и структурной неоднородности. На её основе возможно предсказывать многие эксплуатационные свойства полимерного материала, изучать полимеризационный процесс, контролировать его, определять константы скоростей элементарных химический реакций. В этом плане развитие современных методов определения молекулярной неоднородности и применения информации о ней для анализа кинетических и технологических схем полимеризации, а также для оптимизации эксплуатационных свойств полимерных изделий, является актуальной проблемой современной науки.
Решение этой проблемы имеет большое прикладное значение в приложении к исследованию полиолефинов и, в частности, полиэтилена высокой и низкой плотности, одного из самых крупнотоннажных полимеров нашего времени. Однако, специфические свойства этого полимера (высокая степень кристалличности, растворимость лишь при высоких температурах, возможность термоокислительной деструкции, наличие высокомолекулярных фракций, разветвлённость макромолекул) создают методические трудности при получении, обработке и применении информации о его молекулярной и структурной неоднородности. В связи с этим в отечественной литературе фактической информации о молекулярно-массовом распределении и молекулярной структуре полиэтилена явно недостаточно.
Всё это определяет актуальность задач, решавшихся в нашей работе, а именно: разработка и внедрение методик высокопроизводительного метода гель-хроматографического анализа для определения параметров молекулярной и структурной неоднородности полиолефинов; установление корреляций между условиями синтеза, молекулярными характеристиками и свойствами полиэтилена для ряда кон-конкретных полимеризационных систем.
Диссертационная работа явилась частью плановых исследований, проведённых в ОНПО "Пластполимер" по темам: "Разработать усовершенствованный процесс производства и марочный ассортимент полиэтилена низкого давления без стадии отмывки катализатора для создания производства в СРВ и усовершенствования существующих технологических процессов в ГДР и СССР" (Гос. регистр.» 80026360), "Оптимизировать физико-химические модели взаимосвязи молекулярных характеристик полиэтиленов высокой и низкой плотности с параметрами полимеризации и свойствами" (Гос. регистр. № 0I8250622I0) в рамках целевой комплексной научно-технической программы создания новых пластмасс (0.10.04).
Научная новизна и основные задачи, решённые в диссертации и выносимые на защиту, состоят в следующем: впервые предложена методика количественной оценки кинетической неоднородности активных центров каталитической системы на основании данных о суммарном молекулярно-массовом распределении (ММР) полимера без дополнительных предположений о характере этой неоднородности; показано, что применение водорода в качестве регулятора молекулярной массы при полимеризации этилена при низком давлении приводит не только к увеличению вероятности обрыва растущей макроцепи, но и к перераспределению относительных долей каталитических центров разного типа; количественно оценено влияние величины отношения концентраций водорода и этилена на форму ММР полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и определены относительные константы скоростей реакций передачи цепи на мономер и на водород для суспензионного режима полимеризации этилена на каталитической системе ТМК-І-ДИБАГ; впервые количественно оценено различие в форме ММР образцов полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) с близкими значениями индексов расплава, полученных в реакторах разного типа; показано, что это различие связано с разным вкладом реакции передачи цепи на полимер в величину среднемассовой степени полимеризации; проведена оценка констант скоростей основных химических реакций процесса полимеризации этилена при высоком давлении в трубчатом реакторе; выявлены закономерности изменения предела прочности при разрыве, относительного удлинения при разрыве и предела текучести ПЭВП при вариации средних молекулярных масс и ширины ММР; количественно подтверждена адекватность физической модели, связывающей число проходных молекул со средней длиной макромолекул и структурой полимера; предложена методика обработки с использованием ЭВМ результатов гель-хроматографического анализа ММР с учётом неидеальности и неравновесности хроматографического процесса, позволяющая получать адекватные истинному распределению данные даже в условиях очень сильного "размывания" хроматографического пика.
Практическая ценность работы заключается в усовершенствовании высокотемпературного жидкостного хроматографа, обеспечившем его долговременную устойчивую работу, в разработке приёмов ана- лиза и обработки данных, что позволило систематически получать информацию о молекулярной неоднородности полиэтилена; в получении конкретных данных о молекулярно-массовой неоднородности образцов марочного ассортимента и модельных образцов полиэтилена. Кроме того, ценность работы заключается в использовании результатов и выводов диссертации при разработке технологий производства полиэтилена и переработке его в изделия. В частности, полученные результаты по определению молекулярно-массовых характеристик ПЭВП были использованы при составлении "Исходных данных" для проектирования производства линейного полиэтилена низкого давления мощностью 75 тыс.т в год; при анализе результатов промышленного испытания нового технологического метода регулирования молекулярной массы полиолефинов на Гурьевском химическом заводе (соответствующие акты об использовании результатов и выводов диссертации приведены в Приложении). Методики коррекции хромато-грамм на приборное уширение являются частью "Комплекса методик для анализа молекулярно-массового распределения и параметров длинноцепной разветвлённости полимеров", разработанного в ОНПО "Пластполимер" и отмеченного Бронзовой медалью ВДНХ СССР.
