Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Получение, основные свойства и применение многокомпонентных твердых растворов на основе соединений А3В5 (обзор литературы) . 8
1.1. Закономерности изменения основных свойств многокомпонентных твердых растворов 8
1.2. Термодинамика многокомпонентных твердых растворов 15
1.2.1. Особенности термодинамического описания фазовых диаграмм изоморфных многокомпонентных твердых растворов 15
1.2.2. Определение границ существования многокомпонентных твердых растворов 21
1.2.3. Межфазная поверхностная энергия границы раздела «жидкость - твердое» 26
1.3. Геропереходы I и II рода па основе многокомпонентных антимонидов 33
1.4. Применение гетероструктур на основе изоморфных многокомпонентных твердых растворов с низкой термодинамической устойчивостью 36
Выводы к главе 1 39
Глава 2. Фазовые превращения при жидкофазной эпитаксии пятерных твердых растворов с низкой термодинамической устойчивостью 41
2.1. Проектирование эпитаксиальных гетероструктур на основе многокомпонентных твердых растворов с заданными свойствами 41
2.2. Когерентная диаграмма состояния пятерных систем 48
2.3. Стабилизирующее влияние упругих напряжений на период решетки пятерных твердых растворов 60
2.4. Термодинамические ограничения при получении полупроводниковых изоморфных систем пятерных твердых растворов 69
Выводы к главе 2 74
Глава 3. Особенности кристаллизации многокомпонентных твердых растворов А3В5 75
3.1. Анализ фазовых равновесий в системе Ga-In-P-As-Sb 75
3.2. Определение температуры ликвидуса пятерных систем на основе соединений А3В5 79
3.3. Методы исследования гетероструктур многокомпонентных антимонидов А3В5 83
3.4. Жидкофазпая гетероэпитаксия многокомпонентных твердых растворов антимонидов 84
3.4.1 Получение эпитаксиальных слоев из растворов-расплавов, обогащенных сурьмой 87
3.4.2 Получение эпитаксиальных слоев из растворов-расплавов, обогащенных индием 94
Вывод к главе 3 96
Глава 4. Исследование свойств твердых растворов многокомпонентных антимонидов 97
4.1. Зависимость ширины запрещенной зоны от состава (GalnAsSb) 97
4.2. Структурное совершенство эпитаксиальных слоев 100
4.3. Фотолюминесцентные свойства твердых растворов GalnPAsSb, изопсриодных GaSbnlnAs 103
4.4. Электролюминесценция гетероструктур GalnPAsSb/InAs 108
4.4.1. Электролюминесценция изотопного Р-р гетероперехода 109
4.4.2. Электролюминесценция изотиппого N-n гетероперехода 112
4.4.3. Электролюминесценция гомо р-п перехода в объеме твердого раствора 114
4.4.4. Фотоответ roMO-P-N-перехода в объеме твердого раствора 116
Выводы к главе 4 119
Заключение 120
Литература .123
- Особенности термодинамического описания фазовых диаграмм изоморфных многокомпонентных твердых растворов
- Проектирование эпитаксиальных гетероструктур на основе многокомпонентных твердых растворов с заданными свойствами
- Жидкофазпая гетероэпитаксия многокомпонентных твердых растворов антимонидов
- Фотолюминесцентные свойства твердых растворов GalnPAsSb, изопсриодных GaSbnlnAs
Введение к работе
Разработка волоконно-оптических линий связи третьего поколения на основе флюоридных волокон с минимальной дисперсией и минимальными оптическими потерями (1] диктует необходимость освоения средней ИК - области спектра (2-5 мкм). В этой спектральной области располагается большинство линий поглощения промышленных и природных газов, т.е. этот спектральный диапазон становится наиболее перспективным для создания медицинских приборов [2], систем лазерной спектроскопии и локации [3, 4], аппаратуры экспресс-мониторинга окружающей среды [5, б] и т.д.
Перспективными материалами для разработки оптоэлектронной элементной базы в диапазоне 2 - 5-мкм являются узкозонные твердые растворы (ТР) на основе соединений А3В5. К ним, прежде всего, относятся четырехкомпонентпые твердые растворы GalnAsSb и InPAsSb. Характерной их особенностью является возможность широкого варьирования фундаментальными, а, следовательно, и функциональными свойствами в зависимости от состава и условий синтеза. Существенно меньше внимания уделяется исследованию и получению пятикомпонентных твердых растворов (ПТР), в частности GalnPAsSb, хотя их несомненное достоинство - возможность независимого изменения трех параметров: ширины запрещенной зоны, периода кристаллической решетки и коэффициента термического расширения - является определяющим при выборе материалов гетеропары для формирования гетероперехода со свойствами идеального контакта.
К началу выполнения настоящей работы в литературе имелась ограниченная информация по ПТР А В в основном теоретического характера. Противоречивы и неполны сведения по термодинамике ПТР, закономерностям изменения их электрофизических свойств. Широкая область термодинамической нестабильности ПТР вносит серьезные ограничения па возможность их синтеза в заданном диапазоне составов. В диссертационной работе установлены взаимосвязи между термодинамическими параметрами компонентов, составляющих твердый раствор, фазовыми границами, условиями синтеза, исследованы закономерности эпитаксиального роста при получении гетероструктур на основе многокомпонентных антимонидов А3В5.
5 Цель работы: разработка методики получения пятикомпонентных твердых растворов на основе соединений А3В5 с заданными свойствами и новых гетероструктур GalnPAsSb/GaSb, GalnPAsSb/InAs для формирования оптоэлектронных приборов (светодиодов, фотодиодов) в спектральном диапазоне 2-5 мкм.
Достижение поставленной цели осуществляли посредством:
Применения корректной термодинамической модели описания фазовых диаграмм ПТР;
Разработки термодинамического описания упругодеформированных метастабильных систем на основе ПТР А В и прогнозирования их параметров;
Исследования фазовых равновесий в системе Ga-In-P-As-Sb;
Анализа распределения компонентов в эпитаксиальных гстероструктурах GalnPAsSb/GaSb, GalnPAsSb/InAs;
Экспериментального исследования спектральных характеристик гетероструктур GalnPAsSb/GaSb, GalnPAsSb/InAs;
Научная новизна
В рамках модели простых растворов выведены уравнения когерентной диаграммы состояния для пятерных изоморфных систем на основе соединений А В ;
Рассчитано ограничение по плавкости для твердых растворов СахІпі.хРуА575Ь|.у.г — изопериодных GaSb, InAs и AlxGayIni.x-yAszSbi-;/GaSb;
Рассмотрено стабилизирующее влияние упругих напряжений на период кристаллической решетки ПТР;
Выведено выражение для фактора стабилизации; ПТР типа АхВ^СуОгЕ}.^ и проведен его расчет для GalnPAsSb и AlGalnPAs, изопериодных GaSb и InAs;
Обнаружено смещение максимума фотолюминесценции на 110 мэВ в сторону меньших энергий (hv = 580 мэВ) для Gao,92Tno.osPo,05Aso,08Sbo,g7, легированного теллуром, по сравнению с нелегированным твердым раствором, что связано с переходами «зона проводимости - двукратно ионизированный акцептор».
Практическая ценность работы
Разработано программное обеспечение для расчета параметров технологического процесса жидкофазной эпитаксии многокомпонентных систем А3В5;
Получены эпитаксиальные слои твердых растворов GaxIni-xPyAszSb|.y-z изопериодные с: GaSb(lOO) в диапазоне составов 0.03<х<0.05, 0.03<у<0.1, 0.74 В структуре Gao.92lno.08Po.o5Aso.osSbo.87/InAs реализован гетеропереход II рода. На основе указанной системы разработана гетероструктура с максимумом интенсивности излучения и фоточувствительности в области 1,9 мкм. Научные положения, вносимые па защиту Протяженность областей термодинамической нестабильности пятерных твердых растворов симбатна областям протяженности отрицательных значений величин контактного переохлаждения и фактора стабилизации, что определяется изменением кривизны зависимости свободной энергии пятерного твердого раствора от состава. Область действия ограничения по плавкости изменяется в зависимости от знака упругой составляющей свободной энергии гетеросистемы. Отрицательное значение дилатационной реакции кристаллической решетки твердого раствора в системе «пленка-подложка» расширяет область действия ограничения; Ограничение по плавкости в пятерных системах на основе аптимонидов А В становится существенным, когда содержание металлического компонента (А ) в жидкой фазе снижается до 0.5 ат. дол., а концентрация одного из металлоидных компонентов (В) увеличивается до 0.5 ат. дол. Апробация работы Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Городской научной конференции студентов и аспирантов по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлсктронике Санкт-Петербург, 1998 г., 12m, 14th - International Conference on Crystal Growth - Jerusalem - Israel, 1998 г., Grenoble - France, 2004 г., 5lh, 6th - International Conference on Intermolecular Interactions in Matter Lublin. - Poland, 1999 r„ Gdansk - Poland, 2001 r. Third 7 International Conference Mid-infrared Optoelectronics materials and Device (MIOMD) Aachen. -Germany, 1999 г., 2ой научной молодежной школе «Поверхность и границы раздела структур микро- и наноэлектроники», Санкт-Петербург - 1999 г., Third International Workshop on Modeling in Crystal Growth. New York. - USA, 2000 г., IX, X, XI - Национальной конференции по росту кристаллов. Москва - 2000 г., 2002 г., 2004 г., 7th International Conference on Intcrmolecular and Magnetic Interactions in Matter. Miedzyzdroje - Poland, 2003 г., IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск-Ставрополь, 2004 г. Публикации По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа, из них - 4 статьи, тезисы к 16 - ти докладам на международных, российских научно-технических конференциях, 1 учебное пособие. Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, списка литературы, включающего 225 наименований. Основная часть работы изложена на 139 страницах машинописного текста. Работа содержит 47 рисунков и 9 таблиц. Твердые растворы GalnAsSb и GalnPAsSb, изопериодные GaSb, обладают "прямой" и "непрямой" структурой энергетических зон во всем диапазоне составов. Ширина запрещенной зоны твердого раствора GalnAsSb изменяется в диапазоне 0,26 - 0.72 эВ [22], а для GalnPAsSb - 0.25 - 0.73 эВ [18]. Для твердых растворов AIGaAsSb и AlInGaAsSb существуют области с "прямой" и "непрямой" структурой зон. По данным [23] состав четверного твердого раствора AIGaAsSb, при котором происходит переход от "прямой" структуры зон к "непрямой": хс = 0.26, при этом ширина запрещенной зоны Egc- 1.04 эВ. Для твердого раствора AlInGaAsSb диапазон изменения "прямого" перехода составляет 0.3 -1.3 эВ, а для "непрямого" 1.22- 1.56 эВ [18]. В работе [18] выявлены возможности получения изопериодных гетероструктур ПТР, согласованных по температурным коэффициентам линейного расширения. Показано, что условие изопериодпо-изоэкспандного замещения выполнимо только для подложек InAs и 1пР, в результате остается 7 систем (типа A,(Bi.xCyDiSbi.y.z/InX). Для систем GalnPAsSb/InAs, InP, GaSb; AlGalnAsSb/InAs, InP, GaSb; AlGalnPSb/InAs, InP, GaAs, GaSb; AlGalnPAs/InP, GaAs определены поверхности изопериодных сечений при Т = 823К и показано, что диапазон изменения энергетических зазоров ПТР соответствует суммарному диапазону их изменения во всех входящих в данный ПТР четверных системах. В настоящей работе рассматриваются многокомпонентные твердые растворы на основе антимоиида галлия (GaSb), н.п. GalnAsSb, которые в наибольшей степени наследуют свойства этого бинарного соединения, поэтому более подробно следует остановиться на анализе собственных точечных дефектов (СТД) именно GaSb. В отличие от других соединений А3В5, нелегированный GaSb, независимо от метода его получения, всегда имеет р - тип проводимости с концентрацией акцепторов порядка (1 - 2)х1017 см-3, подвижностью ц = 600 - 700 см2ЛЗхс при Т = 300К и р = (2 - 3)х1017 см"3, u = 2000 - 3000 CMVBXC при T = 77K [24]. Основными механизмами ограничения подвижности в p-GaSb являются рассеяния на акустических фононах, неполярных и полярных фононах и на ионизированных примесях [25]. В этом материале из фотоэлектрических измерений, а также из температурных зависимостей коэффициента Холла, проводимости и концентрации дырок было установлено существование трех акцепторных уровней с энергией активации ЕЛі = 0.011 - 0.017 эВ, Ед2 = 0.030 - 0.035 эВ и ЕЛз = 0.07 - 0.09 эВ. Считают, что мелкий уровень ЕАі обусловлен неконтролируемыми примесями, входящими в исходные компоненты [24], Предполагается, что уровень Ед2 связан с собственными дефектами решетки, выступающими в качестве акцепторов [24, 26]. Однако до сих пор нет единого мнения о том, какой природный дефект является преобладающим в GaSb: вакансии сурьмы (VSbl), вакансии галлия (Voa), галлий на месте сурьмы (Gasb). либо комплекс типа "вакансия Ga - Ga на месте Sb" (VGaGasb). В ранних исследованиях основная роль отводилась Vsh либо структурному дефекту Gasb [27, 28]. В работе [29] основным акцептором считается Vst,. Существует предположение, что преобладающим акцептором в GaSb является комплекс типа VGaGasb, и этой модели придерживаются авторы нескольких работ [24, 30, 31]. Kroger F.A. и соавторы опровергают это предположение, исходя из того, что и VG3 и Gasb действуют как акцепторы, и формирование устойчивых комплексов указанного типа маловероятно из-за электростатических сил отталкивания между этими СТД [32, 33]. В работе [34] авторы сообщают о важных экспериментальных результатах по исследованию комплексов VoaGasb. Оказывается, эти дефекты имеют тетраэдральную местную симметрию, что не вписывается в существующие модели других авторов. Более глубокий уровень Елз считают другими состояниями того же природного акцептора, однако, и в этом вопросе существуют противоречия [24, 26, 35]. Научным обоснованием технологического процесса является знание состояния фазовых равновесий расплав - твердое тело (диаграмма плавкости) и границы существования твердых растворов (поверхностей спинодального распада твердых растворов). Для математического описания диаграмм состояния полупроводниковых систем А3В5 используют модельные представления теории растворов. Применяют методы расчета на основе модели простых растворов, предложенной Гуггенгеймом [36], а также ее частные случаи [12, 37 - 41] - модели регулярных, суб- и квазирегулярных, ассоциированных и неидеальных растворов. Модели регулярных и квазирегулярных растворов учитывают только парные взаимодействия между одноименными атомами и достаточно точно описывают ход изотерм ликвидуса в бинарных системах А3В5. Однако применительно к многокомпонентным системам (п 3), в особенности в области составов, прилегающих к области несмешиваемости твердых растворов, погрешность расчетов значительно увеличивается. Анализ фазовых равновесий в системе Ga-In-As-Sb по модели регулярных либо квазирегулярных растворов [38, 42, 43] не дает удовлетворительного соответствия экспериментальным данным [44 - 46]. В работе [47] для улучшения точности расчетов в рамках модели регулярных растворов использовали подгонку термодинамических параметров, в частности a in-sb = - 10450 Дж/моль. При использовании модели неидеальных ассоциированных растворов [48], несмотря на высокую точность описания фазовых диаграмм возникает ряд неопределенностей [49], связанных с большим количество параметров. При расчете диаграмм состояния в четырехкомпонентных системах по модели регулярных растворов в работах [50, 51] полагали, что твердая фаза является идеальным раствором бинарных соединений, а жидкая - регулярным раствором этих же веществ, т.е. основывались на предположении о статистически равномерном распределении компонентов по объему твердой фазы [38]. В работах [49, 52, 53] для расчета фазовых равновесий расплав - твердое тело предложена термодинамическая модель ИФЛКП (избыточные функции — линейные комбинации химических потенциалов), основанная на вириальном разложении средней молярной свободной энергии Гиббса по числу молей компонентов расплава (метод избыточных термодинамических функций, учитывающий трехчастичное межатомное взаимодействие в растворе (дополнительное к парным)). Отличительной особенностью метода является то, что все используемые параметры могут быть найдены из табличных данных о стандартных функциях состояния исходных веществ. На основе метода избыточных термодинамических функций - линейных комбинаций стандартных химических потенциалов, предложенного в [53], в работах [73, 74] были рассмотрены ограничения на синтез твердых растворов GalnAsSb, обусловленные спинодальным распадом [54, 75] и условием молекулярности [54, 76]. Ограничение по спинодальному распаду связано с тем, что фаза гомогенного твердого раствора может быть неустойчива. Существуют два различных механизма неустойчивости: термодинамический и кинетический [75, 77]. Термодинамическая неустойчивость связана с тем, что твердый раствор с неоднородным распределением состава может иметь меньшую свободную энергию G, чем однородный твердый раствор. В связи с этим твердый раствор неустойчив относительно спонтанного разделения на фазы [75] При кинетической неустойчивости дальнодействующие упругие напряжения способствуют возникновению и усилению пространственной модуляции состава [77]. Было установлено, что область неустойчивости относительно спинодалыюго распада расширяется с уменьшением температуры. Ограничение по условию молекулярности связано с тем, что при всех температурах выше температуры плавления самого легкоплавкого компонента, образующего твердый раствор, существует интервал составов твердых фаз, для которых невозможно найти равновесные жидкие фазы. Область, обусловленная этим ограничением, сужается с понижением температуры и вырождается в точку при температуре плавления самого легкоплавкого компонента, образующего твердый раствор [54]. Из точки пересечения границ этих областей была определена теоретическая температура кристаллизации InxGau4AsySbi.y Т = 858К с максимально возможной концентрацией In (х = 0.29) в углу, прилегающем к GaSb [81]. В работе [78] предложен новый подход для вычисления областей термодинамической нестабильности по модели регулярного раствора. Новизна заключается в использовании стандартных функций состояния, относящихся к бинарным соединениям, для определения энергии взаимообмена (сО в четверном твердом растворе. Изучена термодинамическая устойчивость ТР GalnAsSb в диапазоне температур 773 - 873К. Сравнительная оценка выражений для Ос, полученных с использованием преобразования Виланда и термодинамических параметров из работы [79] и предложенного в данной работе, показала, что корректировка параметра etc приводит к существенному уменьшению области термодинамической неустойчивости твердого раствора, а границы областей нестабильности и несмешиваемости находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными различных авторов. В работе [80] для четверных твердых растворов GalnAsP, GalnAsSb, AlGaAsSb, изопериодных InP и GaAs, GaSb и InAs, GaSb и InAs соответственно, осуществлен расчет областей спинодалыгого распада по модели регулярных растворов. Показано, что температуры спинодального распада указанных ТР оказываются меньше, чем характерные температуры роста данных эпитаксиальных слоев. Существует ряд работ [72, 74, 81 - 83] по исследованию области несмешиваемости в GalnAsSb. Результаты, полученные в [72], свидетельствуют о появлении области несмеши вам ости при х 0.18 (Т = 873К). Возможность выращивания эпитаксиальных слоев InxGa.xAsySbi-y изопериодных с GaSb вплоть до х = 0.22 продемонстрирована в [81]. Попытки вырастить слои с х 0.22, предпринятые в той же работе, не дали результатов. Максимальные значения составов эпитаксиальных слоев, изопериодных с GaSb, достигали величин х = 0.23, у = 0.2 при выращивании на подложках GaSb (100) и х = 0.26, у = 0.23 на GaSb (111) в [16], а также х = 0.28 [82]. В работе [83] предпринимались попытки получить слои с х 0.3 при малом содержании As (близкие к GalnSb). Установлено, что необходимым условием получения твердых растворов внутри области расслаивания является обеспечение практически полного совпадения периодов решеток растущего слоя и подложки. Важную роль в возможности получения метастабильных твердых растворов играет ориентация подложки, т.к. она влияет на подвижность адсорбированных атомов на поверхности и, следовательно, на процесс кластерообразования в твердой фазе. В работе [84] сообщается о получении из расплавов — расплавов, обогащенных сурьмой твердых растворов InxGai.xAsySb].y с х 0.4, близких к изопериодным с GaSb, в области спинодального распада. Авторами было показано, что величина и знак деформации, испытываемых слоем в процессе роста, а также толщина слоя являются основными факторами, которые влияют на свойства растущих твердых растворов InGaAsSb в зоне спинодального распада. В работе [9] рассмотрен метод расчета спинодальных изотерм в пятикомпонентных твердых растворах. Исходя из общего критерия устойчивости многокомпонентной системы по отношению к бесконечно малым изменениям состава, предложенного в [85], получено уравнение спинодали для ПТР А3В5 с изовалентным замещением по узлам обеих подрешеток. В приближении регулярного раствора рассчитаны спинодальные изотермы для твердых растворов GaJni. PyASiSbi-j изопериодных подложкам GaSb, InAs и InP, в интервале температур, соответствующем типичным режимам ЖФЭ. Показано наличие обширных областей термодинамической нестабильности, которые заметно расширяются с уменьшением температур роста. В работе [18] анализ термодинамической устойчивости был проведен для ПТР GalnPAsSb, AlGalnAsSb, AlGalnPSb, AIGalnPAs. На рис. 6 показано положение спинодальных изотерм в сечении GalnPAsSb/InAs. Анализ пространственного расположения спинодальных изотерм (химических) в объеме концентрационных призм ПТР ( 1.1) показал, что ни при каких условиях в этих твердых растворах не образуется изолированных областей термодинамической неустойчивости. При увеличении температуры, с приближением ее к критической, спинодальная поверхность «втягивается» в грань концентрационной призмы, соответствующей одной из четверных подсистем, в которой замещение атомов происходит по узлам обеих подрешеток. На рис. 7 представлено положение спинодальной изотермы в фазовом пространстве ПТР GalnPAsSb при Т = 1273К. Осуществлен вывод уравнения когерентной спинодали (характеризует истинный предел нестабильности пересыщенного твердого раствора). Анализ пространственного расположения когерентных спинодальных поверхностей в ПТР показал, что изолированные области когерентной нестабильности в них не образуются. Когерентная спинодаль «втягивается» с повышением температуры в одну из граней концентрационной призмы. Протяженность таких областей при температурах синтеза крайне мала. Критические температуры абсолютной неустойчивости большинства ПТР существенно ниже типичных температур эпитаксиального процесса, т.е. когерентная гетерогенная деформация, которая при синтезе ТР создается подложкой, может снимать термодинамические ограничения на взаимную растворимость компонентов. Стабилизирующая роль когерентной деформации может ощущаться лишь в пределах достаточно тонких слоев. Твердый раствор на основе полупроводниковых соединений является основой создания гетероструктуры, на которой базируется большинство современных оптоэлектронных приборов. Использование гетеропереходов в фотоприемниках для формирования широкозонного окна и в лазерах для электронного и оптического ограничения привело к принципиальному улучшению параметров этих приборов. Создание сверхрешеток, квантовых ям и квантовых точек на базе гетеропереходов открывает перспективы для дальнейшего снижения пороговых токов лазеров, увеличения их мощности и создания новых типов приборов. Последние десятилетия особое внимание уделялось изучению гетеропереходов I -рода [99, 100]. Гетеропереходам I рода отвечает структура, когда зона проводимости и валентная зона узкозонного проводника расположены внутри ширины запрещенной зоны широкозонного материала и разрывы зон ДЕС и AEV имеют противоположные знаки [22] (рис. 9 а). Такой тип гетероперехода характерен для структур GaAs/GaAlAs и InGaAsP/InP [99,100]. Фундаментальная особенность ГП II рода заключается в пространственном разделении электронов и дырок и возможности их локализации в самосогласованных квантовых ямах на границе раздела. В таких условиях оптический матричный элемент уменьшается из-за сильного перекрывания волновых функций на гетерогранице, благодаря чему увеличивается излучательное время жизни, уменьшается энергия связи экситогюв и т.д. [101]. Вследствие пространственного разделения носителей заряда может иметь место туннельная излучательная рекомбинация через гетерограницу с энергией меньше ширины запрещенной зоны узкозошюго полупроводника, как впервые было показано в [102, 103]. Существенное влияние на свойства гетероструктур II рода могут оказывать интенсивность света и внешнее электрическое поле [104]. Это в свою очередь приводит к появлению необычных динамических и рекомбинационных свойств носителей заряда в гетеропереходах II рода по сравнению с гетеропереходами I рода, чрезмерному влиянию на их оптические, электрические и фотоэлектрические свойства и т.о. определяет параметры оптоэлектронных устройств, созданных на их основе. Уникальные физические свойства таких структур и их широкие потенциальные возможности привели к увеличению интереса в изучении ГП II рода на основе решеточно-согласованных структур [105 - 109], квантовых ям и структур на сверхрешетках [ПО - 114]. Несмотря на то, что многие полупроводниковые материалы на основе соединений III - V, IV - VI и II - VI групп могут образовывать гетеропереходы II рода (AlInAs/InP, InAsSb/InSb, InAs/GaSb, GalnAsSb/GaSb, InGaAs/GaAsSb) [101], их необычные свойства до сих пор недостаточно исследованы. Твердые растворы в системе GaSb-InAs могут образовывать с GaSb гетеропереходы II рода (так называемые «ступенчатые») (рис, 9 б), в которых скачки потенциала в зоне проводимости ДЕС и валентной зоне AEtf на гетерогранице направлены в одну сторону, поэтому электроны и дырки могут быть локализованы по разные стороны гетерограницы [108]. ; а) I рода, б) ступенчатого ГП II рода, в) разъединенного ГП II рода [22]. В таких гетеропереходах наблюдается ряд интересных особенностей в электрических» люминесцентных и фотоэлектрических свойствах [108, 115, 116]. Из-за малой эффективной массы носителей заряда условия для образования квантово-размерных слоев в структурах на основе систем GaSb - InAs менее чувствительны к резкости гетерограницы, чем, например, в гетеропереходах на основе GaAlAs/GaAs. Это позволяет создавать квантово-размерные структуры методом ЖФЭ [108]. Сверхрешетки на основе GaSb-InAs были получены методом молекулярно-лучевой эпитаксии и подробно изучены в работах Езаки с сотрудниками [117, 118]. Было установлено, что в таких гетеропереходах край зоны проводимости InAs находится ниже края валентной зоны GaSb на величину Д 0,15 Эв, т.е. по обе стороны гетерограницы образуются глубокие квантовые колодцы, что обусловлено большой разностью электронного сродства обоих материалов [117, 119]. Такие гетеропереходы II рода получили название «разъединенных» (рис. 9 в). Варьируя состав твердых растворов GalnAsSb, можно менять степень перекрытия зон на гетерогранице с GaSb и получать как ступенчатые, так и разъединенные гетеропереходы [22, 114, 115, 118]. В работах [22, 114] были построены зонные диаграммы данных гетерострутур. Расчет разрывов валентных зон AEV па гетерогранице для полупроводников методом sp - гибридных орбиталей приведен в работе [119]. Разъединенный гетеропереход II рода наблюдается также в системе GaSb/InAs [117,121,122]. Гетероструктуры II рода на основе ТР In(Ga)AsSb, изопериодных с подложками InAs и GaSb и квантово-размерных структур InAs/Ga(In)Sb в последнее время активно исследуются как структуры, перспективные для создания лазеров, работающих в спектральном диапазоне 3-5 мкм [123 - 126]. В работах [127, 128] было теоретически предсказано, что на гетерогранице II рода можно наблюдать подавление без изл у нательной оже-рекомбинация, а в работе [129] в лазерных гетеростурктурах на основе гетеропереходов I и II рода в системах твердых растворов InAsSb/InAsSbP и GalnAsSb/InGaAsSb это наблюдалось экспериментально. Показано, что процессом безизлучательной оже-рекомбинации можно управлять подбирая параметры гетероструктуры - относительные высоты барьеров на гетерогранице ДЕС и AEV. В работе [130] исследовали мезаполосковые лазеры на основе двойных гетероструктур InGaAsSb/InAsSbP, выращенных на подложках n - InAs, излучающие в спектральном диапазоне 3,0 - 3,6 мкм. Показано, что в зависимости от состава активной области и (или) ограничивающих слоев на гетсрограницах могут быть реализованы гетеропереходы I или II рода. Это определяет различие в механизмах излучательной рекомбинации (I род - в объеме активной области, II род - между электронами и дырками, расположенными в самосогласованных квантовых колодцах в узкой области вблизи гегерограницы при туннелировании одного из носителей заряда), температурных зависимостях энергии излучения (I род - "красный" сдвиг, II род - "голубой" сдвиг), типе поляризации (I род - ТЕ, II род - определяется туннелирующей частицей), вольт-амперных характеристиках (I род -обычная, II род - образная). В работе [131] была вычислена равновесная энергетическая зонная диаграмма разъединенного гетероперехода p-GalnAsSb/p-InAs с помощью решения уравнения Пуассона с подсчетом свободных носителей заряда, ионизированных примесей и заряда на гетерогранице. Найдены энергии квантовых уровней в рамках квазиклассического приближения для электронов в самосогласованной потенциальной яме. Показано, что рассчитанные энергии близки к тем, которые наблюдаются экспериментально в спектре электролюминесценции таких гетеропереходов, Анализ межфазного равновесия «жидкость - твердое» осуществляют с использованием уравнений гетерофазиого равновесия (позиция 6, рис. 10) (1.2.1,, гл. I, вывод уравнений для ПТР). Это позволяет определить термодинамические условия равновесия - температуру и составы равновесных твердых и жидких фаз (позиция 7, рис, 10), что можно использовать в качестве начальных данных для технологических условий синтеза твердых растворов заданного состава (позиция 8, рис. 10), При неизопериодном псевдоморфном сопряжении фаз «пленка-подложка», т.е. когда кристаллические плоскости решеток сопрягаемых фаз непрерывным образом переходят через границу раздела (когерентное сопряжение), аккомодация их кристаллических решеток приводит к появлению деформационной составляющей внутренней энергии твердой фазы (позиция 9, рис, 10). В этих условиях для определения критических параметров гетероструктур - критических толщин пленок и критических несоответствий периодов решеток сопрягаемых фаз с учетом ориентационных эффектов (позиция 11, рис. 10) -используются уравнения состояния деформированной системы наряду с данными по несоответствию периодов решеток гетеропары в рабочей структуре. Для заданного рассогласования решеток сопрягаемых материалов критическая толщина эпитаксиалыюго слоя находится из выражения Мэтыоза [171]: где v - —n коэффициент Пуассона, Сц и Си - модули упругости, b - вектор Бюргерса, С[, +с]2 ф - угол между вектором Бюргерса и осью дислокации, G - угол между плоскостью скольжения и межфазной границей. Контакт "многокомпонентная жидкая - бинарная твердая фазы" соответствует неравновесному состоянию вследствие различия компонентного состава контактирующих фаз. В результате, на границе раздела образуется переходный слой твердого раствора (позиция 10, рис. 10). При несоответствии периодов решеток подложки и слоя последний будет упруго напряжен. Появляющиеся напряжения смещают фазовые равновесия, вследствие чего, для описания термодинамического равновесия на границе раздела используется когерентная диаграмма состояния. Наличие упругой энергии в переходном слое вызывает избыточное подрастворение подложки, жидкая фаза переходит в метастабилыюс пересыщенное состояние. Иными словами, когерентная фазовая диаграмма описывает метастабильное равновесие между пересыщенной жидкой и упруго-напряженной твердой фазами. Метастабильное квазиравновесное состояние между упруго-напряженным твердым раствором и пересыщенной жидкой фазой описывается уравнениями когерентной фазовой диаграммы в рамках уже принятой модели растворов (позиция 11, рис. 10). Это позволяет определить условия формирования когерентной твердой фазы заданного состава -температуру роста (когерентного равновесия) и состав пересыщенной жидкой фазы. Уравнения когерентной фазовой диаграммы для четырехкомпонентных систем А3В5 приведены в [172]. Весьма информативным результатом является определение величины контактного переохлаждения, которая и характеризует степень пересыщения расплава в условиях указанной метастабильности. При образовании переходного слоя граница раздела «многокомпонентная жидкая -бинарная твердая фазы» смещается в сторону расплава и для предсказания состава эпитаксиального слоя необходимо учитывать межфазную поверхностную энергию (позиция 12, рис. 10), т.е. знать поверхностные химические потенциалы компонентов кристалла, с помощью которых описывается равновесие объема кристалла с поверхностью ( 1.2.3, гл. 1). Учет мсжфазпой энергии следует осуществлять в случае тонких слоев, поскольку псевдоморфный рост эпитаксиальных слоев возможен до некоторого критического значения при превышении которого в пленке появляются дислокации несоответствия и происходит релаксация упругих напряжений. Неотъемлемым свойством гетерогенной системы «жидкость - твердое» является наличие переходного слоя, в котором при решеточном несоответствии с матрицей подложки в условиях псевдоморфизма возникают упругие напряжения. По мере увеличения толщины слоя в нем развивается пластическая деформация, которая может привести к частичной или полной релаксации напряжений на гетерограиице. При низкой температуре релаксация напряжений не происходит и заканчивается формированием пересыщенной жидкой фазы. Однако в случае введения сетки дислокаций несоответствия релаксация упругих напряжений посредством срыва когерентности приводит к эффективному пересыщению по отношению к некогерентной границе. Растворение останавливается, происходит осаждение твердого раствора. Это приводит систему к равновесному термодинамическому состоянию (позиция 18, рис. 10). Процессы, описывающие релаксацию гетеросистсмы к равновесному состоянию посредством эпитаксиалыюго роста или растворения подложки описываются кинетическими характеристиками (позиция 13, рис. 10) в рамках определенных моделей массопереноса (позиция 14, 15, рис. 10) [17]. Эти характеристики определяют скорость эпитаксиалыюго роста и толщину пленок (позиция 17, рис. 10), вносят существенный вклад в управление технологическим режимом. Кинетические поправки к процессу синтеза твердых растворов позволяют описать процессы ЖФЭ как на стадии кристаллизации ТР, так и на стадии растворения подложки. Толщина эп итак спального слоя, осаждаемого из полубесконечной жидкой фазы при изотермической эпитаксии в диффузионном приближении может быть рассчитана по формуле [173]: - соотношение мольных плотностей жидкой и твердой фаз, Ng - доля закристаллизовавшейся твердой фазы, D, - коэффициент диффузии одного из компонентов, t - время роста. Отсутствие равновесия в системе «жидкость - твердое» в момент гетерофазного взаимодействия приводит к массообмепу компонентами на границе раздела фаз. В случае, когда перемешивание расплава осуществляется за счет конвекции, устойчивость межфазной границы «жидкость - твердое» (позиция 16, рис. 10) может быть определена по модели полного перемешивания. На стадии кристаллизации уравнения баланса масс для каждого компонента имеют вид [174]:Особенности термодинамического описания фазовых диаграмм изоморфных многокомпонентных твердых растворов
Проектирование эпитаксиальных гетероструктур на основе многокомпонентных твердых растворов с заданными свойствами
Жидкофазпая гетероэпитаксия многокомпонентных твердых растворов антимонидов
Фотолюминесцентные свойства твердых растворов GalnPAsSb, изопсриодных GaSbnlnAs
Похожие диссертации на Получение и свойства гетероструктур на основе многокомпонентных антимонидов А3 В5 с низкой термодинамической устойчивостью
