Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура и свойства воды и водных растворов неорганических солей 10
1.1 Структура и свойства воды 10
1.1.1 Основные принципы дифференциации структуры жидкости 10
1.1.2 Представления о моделях структуры воды и метанола 13
1.2 Структурные особенности систем «вода-электролит» 20
1.3 Физико-химические методы изучения структурирования в водных растворах электролитов 23
1.3.1 Изучение водных растворов методом ЯМР 23
1.3.2 Изучение водных растворов методами ИК и КР спектроскопии 30
1.3.3 Изучение водных растворов методами рентгенографии и нейтронографии 31
1.3.4 Изучение водных растворов методом компьютерного моделирования 32
1.3.5. Изучение водных растворов термодинамическими методами 33
Глава 2. Исследования растворов хлоридов щелочных металлов и аммония методами ЯМР-спектроскопии 36
2.1 Основы ЯМР 36
2.2 Методика эксперимента и реактивы
2.3 Изучение водных растворов диамагнитных солей методом
2.3.1. Водные растворы хлоридов щелочных металлов
2.3.2. Спиртовые растворы щелочных металлов
2.3.3. Водные и спиртовые растворы хлорида аммония Выводы
Глава 3. Исследование растворов солей щелочноземельных и редкоземельных металлов методом ЯМР-релаксации
3.1. Изучение водных растворов хлоридов щелочноземельных металлов
3.2. Изучение водных растворов парамагнитных солей
Обсуждение результатов
Основные результаты работы и выводы
Заключение
Список литературы приложение
Методика обработки спектров ЯМР
- Структурные особенности систем «вода-электролит»
- Изучение водных растворов методами рентгенографии и нейтронографии
- Изучение водных растворов диамагнитных солей методом
- Изучение водных растворов парамагнитных солей
Введение к работе
Актуальность темы. Изучению физико-химических свойств воды, различных спиртов и растворов неорганических солей в этих веществах посвящено большое количество работ. Однако теория жидкого состояния еще далека от завершения. Большое препятствие в изучении жидкого состояния, заключается в том, что в этом состоянии нет постоянной структуры, происходит быстрый обмен молекул и разрыв - образование водородных связей.
Для изучения строения и свойств водных и спиртовых растворов используются различные методы исследования - это дифракционные методы, методы колебательной спектроскопии, расчетные методы (компьютерное моделирование), метод ядерного магнитного резонанса и др. К сожалению, результаты и выводы из работ, посвященных изучению растворов разными методами, сильно отличаются, а иногда и противоречат друг другу. Нет также согласия между теорией и экспериментом.
Методы ЯМР-спектроскопии при изучении растворов имеют в ряде случаев значительные преимущества и позволяют получить ценные данные, которые могут способствовать построению новых моделей жидкости и теории жидкого состояния. ЯМР позволяет также изучать поведение любого интересующего нас ядра в жидкости и определять ряд ее структурных и динамических параметров.
Настоящая работа посвящена разработке методик изучения водных и спиртовых растворов методом ЯМР и исследованию с помощью этих методик свойств растворов.
Помимо изучения систем в жидком состоянии, в представляемой работе исследуются застеклованные при низкой температуре водные растворы ряда солей редкоземельных металлов. Застеклованные водные растворы, исследуемые нами, являются удобными объектами для изучения структуры растворов. Согласно релаксационной теории стеклования, при быстром охлаждении структура стекла остается близкой к структуре жидкости при более высокой температуре. Поэтому исследование стеклообразного и переходного состояния между стеклом и жидкостью методом ЯМР способно дать дополнительную информацию о структуре и динамических характеристиках исследуемых систем.
В связи с вышесказанным исследования методом ЯМР свойств и строения воды, водных и спиртовых растворов солей являются актуальными.
Цель работы. Основными задачами настоящей работы являются:
Развитие методики определения характеристик водных и спиртовых растворов неорганических солей методом ЯМР 170 при естественном содержании данного изотопа.
Изучение свойств воды и спирта методами ЯМР в малых и больших магнитных полях.
Изучение концентрационных и температурных зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой ЯМР-релаксации в водных и спиртовых растворах солей щелочных, щелочноземельных элементов и аммония. А также исследование и сравнение водородных связей в воде и метаноле.
Разработка методики обработки мультиплетов спектров ЯМР на основе формализма Андерсона-Кубо-Сэка.
Исследование физико-химических свойств водных растворов парамагнитных солей редкоземельных металлов в жидком и стеклообразном состояниях методами ЯМР-релаксации, ЯМР широких линий и ЯМР высокого разрешения.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования являются водные и метанольные растворы хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также хлорида аммония. В качестве методов исследования использовались ЯМР высокого разрешения, ЯМР-широких линий и ЯМР - релаксация.
Научная новизна:
Экспериментально установлено, что можно реализовать методику
определения характеристик различных растворов неорганических солей в
магнитном поле 5 Т методом ЯМР О при естественном содержании
изотопа О (0,037 %), а также при ограниченном количестве образца.
Установлено, что при увеличении концентрации солей вплоть до насыщения в водных и спиртовых растворах скорость обмена протонами координированных катионами молекул воды и молекул растворителя уменьшается. В области высоких концентраций в спектрах ЯМР появляются мультиплеты, которые при повышении температуры исчезают.
Методом ЯМР 170 определены энергии активации подвижности аква- и метанольных комплексов в водных и спиртовых растворах солей
щелочных и щелочноземельных металлов в широком интервале концентраций и температур.
С помощью разработанной методики обработки мультиплетов, по результатам экспериментальных исследований, рассчитаны величины скоростей протонного обмена для водных и метанольных растворов хлоридов щелочных металлов и аммония.
Определены характеристики влияния катионов, растворенных в воде и метаноле солей, на физико-химические свойства растворов.
Впервые исследованы подвижности аквакомплексов в водных растворах солей некоторых редкоземельных металлов в жидком и стеклообразном состоянии, и определены энергии активации этого процесса.
Практическая ценность работы. Разработана методика определения характеристик водных и спиртовых растворов неорганических солей методом ЯМР 170 при естественном содержании данного изотопа.
Разработанная методика, большой объем экспериментальных данных и полученные на их основании выводы могут быть использованы при построении фундаментальных теорий о строении растворов и уточнения некоторых физико-химических свойств водных растворов.
Результаты работы внедрены в Красноярском Научном Центре Сибирского Отделения РАН и Сибирском государственном технологическом университете.
Личное участие. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при непосредственном его участии. Экспериментальное изучение водных растворов солей редкоземельных элементов выполнено совместно с С.А Чичиковым. Постановка задач, обсуждение и выводы из
полученных экспериментальных результатов выполнены совместно с научным руководителем д.ф.-м., проф. А.Г. Лундиным Положения, выносимые на защиту:
Экспериментально установлено, что можно реализовать методику определения характеристик различных растворов неорганических солей в магнитном поле 5 Т методом ЯМР 170 при естественном содержании изотопа О (0,037 %), а также при ограниченном количестве образца.
Методика определения скорости и энергии активации протонного обмена для протонных жидкостей и их растворов.
Результаты определения скоростей и энергий активации протонного обмена в воде и метаноле;
Результаты определения влияния катионов растворенных в воде и метаноле солей, на энергию активации протонного обмена растворителя. Энергия активации протонного обмена уменьшается в ряду Na, К, Rb, Cs.
Результаты определения энергий активации протонного обмена воды для солей щелочноземельных металлов методом ЯМР-релаксации.
Результаты определения энергий активации вращательной подвижности воды в аквакомплексах парамагнитных ионов, в жидком и застеклованном состоянии.
Апробация работы: Результаты работы были представлены на конференциях:
X Юбилейная международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», 2004, Томск; The International Symposium and Summer School
in Saint Petersburg, NMRCM-04; The 2004 Younger European Chemists Conference. Torino, Italy; 4th Conference on field cycling NMR Relaxometry-Turin, Italy, 2005; International Symposium and Summer School, 2nd meeting "NMR in Life Sciences", St. Petersburg, Russian Federation, 2005.
На разных этапах работа была поддержана грантами: РФФИ №03-03-32819, РФФИ №06-03-32297, Краевого Красноярского Фонда Науки №15G202.
Публикации. Основные положения диссертации изложены в 9 работах (2 в изданиях по списку ВАК).
Структура и объем работы. Диссертация содержит 103 страницы машинописного текста и включает введение, 3 главы, заключение, приложение. Список литературы составляет 123 наименования.
Структурные особенности систем «вода-электролит»
Самойлов О.Я. осветил в работе [13] несколько иной подход к изучению гидратации ионов, чем это было ранее. Он состоит в том, что «гидратация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул воды раствора, а как действие ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды». Оказалось, что существует ряд ионов, около которых подвижность ближайших к ним молекул воды меньше, чем в чистой воде. Соответственно, структура такого раствора «укрепляется». Данное явление называется положительной гидратацией, а ионы положительно гидратирующими или структуроукрепляющими ионами. Ряд ионов, обладающих обратными свойствами, то есть, увеличивающими подвижность ближайших молекул воды относительно подвижности молекул в чистой воде, тем самым частично разрушая структуру раствора, называются отрицательно гидратирующими или структуроразрутающими. Таким образом, в работах [7, 13, 14, 24-28] к положительно гидратирующим ионам относят ряд ионов Li+, Na+, F", СГ, Mg2+, Са2+ и др., а отрицательно гидратирующим - К+, Rb+, Cs+, Br", Г, Ва +. Молекулы растворителя, находящиеся в ближайшем окружении иона, образуют первую сферу сольватации. Известно, что ион может влиять на молекулы растворителя и за пределами первой сферы гидратации, действуя на них посредством молекул растворителя первой сферы гидратации. Следовательно, в разбавленном растворе электролита ион может образовывать первую и вторую сферу гидратации. Числа молекул воды в первой (Ni) и во второй (N2) сфере гидратации составляют структурную единицу.
В связи с этим большое количество работ посвящено именно установлению числа молекул воды в первой и второй сферах гидратации различными методами [29]. Результаты этих исследований сильно различаются например, для Li+ N1=2+6. На рис. 2 представлены некоторые ионы и их характеристики в водных растворах. При увеличении концентрации электролита в растворе могут наблюдаться две равновесные структуры. Первая образуется при связывании всех молекул воды ионом в обеих сферах гидратации. Вторая же равновесная структура раствора наблюдается, когда количество воды приходящейся на ион равняется числу молекул воды в первой сфере гидратации. При концентрации близкой к насыщению, структура раствора стремится к структуре кристаллического электролита, поэтому могут образовываться ионные пары такие как К+—А", где К+ - катионы; А - анионы. Для изучения строения и свойств водных и спиртовых растворов используются различные методы исследования. Из всего разнообразия методов можно выделить несколько основных: 1) Дифракционные методы: дифракция рентгеновских лучей, нейтронов и электронов; 2) Колебательная спектроскопия - КР (Комбинационное рассеяние) и ИК- (инфракрасная спектроскопия); 3) Компьютерное моделирование - теоретический эксперимент; 4) ЯМР (ядерный магнитный резонанс) - различные методики ЯМР-спектроскопии; 5) Термодинамические методы - измерение электропроводности и диэлектрической проницаемости измерение теплоемкости и др. К сожалению, результаты и выводы из работ, посвященных изучению растворов разными методами, сильно отличаются, а иногда и противоречат друг другу. 1 "і природное содержание изотопа О очень низкое (0,037%), поэтому в работах [30-35] используют образцы, обогащенные этим изотопом. Известно, что при смешивании жидких Н20 и D2O мы сможем немедленно наблюдать в растворе молекулы HDO.
А если, например, смешать С5Н]2 и C5Di2, то даже в течение года мы не увидим C5HnD или C5H12D2 [30, 31]. Эти данные свидетельствуют о том, что в воде происходит с большой скоростью обмен протонами (или протонный обмен). Такой же обмен имеется и в метаноле, только с меньшими скоростями [36]. В работе [35] изучены зависимости химических сдвигов 5170 и б Н от концентрации различных солей в воде (рис. 3, рис. 4). В работе [37] приведены зависимости хим. сдвигов (на ядрах F, К, Li) от концентрации различных солей (рис. 5). Интересен тот факт, что при определенных концентрациях соли в воде характер зависимости меняется. Также показано изменение удельной теплоемкости раствора относительно чистой воды (см. рис. 6). Авторы работы указывают на перестройку водной структуры в области минимума удельной теплоемкости, который может смещаться в зависимости от концентрации соли в растворе.
Очень часто применяется и метод ЯМР-релаксации для изучения водных и спиртовых растворов [39-50]. Чижиком В.И. и рядом других авторов были разработаны и опробованы методики определения координационных чисел в первой и второй сферах гидратации, диффузии, энергии активации вращательных и трансляционных движений комплексов в растворе (см. таблицу 2). Результаты исследования воды и водных растворов солей некоторых щелочных и щелочноземельных металлов в широком диапазоне температур представлены в работе [48, 49]. Температурные зависимости скорости спин-решеточной релаксации разбиваются на две и на три экспоненциальные кривые. Каждая кривая отвечает за молекулярные движения в растворе в определенном температурном диапазоне. Нельзя не отметить работы по исследованию жидкости в переохлажденном и застеклованном состоянии [51-55]. В данном случае используются методики, применяемые к твердому телу, а согласно теории стеклообразного состояния [56, 57], структура стекла близка к структуре жидкого состояния.
Изучение водных растворов методами рентгенографии и нейтронографии
Методы рентгенографии и нейтронографии были одними из первых методов, использованных для изучения структуры воды и спирта [71-76]. Рентгенографическим методом показали, что лед-1 имеет структуру тридимита, то есть в нем каждая молекула Н20 окружена тетраэдрически четырьмя другими молекулами. Именно от этой структуры отталкиваются многие исследователи, используя разные приближения к ней. Для описания таких приближений пользуются термином «квазикристалличность структуры».
Так например, в работе [75] обсуждается возможность использования квазикристаллических представлений для описания теплового движения воды в ее нормальных и переохлажденных состояниях. Результаты исследований данными методами все чаще используют для проведения теоретического эксперимента (компьютерного моделирования), так как дифракционные методы дают информацию о координатах частиц и расстоянии между частицами [76]. Дифракционные методы характеризуются высокой чувствительностью к структурным единицам в системе, в том числе и в жидкости, близкой к точке кристаллизации, и в растворах, близких к насыщению. В последнее время с развитием компьютерной техники появляется все больше и больше теоретических экспериментов, направленных на исследование структуры жидкости [77-91]. Ценность таких работ заключается в возможности получать структурные и динамические параметры изучаемой системы, которые нельзя получить другими методами. В работах [79, 82] были проанализированы ранговые распределения времени жизни водородных связей и типов координации молекул в микрокаплях воды. Получены времена жизни водородных связей в микрокапле. Среднее время жизни составляет 1,5 пс. Используя разные экспериментальные данные, в работах [21, 89] была проанализирована структура жидкого метанола методами теоретического расчета. Установлено, что метанол склонен к образованию цепочек, а также к образованию циклов (рис.1). К сожалению, с водой ситуация сложнее, чем со спиртом, так как число водородных связей увеличивается, и вместе с этим увеличивается число степеней свободы. В связи с этим посчитать склонность воды к образованию тех или иных конгломератов весьма сложно.
Например, в [77, 84], авторы пытаются вычислить оптимальную структурную ячейку воды с разными числами участвующих в ней молекул воды. Для данного метода исследования имеется ряд проблем, которые нельзя решить напрямую. К ним относятся: критерий водородной связи, потенциалы взаимодействия между молекулами и др. Каждый исследователь обычно использует только определенный набор потенциалов взаимодействия, не учитывая или упраздняя другие взаимодействия. Вследствие этого, сам эксперимент и его результаты могут быть ошибочными или не применимы на практике. В работах [86, 90] подробно описываются проблемы расчетного эксперимента. Данное направление в науке бурно развивается, и методы теоретического эксперимента совершенствуются, точность и достоверность результатов увеличивается, однако в настоящий момент теоретический эксперимент не может в полной мере заменить практический. данный раздел входят такие методы исследования как: ультразвуковые измерения [92, 93]; измерение электропроводности и диэлектрической проницаемости [94, 95]; измерение теплоемкости и др [7, 96,97]. В работе [94] получены данные по количеству водородных связей приходящихся на одну молекулу воды (nH=2,52) , а также отмечается линейность температурной зависимости диэлектрической проницаемости. По мнению авторов, эти данные говорят о непрерывном изменении числа водородных связей в воде и тетраэдричности структуры воды. Термодинамическое описание функций гидратации, которое позволяет оценить энергетические параметры системы, было развито рядом авторов [7,
Изучение водных растворов диамагнитных солей методом
Видно, что поведение ионов К , Rb , Cs отличается от поведения Na (рис. 10.), По теории Самойлова [13], существуют две группы ионов, которые делятся по типу взаимодействия с водой. Первая группа ионов уменьшает подвижность воды в своем ближайшем окружении, что приводит к «укреплению» структуры воды. Эта группа называется положительно гидратиратирующими или структурно-укрепляющими ионами. Другая группа ионов - увеличивает подвижность воды около иона, и тем самым частично «разрушает» структуру воды, поэтому они носят название отрицательно гидратирующих или структурно-разрушающих ионов. Na+ является положительно гидратирующим ионом, а ионы К+, Rb+, Cs+ -отрицательно гидратирующими [7, 13, 14, 24-28]. Как можно видеть на рис. 10, характер концентрационных зависимостей отображает характер гидратации. Можно заметить наличие особенностей на концентрационных кривых для ионов К+, Rb+, Cs+ которые, по всей видимости, отражают процессы трансформации в первой и второй сферах гидратации. Подобные результаты были также получены в [38], где было выдвинуто предположение о строго упорядоченных молекулах воды в первой координационной сфере Na+, которая в свою очередь формирует дальний порядок связей. Можно считать, что при больших концентрациях соли все молекулы воды находятся в первых сферах гидратации щелочного иона и иона СГ. Для расчета первой координационной сферы брались концентрации в точках изменения характера кривых (рис.10). Для CsCl это 90%. Зная концентрацию насыщенного раствора можно найти отношение количества воды к количеству ионов, то есть на 1 моль данной концентрации Cs+ приходится 6,5 молей Н20. Поэтому вероятно, что в первой сфере гидратации Cs+ находится 6 молекул воды. Аналогично рассчитывались числа молекул в первой сфере гидратации и для других ионов. Вторая особенность для иона Cs+ в области концентраций 40+60% характеризует суммарное число молекул НгО в первой и второй сферах гидратации. Вычисление, проведенное по методике аналогичной для расчета молекул воды в первой сфере гидратации, приводит к значению 20 молекул воды. Поэтому можно оценить среднее количество молекул во второй сфере гидратации п 20-6=14 молекул.
Спектры ЯМР О концентрированных растворов LiCl в воде (рис.11) и метиловом спирте при комнатной температуре принципиально отличаются от спектров остальных хлоридов щелочных металлов тем, что они имеют значительно большую ширину спектральной линии (Avi/2), достигающую 500 Гц (см. [25, 26, 29]). Возможно, это связано с сильной структурно упрочняющей ролью (положительной сольватацией) катиона Li+, а также его склонность к образованию ионных пар. Однако при нагревании растворов, содержащих Li+, ширина спектра как в воде, так и в метиловом спирте , в растворах, содержащих Li+, обладающих наиболее сильной положительной сольватацией, протонный обмен замедлен, по сравнению со всеми другими растворами [7, 13, 14, 24-28]. -53 Перейдем к рассмотрению температурных зависимостей скоростей протонного обмена растворов щелочных металлов (рис.12). В области низких температур (2(Н40 С), спектр характеризуется наличием триплета ЯМР О и соответственно медленным протонным обменом. В области высоких температур (40- -95 С) исчезает триплет (за счет увеличения скорости протонного обмена), а затем спектр переходит в одиночную лоренцевую линию [115, 117]. Энергии активации протонного обмена, рассчитанные графическим методом с учетом равенства (1/т)=(1/ т o)exp(-Ea/RT) [42] представлены в Таблице 4. При низких температурах как отмечено ранее, в системе наблюдается триплет с константой расщепления 80 Гц, что соответствует низкой скорости протонного обмена в шкале ЯМР.
Большая часть воды связана ионами, а "свободной" воды практически нет. С ростом температуры система становится более динамичной, скорость протонного обмена увеличивается, и появляется "свободная" вода за счет отрыва молекул растворителя от ионов. Таким образом, с ростом температуры число связанных молекул воды уменьшается, и исчезает триплет. Далее фиксируется только узкая одиночная линия, что говорит о том, что ближайшее окружение иона меняется с большой скоростью. Энергия активации протонного обмена соответствует отрыву молекулы воды от иона, в том числе и разрыву водородных связей в системе. В пользу этого говорит найденная нами энергия активации протонного обмена для воды, которая близка к энергии водородной связи в воде [7]. Температурные зависимости были получены и для чистой воды, которую использовали для приготовления растворов. Видно, что структура воды претерпевает изменения, и в данном случае «исчезновение триплета» происходит вероятно в области низких температур. 2.3.2. Спиртовые растворы хлоридов щелочных металлов. Известно по литературным данным, что метанол в отличие от воды может образовывать две водородные связи, поэтому его структура более упорядочена по сравнению с водой. Энергия водородной связи в метаноле больше чем в воде [7]. Обращает на себя внимание то, что форма спектра ЯМР 170 раствора CsCl в метаноле, представляет собой дублет, который практически не меняется при изменении концентрации С (рис.8). Константа спин-спинового взаимодействия, определенная с помощью симуляции экспериментальных 17 1 спектров суммой двух лоренцовых компонент составляет J( О Н) = (80,3 ±
Изучение водных растворов парамагнитных солей
Известно, что можно застекловать практически любую жидкость, обеспечив большую скорость охлаждения. Мы использовали для получения стеклообразного состояния жидкостей быстрое погружение ампулы с раствором в жидкий азот. К сожалению, водные и спиртовые растворы парамагнитных солей не удается застекловать таким способом. Из этой ситуации можно выйти двумя способами: либо повысить скорость охлаждения, либо понизить скорости диффузионных процессов в растворе. Нами был выбран второй вариант. В исследуемые растворы добавляли хлорид лития так, чтобы его концентрация была равна 12,9 моль/кг. При этой концентрации LiCl играет роль стеклообразователя. В результате при быстром погружении в жидкий азот может быть получено прозрачное стекло без кристаллических зародышей, что контролировалось визуально. Хлорид лития дает свой вклад в скорость спин-решеточной релаксации Т\. Хотя этот вклад мал по сравнению с вкладом в Т\ от парамагнитного иона, и им можно было бы пренебречь, мы вычитали его, находя его величину по измерениям Т\ из раствора той же концентрации без парамагнитных солей. При быстром охлаждении растворов система не успевает отрелаксировать, поэтому структура стекла остается близкой к структуре раствора [56, 57]. С помощью этой методики можно рассмотреть ближайшее окружение парамагнитной частицы и найти среднее расстояние между парамагнитным ионом и ближайшим протоном. Это особенно удобно использовать для систем, в которых скорости диффузии и обмена молекул НгО растворителя с молекулами воды аквакомплекса очень высоки. Для исследования процессов ассоциации между парамагнитными катионами и диамагнитными апротонными анионами в водных растворах, нами как и в [51] применялась следующая модель протонной магнитной спин-решеточной релаксации. Учитывалось влияние электронного магнитного момента парамагнитного иона на скорость релаксации протонов первых двух сфер гидратации этого иона. Будем рассматривать молекулы воды, находящиеся в составе гидратной оболочки парамагнитного иона и в составе свободного растворителя как молекулы, располагающиеся в двух различных микроструктурных областях. Между этими областями происходит химический обмен со скоростями, много большими скоростей спин-решеточной релаксации.
При комнатных температурах это условие выполняется для всех исследуемых нами систем. Экспериментально наблюдаемая скорость релаксации 1/Тцехр), где Гі(ехр)- время спин-решеточной релаксации в случае быстрого химического обмена между микроструктурными областями раствора является суммой парциальных скоростей в этих микроструктурных областях: где (1/Гі)і - скорость релаксации протонов воды в первых сферах гидратации парамагнитных ионов, N\- доля молекул воды, находящихся в этих сферах, (І/ГіУ- усредненная скорость релаксации протонов воды, не входящих в первую сферу гидратации. При низких концентрациях парамагнитных ионов, слагаемое (1 /Ті)о ( 1 -Л і)»(1 /7"і)о так как N\«\. Величина (1/Гі)о оценивалась как экспериментально наблюдаемая скорость спин-решеточной релаксации в растворах в отсутствии парамагнитных ионов и оказалась пренебрежимо малой по сравнению с (1/77])]. Таким образом, переходя от доли молекул воды в первой сфере гидратации N\ к числу координированных молекул воды в этой сфере щ и моляльной концентрации парамагнитных ионов m (в моль/кг НгО), получим: моментов протонов при используемых частотах ЯМР, скорость релаксации (1/Ti)i можно оценить как: где yIs ys- гиромагнитные отношения для релаксирующих протонов и парамагнитных ионов соответственно, щ, & s- резонансные частоты для релаксирующих протонов и парамагнитных ионов, S- спин парамагнитного иона, Rr расстояние от релаксирующего протона до парамагнитного иона, тс- время корреляции для диполь-дипольного механизма релаксации. Объединяя (2) и (3), получим: Застеклованные образцы кроме того, исследовались методом ЯМР -широких линий. Зависимости ширины спектров протонного магнитного резонанса от температуры приведены на рис. 19. В работе [52] температура сужения спектров для всех образцов оказалась примерно равной и составляет -170 К. Ниже этой температуры образцы находятся в стеклообразном состоянии, а выше - в состоянии метастабильной жидкости. Температуру середины области сужения спектров ЯМР можно с достаточной степенью точности сопоставить с температурой расстеклования образца. Выше этой температуры образцы находятся в состоянии метастабильной жидкости. Это следует, во-первых, из того, что ширина линий ЯМР при 7 170 К мала и, во-вторых, что при быстром прохождении резонансных условий проявляются характерные для жидкости «вигли» (см. рис. 19). Из температуры, соответствующей середине области сужения спектров ПМР Tg по формуле Уо-Федина можно оценить энергию активации для диффузии молекул воды в образце [102]: В таблице 7 приведены некоторые результаты полученные в работах [42,43,45-46] и в настоящей работе (для Се3+ и Sm3+) [121-123]. Из данных таблицы 7 видно, что энергия активации для вращательной подвижности аквакомплекса в низкотемпературной области Eai примерно в 1,5 раза больше энергии активации в высокотемпературной области Е . Ранее в работах [51, 52, 54, 55] высказывалось мнение, что возможно в низкотемпературной области не выполняется закон Аррениуса.
Можно, однако высказать и другое предположение. Возможно, в низкотемпературном диапазоне вращение затруднено стерическими факторами или увеличением энергии водородных связей. В работе [53] получено значение 19 кДж/моль для энергии активации вращательной подвижности гексааквакомплекса меди (II) в водных растворах в высокотемпературном диапазоне. Эта величина близка по значению с нашими данными. Значения энергии активации Eai и Еаг были рассчитаны по формуле (8) для ЕаЬ а также по зависимости ширины линии от температуры (рис. 20.) и по наклону температурных зависимостей Т\ в полулогарифмических координатах.
