Содержание к диссертации
Введение
1 Характеристики объектов исследования 8
1.1. Современное состояние физики резин 8
1.2. Характеристики бутадиеннитрильных каучуков 9
1.3. Вулканизация с использованием динитрозогенерирующих агентов 11
1.4. ЯМР в исследованиях полимеров 13
1.5. Методы исследования жидкого состояния 19
1.6. Физические основы ЯМР 26
1.7. ЯМР широких линий 31
1.8. Импульсная фурье спектроскопия ЯМР 34
2 Приборы и экспериментальные методики. Обработка экспериментальных данных 37
2.1. Приготовление образцов 37
2.2. Спектрометр ЯМР широких линий 38
2.3. Импульсный фурье-спектрометр ЯМР 42
2.4. Физико-химические методы определения параметров сетки вулканизатов 44
2.5. Обработка экспериментальных результатов 47
3 Результаты исследования структурных параметров вулканизатов 50
3.1. Анализ формы линии ПМР вулканизатов при различных температурах 50
3.2. Интегральные зависимости, полученные методом импульсного ЯМР 55
3.3. Определение структурных параметров сетки вулкапизатов. 58
3.4. Обсуждение результатов 59
4 Исследование водородных связей и водородного обмена в растворах хлорида аммония 68
4.1. Исследования растворов NH^Cl методом ЯМР UN 68
4.2. Закономерности изотопного замещения в растворах солей аммония 72
4.3. Протонный резонанс в растворах хлорида аммония 75
4.4. Исследования ЯМР пО 83
Заключение 85
Список литературы 88
- Вулканизация с использованием динитрозогенерирующих агентов
- Физико-химические методы определения параметров сетки вулканизатов
- Интегральные зависимости, полученные методом импульсного ЯМР
- Закономерности изотопного замещения в растворах солей аммония
Введение к работе
В настощее время исследованиям физико-химических свойств вещества на молекулярном уровне уделяется значительное внимание. Актуальным является вопрос исследования структурных параметров макромолеку-лярных сеток в таких композициях. При этом становится возможным прогнозирование различных эксплуатационных свойств вулканизатов, с учетом того, что возможно применить множество режимов вулканизации.
С точки зрения процесса вулканизации весьма важным является определение критериев контроля за ходом процесса образования поперечных сшивок. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой надежный неразрушающий метод контроля таких процессов, в том числе и при высоких степенях вулканизации, когда обычно применяемые физико-химические методы малоэффективны [1, 2].
Одной из проблем в физике и физико-химии полимеров в их современном состоянии является сложность представления моделей и закономерностей движения макромолекул. В большинствое работ, посвященных этой теме в качестве объекта исследования взяты расплавы и растворы полимеров [3, 4, 5]. В этом направлении достигнуто хорошее согласие теории и эксперимента. Однако в случае эластомеров в большинстве случаев возможна лишь качественная оценка характеристик молекулярного движения и структурных параметров на основе имеющихся моделей динамики макромолекул. Исследования сетчатых полимеров в данном случае являются частным направлением в данной области.
За последний период времени обозначился интерес к эластомерным композициям, способным к вулканизации при сравнительно низкой температуре в интервале 35—80 С, кроме того имеется возможность проведения быстрой вулканизации таких эластомеров при температурах ^ 150 С.
Среди вулканизующих агентов, способных к вулканизации при низ- кой температуре можно выделить класс динитрозогенерирующих (ДНГ) систем. Использование данных соединений позволяет осуществлять эффективную вулканизацию композиций на основе ненасыщенных и малоненасыщенных эластомеров в интервале низких температур. Использование динитрозогенерирующих вулканизующих агентов позволяет осуществлять эффективную вулканизацию композиций на основе ненасыщенных и малонасыщенных эластомеров, в частности бутадиеннитрильных каучуков (БНК). На основе ДНГ систем разработаны адгезионные композиции типа резина-субстрат, материалов для ремонта шин и т.д. [6, 7, 8]. Современные данные о физико-механических свойствах вулканизатов на основе таких композиций позволяют считать их перспективными в качестве кровельных, герметезирующих, изоляционных материалов. Широкое распространение композиций на основе БНК в различных областях применения требует детального изучения микроструктурных и динамических свойств нитрозовулканизатов БНК.
Радиоспектроскопические методы имеют ряд преимуществ в структурных исследованиях, поскольку они не вносят возмущений в систему и обеспечивают быстроту определения ее характеристик. Метод ЯМР позволяет получить широкий набор структурных и динамических характеристик вещества. Метод ЯМР позволяет получить цепную информацию о видах подвижности молекул (коэффициенты диффузии, времена жизни в микроструктурных областях и т.д.), а также структурные характеристики исследуемых систем. В то же время, методы ЯМР широких линий и ЯМ-релаксации могут использоваться с применением сравнительно несложной аппаратуры.
Метод ЯМР 1Н широких линий применяется в основном для исследования структуры твердых тел, таких как кристаллы и стекла. Кроме того, использование метода ЯМР широких линий оказывается целесообразным при исследовании фазовых переходов твердое тело-жидкость вследствие значительной зависимости ширины линий ЯМР от агрегатного состояния исследуемого образца.
Большинство экспериментальных работ, посвященных развитию существующих представлений о физико-химических и физических свойствах полимеров методом ЯМР содержат данные об изменении характеристик магнитной релаксации в различных полимерных композициях. Несомненный интерес представляют исследования динамических и структурных характеристик эластомеров с применением ЯМР в твердом теле. Работы, в которых в качестве объекта исследований используются вулканизованные бутадиеннитрильные каучуки встречаются сравнительно редко. Исследования с применением метода ЯМР к эластомерным композициям носят, как правило, характер качественного описания экспериментальных параметров.
Главным ограничением в применении ЯМР широких линий к данным образцам можно считать его чувствительность к относительно быстрым молекулярным движениям, специфичным для протонов полимера, расположенных сравнительно далеко от функционального узла, образованного при поперечном сшивании.
Помимо изучения спектров протонного магнитного резонанса (ПМР), отражающих динамическое поведение наиболее подвижных ядер в составе эластомера, актуально использовать магнитный резонанс и других ядер, образующих "скелетную"часть полимерной цепи. Для БНК такими ядрами могут быть углерод и азот, из которых последний представляется наиболее характеристическим для звеньев акрилонитрила в составе БНК.
Применение ЯМР 14iV представляется вполне применимым в условиях, когда имеется интенсивная молекулярная подвижность полимерных цепей, обнаруживаемая в спектрах ПМР. Однако, данные о применении ЯМР 14iV в исследованиях полимерных систем отсутствуют. Предполагаемое использование ЯМР 14iV для исследований свойств макромолекул потребовало предварительных исследований простых модельных систем.
Полезным свойством ядра UN является его чувствительность к изме- нениям молекулярного окружения вследствие изменения характера флуктуации градиента электрического поля. Для выяснения закономерностей в изменении спектров ЯМР проводились были проведены исследования растворов, содержащих ион NH^. Полученные параметры могут быть полезны при исследовании структурных и динамических характеристик различных, в том числе и биологических, макромолекул.
При проведении исследований были поставлены следующие задачи:
Изучение структурных особенностей нитрозовулканизатов БНК.
ЯМР-характеризация вулканизационной сетки исследуемых композиций. Разработка методики экспресс-контроля показателей степени вулканизации композиций на основе БНК.
Применение ЯМР UN иона аммония как низкомолекулярного аналога участка цепи каучука.
Развитие представлений о поведении иона NHf при исследованиях протонных обменов в системе вода-аммоний с применением ЯМР 14iV, 2Я, 170.
Изучение влияния температуры и кислотного иигибирования протонного обмена в ионах NH^.
Исследование формирующихся водородных связей в растворах, содержащих ион аммония.
Основные результаты диссертации опубликованы в ... работах.
Вулканизация с использованием динитрозогенерирующих агентов
Бутадиешштрильные каучуки отличаются высокой реакционной способностью, вследствие чего процесс их вулканизации может быть осуществлен различными системами. Использованый в качестве вулканизующего агента napa-динитрозобензол обладает высокой эффективностью вулканизации. Процесс вулканизации протекает практически без индукционного периода со значительной скоростью.
Дииитрозогенерирующие вещества благодаря способности образовывать свободные радикалы могут служить сшивающими агентами для многих типов каучуков. Вулканизаты, полученные с применением подобных соединений, имеют физико-механические характеристики близкие к серным и тиурамным вулканизатам. Отличительным признаком нитрозовул-канизатов является их высокая термостойкость [8]. Основными применяемыми в промышленности нитрозовулканизующими агентами являются п-бензохинондиоксим и хиноловый эфир п-бензохинондиоксима (ЭХ-1), при сшивании которым происходит образование и-динитрозобензола, который, в свою очередь, и является действительным агентом вулканизации [20]. Являясь бифункциональным соединением, n-динитрозобензол может реагировать согласно схеме (рис. 1.2) с макромолекулами непредельного каучука, в результате чего происходит вулканизация. Аналогично происходит образование поперечных сшивок при участии других представителей ДНГ систем [21].
Особенностью пара-динитрозобензола является его способность поли-меризоваться с течением времени, вулканизация таким полимерным соединением осложняется необходимостью его деполимеризации.Исследования процессов вулканизации ДНБ системами показали, что в области сравнительно высоких температур (100 — 130 С) эффективные константы скорости вулканизации для полимерного и мономерного пара-динитрозобензола практически не отличаются, очевидно что лимитирующей стадией при таких температурах выступает взаимедойствие мономерного пара-динитрозобензола и каучука.
В целом, кинетические закономерности вулканизации динитрозосо-единениями аналогичны наблюдаемым для вулканизации органическими перекисями. Скорость и глубина нитрозовулканизации не зависит от содержания питрильных групп и двойных связей в каучуке, что связано с высокой активностью соединений, способных отрывать атомы водорода, прочно связанные с углеродным атомом и вулканизировать насыщенные углеводородные полимеры.
Исследование перекисиой вулканизации БНК методом ИК-спектро-скоиии показало, что полосы, связанные с поглощением двойных связей и питрильных групп не изменяются. Отщепление водорода происходит от групп С#2 (полосы 1447, 1350, 2850 см 1), и групп СИ (уменьшение интенсивности полосы 1305 см-1) [22].
Реакция термоструктурирования, заметно протекающая в бутадиен-нитрильных каучуках при температурах выше 200 С, напротив, находится в зависимости от содержания бутадиена и нитрила акриловой кислоты. При увеличении количества нитрильных групп активность каучука в процессе термовулканизации возрастает.
Методы интерпретации спектров ЯМР высокомолекулярных соединений в общих чертах соответствуют методам, применяемым при исследовании кристаллов, т.е. наблюдают температурную зависимость величины второго момента, на основе чего делаются выводы о формах движения отдельных молекулярных групп и потенциалах заторможенного движения. Однако имеются некоторые типичные особенности в том, что для эластомеров характерна упругость, обусловленная изменением энтропии.
Кристаллы характеризуются тем, что взаимное положение элементов либо совсем не меняется, либо меняется мало. Напротив, в каучукоподоб-ных веществах основную роль играют не внутренние потенциалы, а прежде всего расположение элементов цепей.
Важно заметить, что обнаруживаемым макроскопически переходам вида "порядок-беспорядок"к которым можно отнести стеклование полимеров не всегда соответствует изменение ширины линии или второго момента [55]. Данное обстоятельство объясняется тем, что при увеличении подвижности протонов увеличивается и расстояние между протонами, однако одновременно возрастают и размеры элементарной ячейки, принимаемой при расчете второго момента [68].
Поскольку второй момент убывает пропорционально 1/г6, в первом приближении его можно считать свойством ближайшего окружения протонов. Таким образом, необходимо знать только вклады отдельных групп, которые можно легко вычислить.
Для температурной зависимости величины второго момента при "от-таивании"или "замерзании,,вращателыюй степени свободы Гутовский и Псйк [67] приводят следующую формулу: где S$ и $2 вторые моменты соответственно для высокой и низкой температур, VT - частота вращательных качаний и Е - энергия активации отдельной молекулярной группы.
Формула (1.2) аналогична соотношению, выведенному Бломбергеном, Парселлом и Паундом [70] для жидкости. Входящее в последнее время корреляции тс обратно пропорционально частоте корреляции, которой в формуле (1.2) соответствует величина итехр( Е/кТ). Согласно теории процессов химического обмена, температурную зависимость частоты корреляции можно заменить экспоненциальной функцией, при этом получается приведенная выше формула, которая в общем хорошо согласуется с опытом [55].
Физико-химические методы определения параметров сетки вулканизатов
В этой главе описывается используемая в ходе работы аппаратура, методики измерения параметров ЯМР, способы приготовления образцов и методы статистической обработки получаемых данных. Некоторые особенности в постановке или обработке эксперимента, выходящие за рамки стандартных, будут освещаться в главах 3 и 4 в ходе обсуждения соответствующих результатов.
Экспериментальные исследования температурных зависимостей ширины и второго момента спектров ПМР проводились на спектрометре широких линий лабораторного изготовления с частотой протонного резонанса 20 МГц. При наблюдении сигналов ПМР использовался метод прохождения резонанса с разверткой по полю и модуляцией магнитного поля, амплитуда которой мала по сравнению с шириной сигнала. На выходе спинового детектора регистрировался дифференциальный сигнал поглощения.
В исследованиях методом импульсного ЯМР применялся спектрометр ЯМР высокого разрешения Bruker Avance с частотой резонанса 200 МГц для протонов, 14,4 МГц для ядер UN и МГц для ядер 170. Съемка спектров производилась по стандартной методике с применением 90-имульса и накоплением не менее G00 сигналов в случае ядер с низкой, по сравнению с протонами, чувствительностью (14iV и 170).
В исследованиях применялся бутадиеи-иитрильный каучук марок СКН-26 и БНКС-28 AM. Сшитый эластомер был получен прессовой вулканизацией при температуре 155 С, образцы с разной степенью вулканизации получали варьированием времени вулканизации. Поскольку нитрозовулканизация при температуре 155 С проходит достаточно энергично, образцы с малой степенью вулканизации получали при температуре 80 С, а также невулканизованные образцы. Последний был получен вулканизацией в течение 5 минут при температуре около 80 С. В качестве вулканизующего агента использовался пара-динитрозобензол, введенный в смесь в количестве 2 массовых частей на 100 частей каучука. Другие компоненты в состав смеси не вводились. После вулканизации образцы вылёживались не менее 24 часов с целью релаксации механических напряжений в матрице эластомера. Затем производились измерения температурных зависимостей параметров спектров методом стационарного ПМР.
Для исследований водородного обмена в растворах хлорида аммония использовались реактивы: хлористый аммоний (ч.) и соляная кислота (ч.д.а.). Насыщенный при 25 С раствор NH Cl и растворы соляной кислоты готовили с использованием бидистиллированой воды. Далее растворы отстаивались при комнатной температуре в течение 24 часов для равномерного распределения компонентов. Для замедления протонного обмена применяли концентрации кислоты в растворах 0,5М, 0,1М, 0,05А/.
Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) записывались на спектрометре широких линий лабораторного изготовления кафедры физики Сибирского государственного технологического университета с постоянным магнитом. Блок-схема оборудования лабораторной установки, представляющей собой непрерывный спектрометр ЯМР широких линий представлена на рисунке 2.1. На схеме показано расположение катушки индуктивности L с образцом в зазоре магнита М и соединение её со спиновым детектором, а также включение приемного устройства и самописца. В зазоре магнита на "щеках"датчика располагаются специальные модуляционные катушки LM, подключаемые к модуляционному генератору. На магнитопроводе М намотаны катушки развертки магнитного поля для осуществления прохождения через резонансные условия, а на полюсах - катушки для осуществления модуляции поля частотой 170 Гц. В качестве источника магнитного поля Во использован постоянный магнит с Во = 0,51Т. В этом поле частота резонанса протонов 20,8 МГц. Однородность поля регулировалась юстировочными винтами, и разрешающая способность по полю в объеме образца равнялась 10_с, что является вполне удовлетворительным для спектрометров широких линий и для наших целей.
Для настройки прибора и визуального наблюдения резонансных условий использовался осциллограф. Регистрация спектров проводилась на бумаге с помощью планшетного самописца, а также с помощью системы сопряжения с компьютером [54] для хранения и последующей обработки спектров. Автодинпый спиновый детектор, приемник и модулятор выполнены по стандартным схемам, описанным в литературе [55]. При наблюдении сигналов ПМР использовался так называемый метод дифференциального прохождения. В этом способе записи широких линий кроме медленной развертки частоты или магнитного ноля (в нашем случае) применяют низкочастотную модуляцию магнитного поля, амплитуда которой мала по сравнению с шириной сигнала. При этом на выходе спинового детектора регистрируется сигнал, который после усиления и фазового детектирования имеет форму производной линии поглощения. Форма сигнала поглощения в условиях медленного прохождения и отсутствии насыщения представляет собой кривую вида [56]: где MQ - равновесная ядерная намагниченность вдоль оси поляризации, д(и) - нормированная лоренцева функция формы: Функция формы характеризуется следующими параметрами: амплитуда (амплитудная интенсивность) сигнала Л = д{щ) — 2Тг, площадь сигнала (интегральная интенсивность) = 1, ширина линии на иолу высоте Образец помещался в пробирку и снизу обдувался теплым воздухом или холодным азотом путем испарения жидкого азота, что позволяло изменять температуру в широком интервале. Температура измерялась с помощью медь-коистантановой термопары, подключенной к измерительному мосту.
Интегральные зависимости, полученные методом импульсного ЯМР
Резонанс ядер 14iV, в нашем случае наиболее удобен для исследований иона аммония. По сравнению с редким изотопом 15iV, имеющим спин /15Лг = 1/2, содержание 14ЛГ составляет 99,6%. Несмотря на квадруноль-иый момент, обусловленный спином ядра I\4N = 1; спектр ЯМР UN растворов, содержащих ион аммония сравнительно узкий.
Это связано с тем, что, что квадрупольное ядро UN находится в сравнительно симметричном окружении и градиенты электрического поля очень малы. Изменение взаимодействий ион-расторитель и растворитель-растворитель вокруг иона приводит к искажению сферической симметрии и увеличению градиента электрического ноля и, соответственно, уширени-ем резонансной линии. Спектр 14iV в нейтральном растворе NH Cl представляет собой синглет шириной около 23 Гц (рис. 4.1), что говорит о симметричном окружении иона.
В спектрах ЯМР 14iV, при различных температурах и концентрациях [Н+] наблюдался мультиплет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием ядер UN и 1Н в ионе аммония (рис. 4.2). Ширина компонент муль-типлета связана с наличием двух релаксационных механизмов — спин-сии-нового и квадруполыюго. Наиболее разрешенный мультиплет наблюдался при 30 С в растворе с концентрацией кислоты О, ЪМ. Расстояние между компонентами триплета составляло 52 Гц, в литературе упоминается значение константы взаимодействия с/дгя = 74Гц [36, 69]. Такое различие вызвано наличием водородного обмена, вызывающим сближение компонент мультиплета. При уменьшении концентрации кислоты или повышении температуры происходит смазывание мультиплета 14iV за счет уширения его компонент и последующим сужением образованного широкого пика до 31,7 Гц (рис. 4.3 "а"и "б").
Известно, что присутствие кислот снижает скорость водородного обмена воды с ионом аммония прямо пропорционально концентрации Н+ [39, 41]. Данное обстоятельство связано с тем, что непосредственный обмен водорода с ионом аммония проходит крайне медленно, а наблюдаемая скорость обмена объясняется наличием гидролизаNH +H2О = NH3+HsO+, при которой быстрый обмен идет в свободном аммиаке [40]. В присутствии свободных сильных кислот в большой концентрации гидролиз подавляется и обмен должен существенно замедляться. Как видно из представленных на рисунках 4.1, 4.2, 4.3 спектров , в исследуемом диапазоне концентраций и температур происходит изменение скорости обмена протонами аммонийной группы с окружающими молекулами. Спектры ЯМР UN на рисунках 4.2 и 4.1, а также спектры ПМР приведенные ниже (рис. 4.9) относятся к двум крайним случаям: медленный обмен, когда частота обмена меньше « 50Гц - (рис. 4.1 и 4.9 "а"); быстрый обмен, когда она заметно превышает это значение - (рис. 4.2 и 4.9 "б"). При исследовании температурной зависимости спектра UN для растворов с различной концентрацией [Н+] ширина линий на полувысоте находилась для центральной компоненты. Плохо разрешенные мультинлеты раскладывались на компоненты, описываемые лоренцевой функцией.
Для разделения вкладов механизмов релаксации ядра 14JV применялась методика подавления взаимодействий N — Н. Квадруиольиый механизм является наиболее эффективным по сравнению с другими каналами релаксации [34, 42]. Таким образом в спектрах, полученных при применении подавления можно считать ширину спектра UN обусловленной квадру-польным механизмом релаксацией [84]. Температурная зависимость таких спектров отражает, главным образом, скорость и характер изменений симметрии окружения атома азота в ионе аммония.
На полученных зависимостях ширины спектра UN: построенных в полулогарифмических координатах ln(Av) = f(10z/T) имеются переходные области, характеризуемые энергией активации перехода. Переходы на температурных зависимостях, приведенных на рисунке 4.4 можно связать со скоростью протонного обмена. Если ограничиваться влиянием ближайшего протонного окружения, то переходы, обнаруженные на зависимости, показанной на рисунке 4.5 можно связать с превращением NH± — NH$ в результате протонного обмена с растворителем и образованием промежуточных комплексов с ионом аммония.
Закономерности изотопного замещения в растворах солей аммония
Использованное значение А (5,2 Гц) соответствует ширине линии в условиях наименьших скоростей протонного обмена при 30 С и концентрации кислоты 0,5М. Ширина А/2 измерялась по центральной компоненте триплета.
Данные о ширине линии протонов воды позволяют сделать заключение о временах существования водородных связей при протонном обмене, включающем воду. Формула 4.2 приближенно связывает ширину линии воды и времена корреляции протонов (т;) в случае, когда линии воды и аммония не перекрываются [39], т.е. когда скорость протонного обмена между ионом NH И молекулами воды невысока: - эффективное время спин-спиновой релаксации, полученное из значений ширины линии на полувысоте (А/ = Л) [41, 37J, Т .- время релаксации в условиях сильно замедленного обмена. Данные о временах корреляции молекул воды в процессах водородного обмена приведены в таблице 4.3.
По-видимому, реакция обмена идет с образованием промежуточного комплекса, при котором протон (из иона аммония или молекулы воды) присоединяется к молекуле воды и возникает комплекс, в котором аммиак (либо аммоний) и вода соединены водородной связью [39, 41].
Разность химических сдвигов 1Н, т.е. расстояние между пиками, соответствующими протонам аммония и воды увеличивалась с уменьшением температуры 4.13. Такая зависимость связана с увеличением скорости протонного обмена между водой и ионом. Очевидно, что при повышении концентрации кислоты и, следовательно, уменьшении скорости обмена, разность в химических сдвигах пиков увеличивается.
При увеличении температуры время нахождения протонов в составе NH уменьшается, что может быть следствием их большей вовлеченности в процессы водородного обмена с водой. Скорость перехода протонов из молекул воды характеризует процессы обмена протонов между ионом аммония и между молекулами воды. Температурные изменения этих скоростей показали больший прирост скорости обмена протонов аммония, чем скорость обмена протонов воды при той же температуре.
На зависимостях ширины резонансных линий от температуры можно выделить два температурных интервала для протонов в составе ионов аммония и молекул воды (рис. 4.4). Только на одном из них можно было определить энергию активации подвижности протонов молекул воды и аммония, которые представлены в таблицах 4.4., 4.1. Отметим, что энергия активации для воды растет с увеличением концентрации кислоты в растворе, а для аммония уменьшается. Протонный обмен аммония с водой замедляется с ростом концентрации кислоты, а обмен вода-вода ускоряется. Как видно из рисунка 4.4 и таблиц 4.4., 4.1., некоторые кривые можно разбить на две температурные области и найти энергию активации подвижности азота в NH , исходя из аррениусовской зависимости скорости обмена. В данном случае наблюдается уменьшение энергии активации с ростом температуры, связанное, вероятно, с уменьшением координационного числа иона аммония.
При увеличении концентрации кислоты в растворе подвижность молекул воды уменьшается, при этом подвижность протонов увеличивается. Подвижность протонов аммония с ростом концентрации кислоты снижается. Таким образом можно сделать предположение о том, что с ростом концентрации Н+ уменьшается прочность водородной связи в растворителе.
Установлено, что в переходных областях, когда мультиплетная структура спектра смазывается, происходит структурная перестройка раствора. При этом, разрываются и образуются новые водородные связи. Энергия активации подвижности воды и метанола в этих областях будут соответствовать энергиям водородных связей данных растворителей (19,4 кДж/моль для воды, 28,8 кДж/моль для метанола). Можно также определить влияние катионов растворенных в воде и метаноле на энергию водородной связи, сравнивая исходную и полученную в переходных областях.
Резонанс 170 является удобным "инструментом"для изучения поведения кислородсодержащего растворителя (воды или метанола).
В водных растворах ион NHf, не смотря на большую растворимость, с ростом концентрации практически не изменяет ширину спектральной линии ЯМР 170. Подобную зависимость можно наблюдать при измерении вязкости раствора от концентрации соли. Для метанольных растворов NH даже при малой растворимости соли, поведение иона в спирте аналогично поведению в воде.
Можно сделать предположение, что ион аммония за счет собственных протонов образует водородные связи и встраивается таким образом в структуру водородных связей растворителя. Скорость протонного обмена воды с ионом NH, обуславливает сужение спектральной линии воды и метанола по сравнению с шириной спектра чистого растворителя.
