Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Ядерный магнитный резонанс 11
1.1. Основы ЯМР 12
1.2. Методы измерения времен спин-решеточной и спин-спиновой ЯМР-релаксации 18
1.3. Физико-химические методы изучения свойств водных растворов солейщелочноземельных элементов 27
Выводы 35
Глава 2. Приборы и техника эксперимента. Разработка и реализация аппаратуры и методик 37
2.1. Аппаратура для ЯМР-спектрометра широких линий 39
2.2. Аппаратура ЯМР-спектроскопии для исследований импульсными методами 44
Глава 3. Изучение свойств водных растворов неорганических солей 59
3.1. Теория ЯМР -релаксации 60
3.2. Использованные реактивы и оборудование, методы исследования 64
3.3. Температурные зависимости времен протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации воды 69
3.4. Исследование свойств водных растворов неорганических солей 71
3.4.1. Водные растворы солей магния 71
3.4.2. Водные растворы солей кальция 77
3.4.3. Водные растворы солей стронция 82
3.4.4. Водные растворы солей бария 87
3.4.5. Водные растворы солей редкоземельных элементов 93
Основные результаты 100
Заключение 102
Библиографический список 103
Приложения 115
- Физико-химические методы изучения свойств водных растворов солейщелочноземельных элементов
- Аппаратура ЯМР-спектроскопии для исследований импульсными методами
- Температурные зависимости времен протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации воды
- Водные растворы солей редкоземельных элементов
Введение к работе
Актуальность темы. Устойчивое развитие науки невозможно без постоянных усилий по совершенствованию аппаратуры и методов исследования. Тенденцией последних лет является более глубокое применение цифровых технологий в научном приборостроении. Используются разнообразные цифровые технологии: ЭВМ, микропроцессорные системы измерений и другие средства автоматизации, которые строятся на единой элементной базе. Получили широкое распространение чрезвычайно разные по сложности микросхемы - от логических элементов, выполняющих простейшие операции, до сложнейших программируемых кристаллов, содержащих миллионы конфигурируемых логических блоков, реализующих функции алгебры логики и памяти.
Разработка новых методик и реализация методов исследования структуры и свойств веществ с помощью ЯМР-спектроскопии и ЯМР-релаксации выдвигает ряд специфических, зачастую противоречивых требований к различным блокам приборов, выполнение которых можно обеспечить только при использовании цифровых технологий.
Наиболее важным узлом, в импульсных методах ЯМР, с точки зрения возможности использования многообразных методик ЯМР, является генератор импульсных программ {далее программатор) - основной функцией которого является генерация импульсных последовательностей с заданными временными параметрами,
Компьютеризация ЯМР спектрометров, переход к импульсным методам исследования, разработка технологий многократного повторения импульсного эксперимента при монотонном изменении одного из параметров, с использованием циклических изменений фазы импульсных
5 последовательностей и импульсных градиентов статического магнитного поля привели к значительному увеличению объемов информации, извлекаемой с помощью спиновых систем. Как следствие, приборы ЯМР, разработанные на основе современных информационных и цифровых технологий, могут обладать чрезвычайно высокой чувствительностью и разрешающей способностью.
Проблема строения водных растворов различных неорганических солей занимает важное место в физике, химии и биологии. Эти растворы представляют собой сложную равновесную химическую систему, образованную взаимодействием растворителя и растворенного вещества.
Их свойства исследуются различными экспериментальными и теоретическими методами, например, с помощью дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, Рамановской и Бриллюэновской спектроскопии и др. Однако, в определенных случаях ЯМР-релаксационные методы превосходят другие способы анализа растворов неорганических солей и являются достаточно информативными для изучения состояния ионов и структуры раствора.
Метод ЯМР-релаксации позволяет получить ценную информацию о различных типах молекулярных движений. Изучаются интенсивности и характер движения по зависимостям скорости ЯМР-релаксации от различных параметров - концентрации, температуры; о видах подвижности молекул -коэффициентах диффузии, временах жизни в микроструктурных областях; о структурных характеристиках исследуемых систем - составе сольватных оболочек, расстоянии от молекул растворителя до сольватированной частицы, и др.
Для решения широкого круга задач, нужно располагать достоверными и взаимосогласованными данными о свойствах растворов в широком интервале параметров состояния, Не менее нужны они и для дальнейшего развития теории растворов, так как до сих пор в этой области эксперимент является основным источником информации. Современный уровень развития теории растворов не позволяет получать все эти данные расчетным путем, а экспериментальное изучение свойств растворов отстает от потребностей науки и практики.
Поэтому разработка ЯМ? аппаратуры с использованием современной элементной базы и цифровых технологий и изучение свойств водных растворов неорганических солей остаются актуальными задачами.
Цель работы. В связи с вышесказанным, основными задачами настоящей работы являются:
Анализ современного состояния используемой ЯМР аппаратуры.
Выбор на этой основе оптимальных решений построения конкретных приборов для исследований в области ЯМР-спектроскопии и ЯМР-релаксации.
Разработка и изготовление схем и блоков с использованием современной элементной базы.
Разработка методов регистрации, обработки и хранения результатов экспериментов для ЯМР-спектрометров широких линий и ЯМР-релаксации.
Изучение температурных зависимостей времен протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации воды,
Изучение зависимостей скоростей спин-решеточной и спин-шиновой релаксации в водных растворах щелочноземельных элементов в широком интервале концентраций и температур.
Изучение зависимостей скоростей спин-решеточной и спин-спиновой релаксации в водных растворах солей редкоземельных элементов в широком интервале концентраций и температур.
Объекты и методы исследования. Для проведения исследований в рамках диссертационной работы использовались методы информационных и цифровых технологий, математической статистики для обработки экспериментальных данных ЯМР~спектроскопии, оцифрованных с помощью платы L-783, использующей интерфейс PCI для ввода оцифровки аналоговой информации. Проектирование цифровых устройств на базе ПЛИС осуществлялись в специализированном пакете Quartos II и языка программирования AHDL(Altera Hardware Description Language).
Объектами исследования являются водные растворы солей магния, кальция, стронция, бария, а также солей редкоземельных элементов. В качестве методов исследования использовались ЯМР-релаксация, ЯМР широких линий и ЯМР высокого разрешения. Экспериментальные исследования строились на основе программной реализации алгоритмов с последующей оценкой полученных результатов, включающей сравнение с доступными по публикациям в специальной литературе экспериментальными данными.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней:
Разработан и создан современный комплекс регистрации и обработки сигналов ядерного магнитного резонанса, включающий средства вычислительной техники и автоматизации.
Разработан пакет программ для обработки экспериментальных данных, получаемых методами ЯМР-релаксации и ЯМР широких линий.
На основе современной элементной базы, с использованием микросхем ПЛИС, разработан и изготовлен генератор импульсных последовательностей, позволяющий получать все необходимые в ЯМР-спектроскопии импульсные последовательности.
Для проведения измерений, сбора, накопления и хранения данных и их обработки па компьютере использовалось устройство сбора данных L-783,
8 российской фирмы L-Card, имеющее интерфейс PCI.
Реализованы методы, позволяющие повысить точность измерения скоростей ЯМР-релаксации с помощью: учета длительности импульсов в импульсных последовательностях, реализации разработанных методик точной установки 90 и 180 импульсов и дегазации образцов.
В широком интервале температур и концентраций определены энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов в водных растворах неорганических солей.
Впервые измерены в широком интервале температур и концентраций скорости спин-спиновой релаксации в водных растворах исследованных неорганических солей.
Практическая ценность работы заключается в том, что с помощью созданного аппаратно-программного комплекса регистрации и обработки сигналов ядерного магнитного резонанса, становится возможной определение необходимых экспериментальных данных, получаемых методами ЯМР-релаксации и ЯМР широких линий и генерация импульсных последовательностей с помощью средств компьютерной техники. Реализованы методы позволяющие, повысить точность измерения скоростей ЯМР-релаксации.
Практическую ценность имеют также полученные с высокой точностью данные о скоростях спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, определение энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов в исследованных водных растворах неорганических солей.
Личное участие. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при непосредственном его участии. Разработка и изготовление релаксометра с программируемым генератором импульсных последовательностей выполнены совместно с соавтором Р.Н. Столбуновым.
9 Экспериментальное изучение водных растворов солей редкоземельных элементов - совместно с А.С. Кожурой. Экспериментальное изучение водных растворов солей щелочноземельных элементов, разработка экспериментальных методик, проведение эксперимента, обработка получаемых экспериментально результатов, проведены лично автором. Постановка задач, обсуждение экспериментальных результатов выполнены совместно с научным руководителем д.м.-ф.н. А.Г. Лундиным.
Результаты работы внедрены на кафедре физики в Сибирском государственном технологическом университете.
Теоретические и практические результаты работы по созданию программируемого генератора импульсных последовательностей использованы в ООО «Енисейгеосервис», 000 «Лифттехсервис», 000 «Красноярское буровое предприятие».
Апробация работы: Результаты работы были представлены на конференциях и выступлениях:
Всероссийская научно-практическая конференция «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» Красноярск, 2002, 2006; Зг European Conference on Solid-State Nuclear Magnetic Resonance, Chamonix - Mont Blanc, France 14-18 September 2003; X Юбилейная международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2004; XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирск, 2005; 4th Conference on Field Cycling NMR Relaxometry, Turin (Italy), May 26-28, 2005; The International Symposium and Summer School in Saint Petersburg NMRCM-05, 2005; XI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», 2005 Томск.
На разных этапах работа была поддержана грантами: РФФИ 01-03-32383, РФФИ 03-03-32819, РФФИ 06-03-32297
Публикации. Основные положения диссертации изложены в 12 работах (З в изданиях по списку ВАК).
Структура и объем работы. Диссертация содержит 118 страниц машинописного текста и включает введение, 3 главы, заключение, 35 иллюстраций и 6 таблиц. Список литературы составляет 120 наименований.
Физико-химические методы изучения свойств водных растворов солейщелочноземельных элементов
Свойства водных растворов солей щелочноземельных металлов исследуются различными экспериментальными методами: с помощью экстракционных равновесий и калориметрии, потенциометрии, рН-метрии, дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, Рамановской и Бриллюэновской спектроскопии, масс-сиектроскопии. Эти вопросы изучаются методами квантовой химии, теоретическими методами, компьютерными методами молекулярной динамики (MD), молекулярной механики (ММ) и Монте-Карло (MQ) и др.
Современный уровень развития теории растворов не позволяет получать все закономерности при изменении различных физико-химических характеристик растворов расчетным путем.
Однако, в определенных случаях экспериментальные ЯМР-релаксационные методы превосходят другие способы анализа растворов солей щелочноземельных металлов [5,6] и являются достаточно информативными для изучения состояния ионов и структуры раствора. Кратко рассмотрим методы изучения водных растворов солей щелочноземельных металлов некоторыми физико-химическими методами. Потенциометрия является наиболее простым методом изучения водных растворов. Но для сложных систем возникают трудности в адекватной интерпретации результатов измерений [21]. Другой распространенный метод - рН-метрическое титрование. В настоящее время возможно измерять рН с воспроизводимостью ±0.001 единиц, используя высококачественные стеклянные электроды и современные высокоточные рН - метры в широком температурном диапазоне. Кроме того, практически все равновесные реакции, протекающие в воде или в содержащих воду смесях растворителей, весьма чувствительно отзываются (прямо или косвенно) на изменения рН. Результат рН-метрического эксперимента зависит от выбора исходных концентраций иона металла, а также отношений концентраций, при которых протекающие в системе исследуемые равновесные реакции как можно лучше отражались бы па кривых титрования, а величина такого расхождения значительно превышала бы экспериментальную ошибку. В работе [21] показано, что в противном случае строгая обработка данных оказывается невозможной. Метод рентгеноструктурного анализа (РСА) чувствителен к присутствию в растворе различного тина структурных единиц и напрямую позволяет зафиксировать квазикристалличность раствора в области, близкой к насыщению. Весьма полезным, с точки зрения исследования микроструктуры растворов электролитов, является метод ядерного магнитного резонанса [22-32]. Чаще всего в растворах солей щелочноземельных элементов реализуется условие быстрого обмена молекул растворителя между всеми возможными состояниями и спектр ЯМР состоит из одной усредненной линии. Известно, что при условии быстрого обмена релаксационные характеристики более чувствительны к перестройке структуры раствора, чем химические сдвиги спектральных линий: электронное экранирование зависит от большего числа факторов, чем процесс ядерной магнитной релаксации, и это затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов [5,6]. Для моделирования структуры воды и водных растворов, как отмечалось выше, широко используются методы молекулярной динамики и Монте-Карло. Библиография по данной тематике насчитывает сотни работ, и ежемесячно появляются новые статьи, авторы которых приводят ранее неизвестные сведения о структуре воды и водных растворов. Условно можно выделить несколько направлений проводимых исследований. Первую группу составляют работы, связанные с созданием наборов потенциальных функций, наиболее адекватно воспроизводящих особенности межмолекулярных взаимодействий, усовершенствованием методики расчетов, изучением вопросов сходимости и эргодичности моделирования, Работы, относящиеся ко второму направлению, посвящены установлению закономерностей взаимного расположения и ориентации молекул в области ближних межмолекулярных расстояний. Для этого обычно рассчитывают атом - атомные функции радиального распределения (ФРР) и сопоставляют их с функциями, получаемыми на основании данных об угловой зависимости интенсивностей когерентного рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов. В принципе, ФРР отражают все виды движения и взаимодействия частиц, но в очень завуалированной усредненной форме. К третьей группе относятся работы, посвященные изучению движения молекул и атомов, установлению его взаимосвязи со спектроскопическими свойствами вещества. С помощью специализированных поисковых систем научных статей нами выполнен анализ современного состояния физики и химии растворов водных растворов щелочноземельных элементов [22-63]. Рассмотрим наиболее важные литературные данные по исследованию структуры и свойств водных растворов исследуемых элементов. Исследования структуры и свойств водных растворов солей магния проведены достаточно подробно уже давно, однако их изучение продолжается до настоящего времени. В работе [33] с помощью сочетания методов РСА и нейтронографии с изоморфным замещением установлено, что первая координационная сфера иона Mg + находится на расстоянии 0.207 нм и состоит из шести молекул воды. По данным рентгеновской дифракции иона Mg2"1 в водных растворах хлорида магния [34,35] показано присутствие октаэдрической гидратной оболочки катиона при расстояниях Mg2h-H20 в интервале 0.210-0.212 нм.
Рентгенографическое исследование водных растворов нитрата, перхлората и сульфата магния в широком диапазоне концентраций [36,37] показало, что катионы имеют первую координационную сферу, состоящую из шести молекул воды, октаэдрически располагающихся на расстоянии 0.210— 0.220 нм от катиона, и вторую сферу на расстоянии 0.410—0.420 нм. С увеличением концентрации электролита количество молекул воды во второй сфере уменьшается, а при разбавлении оно увеличивается до двенадцати.
С помощью методов рентгеновской дифракции [38] и Рамановской спектроскопии [39] установлено, что в концентрированных водных растворах хлорида и перхлората магния не наблюдается контактных ионных пар вплоть до образования твердых фаз состава MgCb-ef O и MgClO P O тогда как таковые характерны для водных растворов нитрата [40,41] и сульфата [44,45] магния.
Аппаратура ЯМР-спектроскопии для исследований импульсными методами
Современный ЯМР-спектрометр - сложный комплекс приборов и устройств, которые, по крайне мере, должны выполнять две отдельных функции: создаваїь интенсивные короткие радиочастотные импульсы (функция передатчика) и детектировать малые сигналы, усиливать их, и обрабатывать (функция приемника) [6,10].
Несмотря на существенное различие решаемых задач, схема импульсного ЯМР эксперимента остается общей. Приборы импульсного ЯМР состоят из радиопередатчика и приемника, которые, в зависимости от назначения оборудования, могут достигать значительной сложности и применять все новейшие достижения в микроэлектронике.
Работу ЯМР-спектро метра можно рассматривать как результат интегрального кодирования исходной управляющей информации при переносе ее из временной области в частотную. При выводе когерентного отклика спиновой системы через детектор одновременно опрашиваются все имеющиеся частотные каналы и происходит обратное интегральное преобразование из частотной области во временную. Оно с точностью до весового множителя совпадает с обратным преобразованием Фурье.
На рисунке 2.4 показана блок-схема разработанного нами импульсного спектрометра ЯМР, применявшегося для регистрации сигналов протонов в жидких образцах в полях приблизительно равных 0.5Тл. Частота задающего генератора, передатчика и приемника равна Ларморовской частоте спинов протонов, соответствующей полю магнита и равна 20МГц.
Источником опорной частоты является опорный генератор. Частота, вырабатываемая генератором, используется в передатчике в качестве несущей, в приёмнике - для работы детектора и в программаторе - для формирования временных интервалов в импульсных последовательностях. Выход передатчика соединен с датчиком, помещенном в воздушном зазоре магнитной системы. Радиочастотные импульсы, усиленные передатчиком к заданному уровню создают в образце например 90 импульсы.
Роль детектора сигнала ЯМР выполняет катушка индуктивности, которая интегрально воспринимает вклады в эдс индукции от прецессирующих поперечных составляющих векторов намагниченности всех элементов объема образца. В приемнике слабый сигнал, вызванный в катушке ЯМР предыдущим намагничиванием, усиливается предусилителем к уровню, подходящему для демодуляции. Детектор обеспечивает удаление высокочастотного заполнения сигнала, не несущего информации, оставляя только амплитуду сигнала прецессии как показано на рисунке 2.5.
Детектированный сигнал фильтруется и усиливается низкочастотным усилителем и затем показывается на осциллографе или отображается другим способом.
Четыре параметра простого радиоимпульса (несущая частота, начальная фаза, амплитуда и длительность) однозначно определяют ось (плоскость) и угол поворота спиновой системы образца. Для формирования последовательностей возбуждающих радиоимпульсов с заданными параметрами, для формирования массивов выборок из детектируемых сигналов и их последующей обработки используются различные аппаратные средства и компьютеры с соответствующим программным обеспечением.
Достаточно много разработок генератора импульсных программ на жесткой логике или с возможностью формирования ограниченного числа импульсных программ описано в литературе [79-85]. Но не всегда удается обойтись автономными устройствами на жесткой логике, поскольку их ресурсы ограничены. Программаторы на основе микропроцессоров [86-94], с возможностью формирования произвольных импульсов, не обладают достаточной точностью формирования временных интервалов, из-за особенностей архитектуры, а условие когерентности импульсов труднодостижимо, для данного способа реализации генератора импульсных программ.
Нами предлагается простой ведомый контроллер, па базе ПЛИС [100-104] с использованием шины РС1 [95-99], не имеющий конфигурационного пространства. Конечно, по условиям стандарта РС1, устройство должно поддерживать работу со всей областью памяти, со всеми типами доступа и иметь конфигурационное пространство. В нашем устройстве не поддерживается часть типов доступа к данным, т.к. реализация поддержки всех типов доступа к данным довольна сложна, и её реализует только небольшая часть устройств, имеющих повышенные требования к пропускной способности шиной данных. Для разработки использовалась программа Quarlus II 4.0. В качестве языка описания логической схемы устройства использован язык высокого уровня AHDL (Altera Hardware Description Language) [100-104].
Решение данной задачи на ПЛИС обеспечивает распараллеливание процесса генерации импульсных последовательностей и увеличивает производительность в десятки раз по сравнению с микропроцессорными решениями, а также обеспечивает гибкость реализации.
Для эффективного использования всех возможностей необходимо использование новых технологий проектирования и применения аппаратно реализованных узлов, блоков, систем, схем из низкоуровневых элементов. Кроме того, возрастаюіцая алгоритмическая сложность аппаратно реализованных устройств приводит к тому, что, как проблемы разработки, описания и применения аппаратуры (hardware), так и подходы к их решению, становятся подобны проблемам и методам решения для современных программных систем (software).
Температурные зависимости времен протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации воды
Застеклованные образцы, кроме того, исследовались методом ЯМР -широких линий. Температура сужения спектров для всех образцов оказалась примерно равной и составляет -170 К. Ниже этой температуры образцы находятся в стеклообразном состоянии, а выше - в состоянии метастабильной жидкости. Температуру середины области сужения спектров ЯМР можно с достаточной степенью точности сопоставить с температурой расстеклования образца. Выше этой температуры образцы находятся в состоянии метастабильной жидкости. Это следует, во-первых, из того, что ширина линий ЯМР при 7 170К мала и, во-вторых, потому что при быстром прохождении резонансных условий проявляются характерные для жидкости «вигли».
Из температуры, соответствующей середине области сужения спектров ПМР Tg по формуле Уо-Федина можно оценить энергию активации для диффузии молекул воды в образце [117]:
Из таблицы видно, что энергия активации для вращательной подвижности аквакомплекса в низкотемпературной области Еа) примерно в 1,5 раза больше энергии активации в высокотемпературной области Еа2.
Энергия активации Еаі для большинства представленных ионов в таблице, близка к энергии активации для диффузии молекул воды равной 26,9 кДж/моль, которая, в свою очередь, определяется энергией разрыва водородных связей. Это обстоятельство говорит о том, что энергия активации для движения парамагнитного комплекса в растворе, вероятно, определяется именно энергией разрыва водородных связей. Расстояния R, указанные в таблице, найдены из формулы (3.20). Так как для парамагнитных солей редкоземельных металлов в данной системе неизвестно число лигандов в аквакомплексе, то расчет был сделан для 9 молекул воды в первой координационной сфере[6]. По этой же причине был увеличен доверительный интервал, то есть в этом интервале лежат расстояния, учитывающие ± 3 молекулы в первой координационной сфере.
Как видно из таблицы время релаксации Т\ понижается с увеличением резонансной частоты. Аналогичные результаты были получены в работах других авторов [7],
На рисунке 3-22 можно отметить для температурных зависимостей две особенных точки. Первая из них - это минимум на кривых 1-5, лежащий в интервале температур от -50 до -20 С. В этой точке выполняется условие C0]V=1. Вторая наблюдается при температуре около 20 С - переход от метастабильной жидкости к нормальному ее состоянию (выполняется условие GJSV=1). Меняется и энергия активации Е подвижности аквакомплекса из-за активации диффузионных процессов в растворе. Результаты исследований, описанных в данном разделе опубликованы в работах [118-120]. 1. Создан современный комплекс регистрации и обработки сигналов ядерного магнитного резонанса (ЯМР), включающий средства вычислительной техники и автоматизации. Разработан пакет программ для обработки экспериментальных данных, получаемых методами ЯМР-релаксации и ЯМР щироких линий. Разработанная система автоматизации спектрометров ЯМР с использованием цифровых технологий позволяет преодолеть трудоемкость проводимых экспериментов и повысить точность измерений. 2. Разработан и изготовлен генератор импульсных последовательностей - программатор. Основные характеристики программатора: минимальная длина импульса 50 не, разрешение по времени 10 не, максимальное количество импульсов 1024, выходных управляемых каналов 8. Благодаря использованию ПЛИС число выходных каналов может быть легко увеличено. Можно также добавить новые аппаратно-программные блоки к программатору, которые будут работать параллельно основному оборудованию. Цифровое формирование временных интервалов позволило обеспечить их высокую стабильность и повторяемость сложных многоимпульсных последовательностей. 3. Изготовлена температурная приставка к ЯМР-релаксометру «Миниспек» mq 20, позволяющая проводить температурные эксперименты в интервале температур -50С +120С 4. Реализованы методы позволяющие повысить точность измерения скоростей ЯМР-релаксации с помощью: учета длительности импульсов вимпульсных последовательностях, реализации разработанных методик точной установки 90 и 180 импульсов и дегазации образцов. 5. С помощью разработанного ЯМР-релаксометра и релаксометра Миниспек mq20 определены в широком интервале температур скорости протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации жидкой дегазированной и бидистиллированной воды. Определены соответствующие величины энергий активации молекулярных движений в жидкой воде. 6. В водных растворах хлоридов магния, кальция, стронция, бария измерены скорости спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в дегазированной и бидистиллированной воде в широком интервале температур и концентраций. Определены величины энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов в водных растворах исследованных солей щелочноземельных элементов. 7. В водных растворах солей некоторых редкоземельных элементов определены в широком интервале температур их скорости спин-решеточной релаксации и величины энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов.
Водные растворы солей редкоземельных элементов
На рисунке 3-22 можно отметить для температурных зависимостей две особенных точки. Первая из них - это минимум на кривых 1-5, лежащий в интервале температур от -50 до -20 С. В этой точке выполняется условие C0]V=1. Вторая наблюдается при температуре около 20 С - переход от метастабильной жидкости к нормальному ее состоянию (выполняется условие GJSV=1). Меняется и энергия активации Е подвижности аквакомплекса из-за активации диффузионных процессов в растворе.
Результаты исследований, описанных в данном разделе опубликованы в работах [118-120]. 1. Создан современный комплекс регистрации и обработки сигналов ядерного магнитного резонанса (ЯМР), включающий средства вычислительной техники и автоматизации. Разработан пакет программ для обработки экспериментальных данных, получаемых методами ЯМР-релаксации и ЯМР щироких линий. Разработанная система автоматизации спектрометров ЯМР с использованием цифровых технологий позволяет преодолеть трудоемкость проводимых экспериментов и повысить точность измерений. 2. Разработан и изготовлен генератор импульсных последовательностей - программатор. Основные характеристики программатора: минимальная длина импульса 50 не, разрешение по времени 10 не, максимальное количество импульсов 1024, выходных управляемых каналов 8. Благодаря использованию ПЛИС число выходных каналов может быть легко увеличено. Можно также добавить новые аппаратно-программные блоки к программатору, которые будут работать параллельно основному оборудованию. Цифровое формирование временных интервалов позволило обеспечить их высокую стабильность и повторяемость сложных многоимпульсных последовательностей. 3. Изготовлена температурная приставка к ЯМР-релаксометру «Миниспек» mq 20, позволяющая проводить температурные эксперименты в интервале температур -50С +120С 4. Реализованы методы позволяющие повысить точность измерения скоростей ЯМР-релаксации с помощью: учета длительности импульсов в импульсных последовательностях, реализации разработанных методик точной установки 90 и 180 импульсов и дегазации образцов. 5. С помощью разработанного ЯМР-релаксометра и релаксометра Миниспек mq20 определены в широком интервале температур скорости протонной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации жидкой дегазированной и бидистиллированной воды. Определены соответствующие величины энергий активации молекулярных движений в жидкой воде. 6. В водных растворах хлоридов магния, кальция, стронция, бария измерены скорости спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в дегазированной и бидистиллированной воде в широком интервале температур и концентраций. Определены величины энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов в водных растворах исследованных солей щелочноземельных элементов. 7. В водных растворах солей некоторых редкоземельных элементов определены в широком интервале температур их скорости спин-решеточной релаксации и величины энергии активации подвижности гидратированных комплексов ионов.
