Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор применения микронаполнителей в модификации структуры бетона 11
1.1. Особенности составов бетонов с микронаполнителями 12
1.2. Золошлаковые отходы как микронаполнители и их влияние на структуру и свойства бетонов
1.2.1. Золошлаковые отходы и их характеристика для изготовления бетонов 21
1.2.2. Механохимическая активация адгезионной способности смеси цементно-зольных систем 24
1.2.3. Развитие идеи механохимической активации 27
1.3. Выводы 33
2. Материалы, оборудование и методы исследования 34
2.1. Характеристика материалов 35
2.1.1. Портландцемент 35
2.1.2. Заполнители 37
2.2. Оборудование 41
2.2.1. Диспергидратор 41
2.2.2. Стандартные испытания и методы физико-химических исследований 42
2.2.3. Подбор состава бетона рядового класса 44
2.2.4. Методика получения бетона высокого класса 47
2.2.5. Математическое планирование эксперимента 49
3.1. Физико-химические исследования ЗШО 53
3.1.1. Исследование фазовых превращений и фаз ЗШО методами термографии и РФА 53
3.1.2. Исследование фазовых превращений методами дифференциально-термического анализа 3.2. Зависимость влияния зол и золошлаковых отходов в качестве активных минеральных добавок к портландцементу на структуру и свойства цементного камня 66
3.3. Физико-химические исследования свойств цементно-зольного камня з
3.3.1. Рентгеноструктурный фазовый анализ цементно-зольного камня 77
3.3.2 Дифференциально-термический анализ цементно-зольного камня 85
3.3.3. Растровая электронная микроскопия цементно-зольного камня 109
3.4. Цементно-зольное вяжущее, его составы и свойства 121
3.4.1. Механохимическая активация цементно-зольного вяжущего 123
3.4.2. Химическая активация цементно-зольного вяжущего добавками Са(ОН)2игипса 125
3.4.3. Влияние условий твердения на свойства цементно-зольного вяжущего и бетонов на его основе 126
3.5. Выводы 127
4. Разработка технологии цементных бетонов с наполнителями из зшо 130
4.1 Применение математического планирования эксперимента для получения оптимальных составов бетонов на основе цементно-зольного вяжущего 130
4.2. Физико-механические свойства бетонов рядовых и повышенных классов на основе цементно-зольного вяжущего 141
4.2.1. Зависимость реологических свойств бетонных смесей от их состава 141
4.2.2. Зависимость прочности бетона от состава и активации цементно-зольного вяжущего 143
4.2.3. Водонепроницаемость бетона 144
4.2.4. Морозостойкость бетонов 145
4.3. Выводы 146
5. Разработка блочно-модульной схемы приготовления бетонной смеси на основе цементно-зольного вяжущего и ее внедрение в производство 148
5.1. Технологические особенности приготовления бетонных смесей 148
5.2. Расчет годового экономического эффекта от применения бетонов на основе цементно-зольного вяжущего 151
5.3. Выводы 153
Общие выводы
- Золошлаковые отходы и их характеристика для изготовления бетонов
- Стандартные испытания и методы физико-химических исследований
- Рентгеноструктурный фазовый анализ цементно-зольного камня
- Физико-механические свойства бетонов рядовых и повышенных классов на основе цементно-зольного вяжущего
Золошлаковые отходы и их характеристика для изготовления бетонов
Будущая дисперсность зол зависит от тонкости измельчения сжигаемого топлива, с уменьшением последней увеличивается количество НУЧ.
Для золы характерно значительное содержание частиц, имеющих мелкие замкнутые поры. Поры образуются в момент вспучивания расплавленной минеральной массы газами, выделяющимися при сложных химических реакциях горения. Поры могут составлять до 60% объема частиц золы, тем самым увеличивая истинную удельную поверхность золы. Удельная поверхность золы выражает такие свойства, как гидравлическая активность, адсорбционная способность, гигроскопичность и др.
По современным представлениям, пуццолановая реакция золы с цементом начинается довольно рано, но сказывается это на повышении прочности не сразу. В начале твердения поверхность частиц покрывается пленкой гидроокиси кальция. Толщина адсорбционно-связанной воды, которая существует между этой пленкой и поверхностью частиц, составляет от 0,5 до 1 мкм. В процессе гидратации, когда водные прослойки заполняются продуктами пуццолановой реакции, прочность бетона возрастает благодаря образованию прочных связей между частицами золы и продуктами гидратации цемента. Это оказывает положительное воздействие на увеличение прочности. Темп твердения цемента с золой определяется различными факторами, в том числе дисперсностью золы, содержанию стекла, поскольку они ускоряют поверхностную коррозию зольных частиц, помещенных в цементный камень [62, 63, 65, 156, 161, 164]. На прочность цементно-зольного камня влияет толщина затронутого процессами коррозии поверхностного слоя зольных частиц, а не масса золы, вовлеченная в процессы твердения [38, 45, 57, 157, 165, 172]. А. В. Волженский и соавт. (1984) указывают, что пропаривание обуславливает заметную коррозию поверхности частиц золы через 7-8 часов, при твердении в нормальных условиях лишь на 28 сутки. Несмотря на множество предположений и теорий, существующих на сегодняшний день, главным критерием пригодности служит проведение испытаний. Испытание зол как гидравлических добавок к вяжущим веществам заключается главным образом в определении их активности, под которой понимают способность содержащихся в них окислов вступать во взаимодействие с гидратом окиси кальция. Эта активность характеризуется количеством гидрата окиси кальция и скоростью, с которой этот процесс протекает.
Для кислых и сверхкислых зол большое значение имеет содержание стекловидной фазы, которая является носителем гидравлической активности. Основным стеклообразующим компонентом стекловидной фазы выступает кремнезем. Активность золы определяется соотношением АІгОз/БігОз: чем больше в ней глинозема, тем легче она гидратирует как в щелочной, так и в сульфатно-щелочной среде. В нейтральной среде она устойчива. Реакционная способность стекловидного вещества золы зависит от содержания оксида кальция [66]. Чем выше содержание стекловидной фазы в золе, тем выше при прочих равных условиях активность смешанного вяжущего и прочность бетона.
Подавляющее большинство авторов исследовали ЗУ ввиду их более стабильного состава и, следовательно, более высоких строительно-технических свойств относительно ЗШ. Эти исследования способствовали развитию спроса и активному потреблению ЗУ. Однако подавляющее количество ЗШО представлено ЗШ, лежащими «мертвым грузом» на золоотвалах, загрязняя прилегающие территории. Для промышленного использования ЗШО необходимо проведение дальнейших исследований, а также решение ряда технологических, организационных и технико-экономических задач.
В ходе сгорания исходного топлива из минеральной части углей образуется более 80% золы и до 20% шлака. Органическая часть, теряя летучие компоненты, окисляется СО до СОг и превращается в кокс или полукокс. Из-за неравномерности температуры в разных частях котла происходящие реакции окислений существенно различаются, и золы ТЭС могут содержать НУЧ с различными свойствами. Количество НУЧ в виде коксовых остатков различного вида зависит от фракций золы (чем меньше фракция, тем меньше НУЧ) и вида сжигаемого топлива: - в бурых углях и горючих сланцах содержание НУЧ 4%; - в каменных углях содержание НУЧ - 3-12%; - в угольном антраците содержание НУЧ - 15-25%.
На основании исследований ЗШО различного вида показано, что органические вещества НУЧ кокса и сажи ухудшают процессы твердения цемента с золой, способствуют появлению внутренних напряжений и деформаций изделий. Наличие НУЧ в золе вызывает повышенное водопотребление бетонной смеси [71, 83, 102, 132, 139, 175].
В процессе гидрозолоудаления золошлаковая пульпа неравномерно распределяется по площади золоотвала: крупные частицы оседают в районе сброса пульпы, а мелкие уносятся потоком и оседают дальше, постепенно образовывая зольную зону отвала и различный гранулометрический состав золошлаковой смеси по площади отвала [44, 79, 103, 109]. Эта особенность ЗШ при использовании в бетонах не позволяет отнести их ни к крупному, ни к мелкому заполнителю.
В стандартах разных стран в качестве оценки дисперсности золы используется величина удельной поверхности, которая находится в интервале 2700-4000 см7г. Этим подчеркивается важное значение использования именно мелких фракций золы.
Насыпная плотность находится в пределах 600-1300 кг/м , истинная плотность в среднем составляет 2100-2400 кг/м и зависит от гранулометрического, химического и фазового состава золы.
Отечественные и зарубежные стандарты на золу также ограничивают ее влажность, химический состав и дисперсность. Наиболее целесообразным и экономически оправданным можно считать переход от использования неклассифицированных ЗШО к выделению кондиционных продуктов со стабильными технологическими свойствами, поэтому необходима дальнейшая обработка золы [117, 120, 162, 169].
Технология обогащения методом электростатической сепарации для извлечения НУЧ применима для отходов сжигания малозольных каменных углей или торфа, где особенно высокое содержание углерода [72, 138, 139].
Опираясь на существующие схемы обогащения отходов ТЭС, наиболее предпочтительной для ТЭС, использующих антрацитовый уголь, представляется технология переработки, включающая отсев фракции более 5 мм, операции измельчения, магнитной сепарации и последующей флотации НУЧ.
Измельчение проводят с изучением раскрываемости минералов, содержащих магнитные и угольные составляющие. Многочисленными исследованиями установлена оптимальная тонкость измельчения 4500-5000 см2/г [32, 81, 94, 108, 137, 158, 168, 172].
Присутствие в ЗШО значительного количества железа в виде магнетита определяет возможность его выделения методом магнитной сепарации. Магнитная часть состоит преимущественно из черных сплавленных шариков, обычно полых внутри, содержащих магнетит и гематит. Кроме того, встречаются отдельные кристаллы магнетита или их обломки, включенные в зерна кварца и кусочки обожженной глины. Проведенные работы позволяют осуществлять переработку зол методом сухой магнитной сепарации с получением концентратов, содержащих до 55% железа [59, 72, 109].
Стандартные испытания и методы физико-химических исследований
Определив расход воды В и цемента Ц, расход МД в бетонной смеси, для выполнения последующих расчетов состава методом абсолютных объемов определяли объем смешанного вяжущего:
Учитывая полифункциональное воздействие золы, введение ее лишь взамен части цемента не позволяет решить задачу оптимизации состава композиционного вяжущего. В бетонной смеси минеральная добавка золы не только способствует экономии клинкерного фонда, но и увеличивает общий объем вяжущего, улучшает гранулометрию песка, как крупнозернистого, так и мелкозернистого, активно влияет на процессы структурообразования. Для определения расхода заполнителей решали уравнения абсолютных объемов (объем бетона равен сумме абсолютных объемов составляющих с учетом вовлеченного воздуха):
Для получения бетонов высокого класса необходимо создать плотную монолитную структуру бетона. Данное требование достигается при соблюдении определенных приемов и правил: - предельно низкое водоцементное отношение; - активация вяжущего; - повышенные требования к качеству заполнителей; - применение ПАВ и модифицирующих добавок, обеспечивающих получение плотной структуры бетона; - особо тщательное перемешивание и уплотнение бетонной смеси. Соотношение заполнителей и вяжущего подбирается методом абсолютных объемов, комплексные добавки и время активации определяются экспериментальным путем [41, 68, 91, ПО].
Наиболее загрязненным компонентом является песок. Он может содержать до 8% глинистых примесей, что затрудняет реакцию твердения на поверхности песка и в конечном итоге снижает прочность и увеличивает усадку бетона. Большой эффект промывки песка в экономии цемента вызывает не уменьшение содержания мельчайших фракций, а удаление тончайших частиц с поверхности песчинок, которые значительно увеличивают внутреннее трение в цементных системах, существенно повышают водопотребность растворов [91].
Химическим способом повышения активности песка является добавка негашеной извести. Она оказывает каталитическое действие на реакционную активность поверхности песка в процессе механической обработки в диспергидраторе. Кроме того, введение извести повышает щелочность бетона, что приводит к большему образованию продуктов гидратации цемента в единицу времени, частично компенсируя недостаток ЗШ, замедляющих гидратацию цемента, а также устраняет «известковый голод» в твердеющем цементе и позволяет проявляться гидратациям цемента с наибольшей интенсивностью, как и химической активности золы [112, 141, 163].
Процесс гидравлической активации заключается в следующем. Смесь цемента, ОЗШ, извести, песка, гипса и ПАВ загружается в диспергидратор, туда же выливается примерно 2/3 части рассчитанного на замес золобетонной смеси количества воды и активируется в воде в течение 1-2 мин при скорости вращения лопастей диспергидратора 200 об/мин. За счет центробежного и касательного ускорения смесь в диспергидраторе разгоняется до скорости, при которой происходит разрушение материала при столкновении с отбойником. Многократно ударяясь о рабочие органы диспергатора, происходит измельчение и «обдирание» глинистых примесей и оксидных пленок, обволакивающих зерна компонентов смеси. При этом разрушение и измельчение происходит за счет силы механического удара, гидравлического удара и расклинивающего действия воды и сил трения, возникающих при соприкосновении разнонаправленных потоков. Гидравлическое воздействие имеет наибольшее значение для высокопористых материалов (пористостью 30-87 %). В процессе сильного измельчения кристаллические вещества частично аморфизируются и приобретают высокую химическую активность.
Одновременно с активацией в диспергидраторе в бетоносмеситель добавляются щебень и остаток воды, определенный по расчету на замес. Обработка щебня в смеси с водой в бетоносмесителе практически не оказывает существенного влияния на себестоимость бетонной смеси, но позволяет значительно повысить адгезию поверхности щебня с цементным камнем и в конечном счете прочность бетона. После 1-2-минутного перемешивания туда загружается полученная в диспергидраторе смесь и окончательно перемешивается до получения однородной консистенции золобетонной смеси. Использование новой последовательности приемов и операций позволяет получать высокомарочные бетоны, т. к. в результате активации и измельчения ЦЗВ приобретает дополнительную активность, а добавки-модификаторы регулируют химическое взаимодействие с продуктами гидратации цемента.
Это способствует более полной реализации вяжущих свойств цементов, а также существенному росту прочности цементной системы при оптимальной концентрации золы.
Аппарат математического моделирования предназначен для проверки теоретических представлений и идей, которые невозможно было бы создать для натурного эксперимента, учитывая связанные с этим затраты времени и материальных средств. Под моделью понимается такое описание системы, которым можно оперировать с целью измерения влияний переменных величин, действующих в данной системе. Цикл исследований по оптимизации составов бетона с применением полиномиальных моделей, учитывающих структурные характеристики, выполнен в работах многих известных ученых [35, 41, 68, 130].
При разработке модели основная сложность заключается в сохранении минимального объема экспериментов, продиктованного практическими соображениями с сохранением ее гибкости (адекватности). Независимо от того, каким будет конечный результат, планирование эксперимента, по существу, является заменой натурного эксперимента, который иначе был бы продолжителен и дорог.
Рентгеноструктурный фазовый анализ цементно-зольного камня
Изучены два типа бетонов с МД: бетоны твердеющие в НУ и бетоны после ТВО. Для всех образцов обоих типов бетонов характерно наличие эндотермического эффекта без потери массы при температуре 573 С, что соответствует фазовому преходу ос-кварца в Р-кварц, т. е. указывает на наличие кварца - основного минерала в составе песчаного наполнителя бетонов. Эта температура для о Р перехода четко установлена. Отмечаемые отклонения от этой температуры говорят о степени неточности определения температуры для конкретного образца. Максимальное отклонение в +1,4 С (0,24%) установлено для контрольного образца, подвергнутого ТВО, что является весьма малой величиной и позволяет судить о такой же высокой точности определения температур других термических эффектов.
Еще одной общей чертой для всех образцов является довольно быстрая потеря массы при температурах до 280 С (на 1,0-1,8% для обычных бетонов и на 2,1-3,2% для бетонов подверженных ТВО), что связано с дегидратацией гидросульфоалюминатов кальция и свидетельствует о наличии в изученных бетонах добавок гипса. Бетоны, твердеющие в НУ. ТГ контрольного образца бетона характеризуется относительно постепенным ростом тепловыделения и отсутствием экзотермических эффектов. Максимальное тепловыделение достигается при 900 С и составляет 4,1 мВт/мг. На этом фоне выделяются четыре эндотермических эффекта. Первый из них с максимумом при температуре 469,5 С является наиболее интенсивным с потерей массы на 2,4%. Этот эффект является диагностическим для Са(ОН)2. Второй эффект при температуре 573,3 С связан с наличием кварца в песчаном наполнителе бетона и охарактеризован выше. Третий и четвертый эффекты расположены один от другого с небольшим интервалом в 22 С, приводят к уменьшению массы на 1,4% и обусловлены разложением кальциевых силикатов, алюминатов и алюмоферритов - основных компонентов цементного камня (рис. 3.23). тг /% ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мг) контрольного образца. Первое, что следовало бы отметить, это появление широкого малоамплитудного экзотермического пика, связанного с наличием НУЧ в добавках золы, начало которого фиксируется температурами 600-620 С, а максимум отмечается при 650-700 С. Именно с этим связано повышение тепловыделения в образцах с большим количеством добавленной золы. Так в бетоне с добавкой 10% ЗУ тепловыделение составляет 4,2 мВт/мг и сопоставимо с бетоном без добавок (рис. 3.25). А с добавкой 30% ЗУ тепловыделение заметно возрастает до 5,1 мВт/мг (рис. 3.28). То же самое отмечается и в случаях добавки МЗШ - при 10% тепловыделение составляет 3,5 мВт/мг, при 30% - 5,0 мВт/мг, и при добавке ОЗШ, в котором сохраняется небольшое количество НУЧ. При добавке 10% такой золы тепловыделение составляет 2,6 мВт/мг, при 30% - 3,3 мВт/мг.
Второе - это уменьшение (при увеличении содержания МД) интенсивности эндотермических эффектов (при 450-470 С), связанных с дегидратацией Са(ОН)2, что вполне согласуется с пуццолановыми свойствами ЗШО, связывающей избыток Са(ОН)2. Одновременно увеличивается интенсивность сдвоенного эндотермического эффекта в интервале 680-780 С, связанного с наличием клинкерных минералов (кальциевых силикатов и алюмината, а также алюмоферрита). Сопоставление с результатами РФА показывает, что такое увеличение происходит в основном за счет кальциевого алюмината, уменьшающего прочность бетона.
Следующей закономерностью является понижение температур начала выгорания НУЧ в бетонах с увеличением количества добавленной золы. Это отмечается для всех типов добавленных зол. Так, добавка ЗУ в количестве 30% приводит к уменьшению температуры начала выгорания НУЧ до 610 С по сравнению с 620 С для 10% добавки. То же самое и для МЗШ: 610 С - при 10%, и 605 С при 30% (рис. 3.26 и 3.29 соответственно). А также для ОЗШ: 605 С при 30% и 600 С при 10% добавленной золы (рис. 3.24). Такая же закономерность отмечается и для температуры проявления эндотермического эффекта в интервале 458-470 С, связанного с наличием Са(ОН)2, при увеличении количества добавленной золы она уменьшается для всех типов добавляемой золы (табл. 3.11), при этом всегда ниже, чем в контрольном бетоне. Все это связано с уменьшением массы Са(ОН)2 в бетоне с увеличением добавки золы. А вот для эндотермических эффектов, связанных с кальциевыми силикатами и алюминатом, закономерность противоположная при увеличении количества добавленной золы температуры максимума их проявления увеличиваются, при этом они всегда выше, чем в контрольном бетоне. Это связано с увеличением вяжущих фаз (алюмината, алита, белита), что подтверждается также данными РФА. По форме ТГ ближе всего к образцу контрольного бетона образец с добавкой 30% ОЗШ, (рис. 3.27). Последний отличается заметно меньшими интенсивностями эндотермических эффектов, чем в контрольном образце, т. е. в этом бетоне меньше клинкерных минералов, обеспечивающих его прочность, и меньше Са(ОН)2, уменьшающего его прочность, что приближает прочностные свойства бетона с добавкой 30% ОЗШ к бетону без добавки золы.
Физико-механические свойства бетонов рядовых и повышенных классов на основе цементно-зольного вяжущего
На основании вышеизложенных теоретических выводов, проведенных исследований и полученных ЦЗВ были изготовлены тяжелые бетоны рядовых и повышенных марок. Составы бетонов определялись методом абсолютных объемов по методикам, изложенным в главах 2.3.2 и 2.3.3, характеристики материалов приведены в главе 2.1.
При проектировании составов бетон может рассматриваться как изолированная система и как подсистема более общих технологических систем (проектирование бетонных и железобетонных конструкций и технологии их производства). Однако оба этих подхода не лишены нюансов. Так, к примеру, при первом подходе проектирование высокопрочных бетонов влечет за собой увеличение расхода цемента в единице объема, но за счет сокращения сечения несущих конструкций общий расход цемента на единицу изделий (конструкций) может оказаться более выгодным. Аналогично при втором подходе, не всегда технико-экономически обоснованными могут быть показатели удобоукладываемости, так, например, затраты на транспортировку и уплотнение жесткой бетонной смеси могут покрыть прибыль от экономии цемента. Чтобы решить эти задачи и получить необходимое и достаточное количество статистических данных для подтверждения достоверности полученных результатов, применена методика планирования эксперимента.
Методы математического планирования позволяют объединить эти два подхода, т. к. в качестве варьируемых факторов выступают кодированные значения, под которыми могут пониматься применяемые материалы и технологии изготовления или любые другие условия и ограничения. Это особенно важно, поскольку обобщение специфического описания системы в виде математических формул обычно значительно сокращает число шагов, необходимых для получения методом проб и ошибок достаточно существенного результата. Основными факторами, определяющими эффективность проектирования составов бетона и его строительно-технических свойств, являются: - получение заданных свойств (прочность, удобоукладываемость и т. д.) при минимально возможном расходе дорогостоящих и энергоемких компонентов; - сокращение трудоемкости операций, связанных с подбором оптимальных составов; - проверка качества по контрольным образцам и апробация в заводских условиях.
Для выполнения поставленных целей, был запланирован трехуровневый эксперимент квадратичной зависимости.
В качестве варьируемых факторов принимаем: Xi - В/Ц смеси; Х2 - доля МД в смеси вяжущего; Х3 - расход цемента Ц, кг.
Экспериментально доказано, что свойства бетона на композиционном вяжущем зависят от расхода цемента, МД и расхода воды. Выбор параметров оптимизации основывается на технико-экономических показателях и обеспечении получения заданных свойств композиционного материала. Факторы, не вошедшие в план эксперимента, приняты постоянными.
Интервалы варьирования и натурные значения переменных назначаем с учетом результатов проведенных экспериментов, (табл.4.1; табл. 4.2 соотв.).
Для проведения расчетов по математическому моделированию в настоящее время существуют специализированные программные пакеты, в которых успешно реализуются методы математического моделирования. Далее представлены результаты расчета трехфакторного эксперимента квадратичной зависимости в программном комплексе STATISTICA.
Диапазоны изменения факторов задают область определения Y. Принимая, что каждому фактору соответствует координатная ось, в нашем случае при п=3 полученное пространство будет иметь форму куба. При назначении диапазонов изменения факторов учитывают их совместимость, соблюдая правило: любые сочетания факторов должны быть реализуемы в опытах и не приводили к абсурду. Для каждого из факторов указывают граничные значения.
С помощью регрессионного анализа функции отклика получаем ее математическую модель в виде уравнения регрессии, по которому определяется оптимальное значение искомых величин, (табл. 4.9).
На всех рисунках поверхности отклика имеют вид вершины, которая соответствует области допустимых значений факторов, где расположен максимум величины. Поверхности характеризуются плавным возрастанием функции отклика с уменьшением одного фактора и увеличением другого в зависимости от того, какие значения присвоены координатным осям, что соответствует заданным условиям задачи и критерию оптимизации. Это значит, что все значения переменных, попадающих в вершину поверхности отклика, дают максимальную прочность бетона.
Введение ОЗШ в состав цементного теста оказывает существенное влияние в первую очередь на реологические свойства бетона. ОЗШ, состоящий преимущественно из стекловидных частиц, имеющих правильную шарообразную форму и размер от 3-12 мкм, за счет «эффекта мелких порошков» снижается трение в бетонной смеси и повышает пластифицирующий эффект. Кроме того, в процессе перемешивания происходит вовлечение воздуха в бетонную смесь. Пузырьки вовлеченного воздуха в объеме 3-6% от объема бетона повышают подвижность смеси, а в затвердевшем бетоне способствуют повышению водонепроницаемости и морозостойкости, однако при увеличении объема 6% они снижают прочность бетона, вплоть до критических значений.
Пластифицирующий эффект от введения в состав бетона ЗШО зависит от их дисперсности, выражаемой удельной поверхностью. Как было установлено, ЗШО, содержащие большее количество НУЧ, при домоле, имеют более высокие значения удельной поверхности и, следовательно, повышенные
Похожие диссертации на Модификация структуры цементных бетонов наполнителями из золошлаковых отходов новочеркасской грэс
