Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
Возможности регулирования реологических свойств полипропилена в условиях переработки 8
Регулирование кристаллической структуры полипропилена 14
Общие представления о кристаллизации 14
Характеристика эффективности нуклеирующих агентов 25
Взаимосвязь структуры нуклеирующих агентов, их эффективности и свойств полипропилена
Глава 2. Объекты и методы исследования 36
Объекты исследования 36
Полипропилен 36
Исследуемые добавки 37
Методы исследования: 43
Глава 3. Результаты и их обсуждение 58
3.1 Регулирование молекулярной массы ПП 58
Влияние добавок на физико-механические свойства ПП 68
3.2. Влияние нуклеаторов на свойства 70
Сравнение эффективности действия различных нуклеаторов 70
3.3. Структура нуклеированного полипропилена и фазовое равновесие систем ПП-МДБС 78
3.4. Влияние системы стабилизации на свойства 97
3.5. Окрашивание нуклеированного полипропилена 119
3.6. Изменение свойств нуклеированного полипропилена в результате старения 126
Заключение 137
Выводы 139
Список литературы 141
Приложения 152
- Возможности регулирования реологических свойств полипропилена в условиях переработки
- Общие представления о кристаллизации
- Регулирование молекулярной массы ПП
- Структура нуклеированного полипропилена и фазовое равновесие систем ПП-МДБС
Введение к работе
Введение.
Полиолефины, а именно, полиэтилен и полипропилен, являются в настоящее время наиболее крупнотоннажными и широко применяемыми материалами на мировом рынке полимеров. По данным ведущей мировой аналитической компании CMAI, мощности по производству полипропилена в мире в 2006 году достигли более 47 млн. тонн. Темпы спроса на ПП достаточно стабильны, начиная с середины 80-х годов прошлого века. Так, например, в 1990-е годы составили в целом по миру 9.4% в год, что примерно в 3.5 раза больше прироста ВВП в тот период. В течение нескольких последних лет конъюнктура на мировом рынке полипропилена несколько ухудшилась, хотя по-прежнему спрос и предложение на этот полимер характеризуется положительной динамикой. Так, в период 2000-2005 гг. производство ПП в мире выросло на 34%, потребление на 35%). По данным СМАІ, в последующие 4 года мировое производство ПП увеличится на 33% и составит к 2010 году 54 млн. тонн [1]. Крупнейшими сегментами потребления ПП являются производители упаковки (около 30%) и мебели (14-15%). В ближайшие годы ожидается также значительный рост спроса на ПП со стороны производителей автомобилей, электротехники, электроники и бытовой техники.
Согласно прогнозам Chemical Week Associates, к 2007 г. десять крупнейших мировых производителей ПП увеличат свою рыночную долю с 40 до 46%, но не смогут полностью удовлетворить спрос рынка [2].
Введение.
Рис. 1. Структура мирового производства 1717.
Несомненным лидером рынка является компания Baseil, залогом успеха которой являются ее собственные разработки и технологии производства полиолефинов и катализаторов (Spheripol и Spherzone). На этих технологиях работают многие заводы во всем мире. Фирма Baseil предлагает на рынке следующие виды ПП [3]:
Moplen ~ гомополимер ПП, блок- и статистические сополимеры пропилена с этиленом;
Adstif - гомополимер ПП с повышенной степенью кристалличности и сополимеры с повышенной жесткостью и улучшенными оптическими свойствами;
Adflex - модифицированный ПП с низким модулем упругости и высокой ударной прочностью при пониженных температурах;
Clyrell - модифицированный ПП с уникальным сочетанием твердости, прозрачности и ударной прочности;
Введение.
Hifax и Hostacom - полипропиленовые компаунды для строительной и автомобильной индустрии;
Metocene - группа ПП с высокими механическими и оптическими свойствами;
Purell - специальные марки ПП для медицинских изделий;
Hostalen - марки ПП для труб и фитингов.
Россия и страны СНГ несмотря на наличие огромных запасов углеводородного сырья, по уровню развития производства полимеров существенно уступают развитым странам мира - как в количественном, так и в качественном отношении. Мощности по производству ПП в России составляют всего 0,8%, а в целом по бывшему СССР 1,3% от общемировых мощностей. Основными производителями ПП в России до последнего времени были три предприятия, которые делили рынок примерно в равных долях: ОАО «Томский НХЗ», ЗАО «Полипропилен» (г.Уфа), ОАО «Московский НПЗ».
BasellPolyolefins;
Total
Petrochemicals;
0.4%
Туркменбашинский
(Туркменистан);
1.1%
Borealis; 4.3%
ОАО "Московский НПЗ"; 31.0%
ОАО"Линос" (Украина); 5.6%
ОАО "Томский НХЗ"; 24.0%
ЗАО "Полипропилен" г.Уфа; 28.0%
Рис. 2. Структура рынка полипропилена в России в 2004 году [2].
Введение.
Полиолефины в России и странах СНГ являются несомненными лидерами на рынке крупнотоннажных полимерных материалов [4]. В 2006 г. в России было произведено 3671, 5 тыс. тонн синтетических смол и пластмасс (по сравнению с 2005 г. существенный рост - 11,8%), из них 8,6% (36,1 тыс.) приходится на ПП. Для сравнения: в 1990 г. эта доля для ПП составляла 3%. В октябре 2006 г. в ОАО «Нижнекамскнефтехим» было запущено в эксплуатацию производство полипропилена мощностью 180 тыс.тУгод по технологии Spheripol Basell. Динамика производства ПП в России приведена на рисунке 3. При этом нельзя не учитывать тот факт, что в настоящее время в промышленности полиолефинов в России велика доля устаревших производств [1].
Рис. 3. Динамика роста производства ПП в России. Марочный ассортимент ПП, обеспечиваемый технологиями созданных в последние годы новых производств, включает достаточно широкий набор марок - кроме гомополимера на заводах в Томске, Уфе, Лисичанске, а теперь
Введение.
и в Нижнекамске, можно выпускать блоксополимеры и статистические сополимеры пропилена с этиленом. Однако, в последнее время прослеживается тенденция к уменьшению количества типов и марок ПП, выпускаемых отечественными производителями. Количество производимых блоксополимеров не превышает 4-5% от общего объема, а статистические сополимеры вообще составляют всего несколько сотен тонн в год. Кроме того, на внутреннем рынке нет ряда специальных марок ПП для таких отраслей, как электротехника, электроника, радиотехника, потребители вынуждены закупать их за границей.
В целом ситуация на рынке ПП в России еще не достаточно стабильна и зависит как от технического состояния перерабатывающих мощностей, так и от экономического состояния отраслей - потребителей изделий из полиолефинов.
Существенное влияние на рынок полиолефинов оказывает внешняя торговля. ПП в последние годы прошлого века стал в большей степени экпортноориентированным товаром, хотя уже отмечается устойчивая тенденция в снижении экспортных поставок начиная с 2005 г. Так объем экспорта ПП составлял 57% в 1998 г. и к 2005 г. снизился до 20%. Одновременно нельзя не учитывать долю (в основном это относится к специальным маркам) импортных поставок ПП в Россию. Впервые за последние 13 лет доля импорта ПП в 3.5 раза превысила экспорт [2]. Эти данные подтверждают, что собственных мощностей в России на сегодняшний день не хватает, и эта отрасль химической промышленности находится на этапе развития.
Все вышеизложенное показывает, что представленная работа, посвященная исследованию возможности расширения марочного ассортимента ПП путем модификации с помощью малых добавок, на сегодняшний день является весьма актуальной и востребованной, как промышленностью производства ПП, так и компаундирующей отраслью и промышленностью ТИП.
Возможности регулирования реологических свойств полипропилена в условиях переработки
В условиях переработки полиолефины подвергаются высоким температурам и напряжениям сдвига, и при этом может происходить термодеструкция полимерных цепей, что приводит к снижению молекулярной массы. Тем не менее, если процесс разложения цепи проходит в строго определенных условиях, могут образовываться полезные продукты. Например, термическое разложение полиэтилена приводит к образованию восков, т.е. низкомолекулярного полиэтилена (ММ 10.000).
Однако, наиболее важным коммерческим применением контролируемой деструкции являются так называемые реакции понижения вязкости (Visbreaking reaction), процесс, основанный на реакции (З-расщепления, происходящий в ПП и приводящий к снижению средней ММ и сужению ММР полимера [5].
Полипропилен предрасположен к реакциям разложения цепи в присутствие свободных радикалов. В связи с тем, что в полипропилене каждый второй углеродный атом основной цепи третичный, все С-С связи в этом полимере менее прочны, чем в полиэтилене, у которого либо вовсе нет третичных атомов, либо их немного (за счет присутствия в боковых ветвях случайно
Разрыв углерод-углеродной связи полимерной цепи ПП сопровождается переносом атома водорода к месту разрыва. Атом водорода при третичном углеродном атоме более реакционноспособен и отрывается значительно легче, чем атом водорода при вторичном углеродном атоме. Метильная группа мала по размерам и не создает сколько-нибудь заметных препятствий переносу атома водорода. В результате всего этого разрыв углерод-углеродных связей цепи протекает преимущественно с переносом атома водорода [6]. Полученный таким образом полипропилен часто называют полипропиленом с контролируемой реологией (controlled-rheology РР, или CR-PP) [5,7].
В зависимости от условий синтеза, ПП может характеризоваться различной молекулярной массой и относительно широким ММР. Высокая ММ способствует высокой упругости расплава. Использование при синтезе катализаторов Циглера-Натта не позволяет получать полимеры с очень узким ММР и очень высокими значениями ММ. Поэтому необходимо использовать другие варианты для получения полимеров с желаемыми реологическими свойствами, которые необходимы в некоторых случаях, таких например, как производство волокон, тонких пленок, литья под давлением тонкостенных изделий.
Современные каталитические системы позволяют синтезировать полимеры с очень высокими значениями ПТР (сотни г/10 мин) [8] и достаточно узким молекулярно-массовым распределением. Однако, не всегда есть возможность использовать эти катализаторы и не всем производителям они доступны. Кроме того, переход с одной каталитической системы на другую требует значительного времени. Добиться повышения ПТР можно не только при синтезе, но и при переработке.
Разложение цепи полипропилена имеет место при высоких температурах и напряжениях сдвига, а также под воздействием кислорода. Первой техникой контролируемой деструкции была экструзия под влиянием одного или нескольких вышеназванных параметров. Однако, использование . контролируемой деструкции приобрело промышленный масштаб только с началом применения органических пероксидов в 60-х годах XX века. Эта техника контролируемой деструкции подразумевает варьирование типа и концентрации пероксида. При этом роль таких параметров, как температура, сдвиг, наличие кислорода и стабилизирующих систем, также возрастает. Авторы [9] сделали обзор, посвященный механизму и моделированию этого процесса, а также переработке полипропилена с контролируемой деструкцией.
Первое требование к пероксиду - способность радикала отщеплять атом водорода от макромолекулы полипропилена. Второе - пероксид должен полностью разложиться при температуре переработки за время, меньшее чем время нахождения полимера в материальном цилиндре экструдера, т.е. время полураспада пероксида должно составлять 1/5-1/6 от времени нахождения полимера в экструдере. Поэтому диалкил пероксиды наиболее пригодны для понижения вязкости полипропилена - они могут образовывать достаточно макрорадикалов, время их полураспада составляет от 30 до 1А секунды при 190 и 260С соответственно [5]. Авторы [10] изучали кинетику разложения пероксида, используя реокинетическую модель - кинетическую модель, основанную на реологических данных. Эта модель хорошо коррелирует с экспериментальными данными в области низких концентраций пероксида. Дополнительные факторы, летучесть, неустойчивость, выпускная форма, могут ограничивать использование пероксидов для контролируемого разложения полипропилена.
Концентрация пероксида зависит от ММ полимера и от желаемой степени деструкции или вязкости полимера, т.е. от ПТР начального и конечного полимера соответственно. ПТР увеличивается пропорционально увеличению концентрации пероксида [11]. При прочих равных условиях, чем выше ПТР у первоначального полимера, тем выше он будет у конечного. Таким образом, для получения ПП с очень высоким ПТР, необходимо использовать начальный полимер с высоким ПТР и сравнительно большую концентрацию Глава 1. Литературный обзор. пероксида. С помощью пероксида можно добиться увеличения ПТР полипропилена почти до 100 раз [12].
Температура переработки зависит от технологической оснастки и концентрации пероксида и лежит в диапазоне 190-260 С. При прочих равных условиях с увеличением температуры переработки растет ПТР конечного полипропилена, однако эффект от повышения температуры ниже, чем от повышения концентрации пероксида [13]. Температурный диапазон переработки зависит от поведения пероксида при разложении: если пероксид разлагается слишком быстро, то он практичекси весь израсходован еще при разогреве полипропилена, если же слишком медленно, то в материале остаются инициаторы радикалов, которые оказывают негативное влияние при дальнейшей переработке в изделие.
Понижение вязкости полипропилена возможно осуществить в любом технологическом оборудовании. В работе [9] использовали различные виды экструдеров с одним и двумя шнеками и с различными конфигурациями кулачков. Для деструкции полимера необходимо наличие сдвига, поэтому процесс зависит от конфигурации оборудования (набор кулачков на шнеках, тип экструдера и т.п.). При прочих равных условиях (температура переработки, тип пероксида и его концентрация, время нахождения в материальном цилиндре), наиболее интенсивная деструкция наблюдалась в двухшнековом экструдере. Для достижения желаемого уровня деструкции использовали относительно небольшое лабораторное оборудование. Использование лабораторного оборудования дает представление об общих закономерностях, однако их нельзя напрямую использовать в промышленных масштабах, для этого необходимо строить градуировочные графики, учитывающие тип пероксида, ПТР исходного полимера, температуру процесса и т.д.
Общие представления о кристаллизации
Изотактический полипропилен представляет из себя полиморфный полимер, который может кристаллизоваться в трех кристаллических формах - а (моноклинная), р (гексагональная) и у (орторомбическая). При сильном переохлаждении полипропилена вместо кристаллической фазы образуется мезоморфная, называемая также смектической. Такая структура рассматривается как промежуточная между кристаллической и аморфной [18]. Авторы [19] методом ДСК изучали поведение полипропилена при охлаждении со скоростями от 20 до 10000 С/мин, что позволило доказать __ Глава 1. Литературный обзор.
Невозможность получения полностью аморфного полипропилена. Наиболее стабильной и, потому наиболее часто встречающейся при нормальных условиях переработки полипропилена, является моноклинная а-форма. Для этой формы характерны следующие параметры кристаллической ячейки: а=6.65А, Ь=20.96 А, с=6.50 А, р=99.8 [20]. Ламелярное строение изотактического полипропилена имеет некоторые особенности. Рост ламелей из зародышей сферолитов происходит в двух взаимно перпендикулярных направлениях - радиальном и тангенциальном, в результате чего образуются «крестообразные» сферолиты. Некоторые авторы сравнивают их с «мальтийскими крестами» [21, 22]. Эти сферолиты, а точнее, их изображение в поляризованном свете, в зависимости от условий кристаллизации, могут быть как положительными (показатель преломления в радиальном направлении больше, чем в тангенциальном), так и отрицательным (показатель преломления в тангенциальном направлении больше, чем в радиальном) (рис. 1.1). Тип сферолита зависит от температуры кристаллизации, если полипропилен кристаллизуется при температуре, большей 138С, то образуются отрицательные сферолиты, если меньше 132С, то положительные. Если полипропилен кристаллизуется между 132 и 138 С, то образуются смешанные сферолиты [21, 23].
Термодинамически менее предпочтительные р- и у-кристаллические модификации могут образовываться только при специальных условиях кристаллизации. Использование специальных зародышеобразователей, сдвиговые напряжения, температурный градиент способствуют образованию Р-фазы, в то время как кристаллизация под большим давлением или наличие сомономеров, могут приводить к образованию у-фазы. Гексагональная 0-форма имеет следующие параметры кристаллической ячейки: a=b=11.0lA , с=6.5 А, а=Р=90, у=60. Ламели в этом случае располагаются радиально и крестообразная структура не наблюдается [20,21]. При этом образуются ярко выраженные отрицательные сферолиты, которые можно с легкостью отличить от а-сферолитов. Термодинамически метастабильная р-фаза при нагревании рекристаллизуется в а-фазу. При обычных условиях кристаллизации доминирует а-фаза, а Р-сферолиты образуются лишь единично и их количество не превышает нескольких процентов от общего числа сферолитов. Тем не менее, многие авторы, используя специальные методики, получали полипропилен, с гораздо большим содержанием Р-фазы. Так, авторы [20] для получения р-полипропилена использовали специальные нуклеирующие агенты. Наиболее эффективные из них позволяют получать практически чистый р-ПП, содержащий всего несколько процентов а-фазы. Авторы делят эти нуклеаторы на две группы: первую группы составляют вещества, содержащие ароматические кольца, например у-хинон-акридиновой кислоты, антрацен, фенонтиазин, трифенондитиазин, фенантрен; вторую группу составляют различные соли дикарбоновых кислот. Так, например, кальциевые соли пимелиновой и пробковой кислот демонстрируют очень высокую активность без побочных эффектов, присущих другим нуклеаторам (изменение цвета, низкая активность, нестабильность) [20] . В качестве р-нуклеаторов используют также производные дикарбоновых кислот [24-26], органические пигменты -антрахиноновые и диазо-пигменты [27]. В работе [24] отмечено, что стабилизатор Irganox В225 также может вызывать образование р-модификации полипропилена.
Некоторые авторы [27,28] использовали для получения р-ПП особые температурные условия. Например, кристаллизация из расплава должна происходить при температуре между 100 и 130С [21,28]. В этом интервале температур скорость роста Р-фазы превосходит скорость роста а-фазы [29]. Кристаллизация из ориентированного расплава также приводит к образованию [3-ПП [28].
Поведение Р-модификации при плавлении сильно зависит от термической истории кристаллического образца. Если после получения р-модификации полимер не был охлажден ниже определенной критической температуры и плавление начинается с температуры кристаллизации, то Р-модификация не рекристаллизуется в а-модификацию, а плавится самостоятельно, как термодинамически стабильная модификация. Если же перед плавлением Р-ПП был охлажден ниже опреденной критической температуры, то вместе с частичным плавлением р-модификации происходит рекристаллизация в а-форму, после чего происходит плавление самой а-формы (а-ПП). Эта критическая температура составляет порядка 100-110 С [21]. Таким образом, переход р-ГШ— а-ПП сильно зависит от величины переохлаждения. Авторы [29] объясняют подобное поведение следующим образом. Оно зависит от незакристаллизованного (аморфного) материала среди р-сферолитов, т.е. от процесса вторичной кристаллизации. Если образец охлажден ниже критической температуры, то незакристаллизованная часть начинает кристаллизоваться в а-фазу. В результате эти зародыши оказываются хорошо распределены среди сферолитов и развиваются на всех существующих гранях ламелей. Эти зародыши более термодинамически стабильны и при отжиге и плавлении р-ПП являются очень активными и хорошо диспергированными зародышами а-ПП при последующем охлаждении. Если температура поддерживается выше критической, то весь материал, способный кристаллизоваться, кристаллизуется, и при последующем охлаждении а-фаза уже не образуется.
Регулирование молекулярной массы ПП
Анализ научно-технической информации (см. главу 1) показал, что вопросы регулирования молекулярной массы термопластов достаточно подробно обсуждены в научно-технической литературе [5,22,83]. Довольно заманчивой является идея путем введения малой добавки увеличить или уменьшить макромолекулу, т.е. целенаправленно изменить молекулярно-массовое распределение полимера. Это достигается путем деструкционных реакций: либо при распаде цепи, либо в результате реакций разветвления-сшивания. Для полипропилена в литературе [например, 84, 85] обычно рассматривают следующую схему распада.
Инициатором может быть как кислород и высокая температура, так и химический агент, например, органический пероксид [5] или эфир гидроксиламина [86].
В представленной работе исследовали влияние регуляторов ММ -органического пероксида Бис-(2-третбутилперокси-изопропил)бензола (Пер) 3.1 Регулирование молекулярной массы ПП. (диапазон концентраций 0.02-0.06%) и стерически затрудненного эфира гидроксиламина (ГА) (выпускается в виде 15%-ного концентрата на основе ПП, рекомендуемый производителем диапазон концентраций 0.5-1.0%, т.е. концентрация добавки составляет 0,075 - 0,15%) на молекулярно-массовое распределение (ММР), реологические и физико-механические свойства полипропилена.
Полученные результаты показали, что при введении исследованных добавок происходит снижение молекулярной массы ПП. В случае Пер наблюдается четкая зависимость падения молекулярной массы при увеличении содержания добавки. Средневесовая молекулярная масса значительно снижается, полидисперсность увеличивается. При введении ГА характер изменения ММР не такой как при введении Пер: здесь не наблюдается четкой концентрационной зависимости ММ и ММР. В интервале исследованных концентраций наблюдаем практически одинаковый сдвиг ММР в сторону меньших масс. Независимо от концентрации ГА, которые отличаются друг от друга на порядок, молекулярная масса снижается незначительно, немного увеличивается полидисперсность
Добавка ГА, в концентрациях 0,075-0.4%, также увеличивает ПТР ПП, но гораздо меньше, чем Пер. Композиции с содержанием добавки в 0,075% и 0.75% отличаются друг от друга по ПТР лишь в 1.5 раза (11,9 и 21,1 г/10мин соответственно). Однако при испытании ГА было обнаружено негативное (практически неконтролируемое) влияние добавки на термостабильность расплава. При незначительном снижении вязкости расплава (увеличении ПТР) материал становится практически не контролируемым по показателю термостабильности (т.е. отношение ПТР и ПТР ) расплава. По мере нахождения в канале прибора ИИРТ, или экструдера, или материальном цилиндре литьевой машины вязкость ПП с добавкой ГА постоянно снижается. Процесс значительно ускоряется при увеличении температуры переработки.
В следующем эксперименте исследовали влияние температурного режима переработки на реологические свойства ПП с добавкой ГА. При компаундировании композиции ПП + 0.075 % ГА при температуре расплава 290 С обнаружено такое значительное снижение вязкости расплава, что экструдат просто вытекал в охладительную ванну экструдера. Только снижение температуры на 10 С позволило проэкструдировать материал. При компаундировании композиции ПП + 0.2% ГА при температуре расплава 280 С вязкость материала стала настолько низкой, что его переработка стала невозможной. Кроме того, при переработке этой композиции в охлаждающей ванне экструдера на поверхности воды были замечены кусочки пленки (по данным РЖ-спектроскопии (рис.3.1.4), полипропилен, вероятно, низкомолекулярная фракция).
Как видно из графиков, эффективность действия добавки в снижении молекулярной массы и вязкости расплава возрастает не только с увеличением концентрации но, в значительно большей степени, с увеличением температуры переработки вплоть до «отделения» низкомолекулярных фракций - пленка на поверхности охлаждающей ванны (рис. 3.1.4).
Изменение ПТР полипропилена в зависимости от времени выдержки в канале ИИРТ приведено на рис. 3.1.6. Время выдержки в канале (в условиях испытания), и время переработки (в условиях смешения) является третьим фактором, определяющим степень изменения вязкости полипропилена. Добавку ГА испытали в реальных условиях производства полипропиленовых нетканых полотен (Spunbond) из полипропилена марки Бален 01030 производства «Уфаоргсинтез» (ПТР =3,4 г/10мин). При введении 0,2% ГА наблюдали значительное увеличение ПТР (с 3,4 до 21,4 г/10мин), причем это значение сохраняется и при определении ПТР за 20 мин (22,8 г/Юмин). То есть здесь наблюдали достаточно хорошую термостабильность.
Проведенные исследования показали, что введение в ПП добавки ГА и Пер позволяет понижать вязкость полипропилена в широких пределах. Однако ПП с добавкой ГА отличается нестабильной (практически неконтролируемой вязкостью расплава). Эффективность этой добавки в значительной степени зависит от технологических параметров процесса и во многом определяется особенностями оборудования. Поэтому применение ГА подразумевает оптимизацию концентраций под конкретный процесс и конкретное технологическое оборудование и возможно только на стадии изготовления изделия (например, нетканые волоконные материалы). ГА не представляется возможным использовать для регулирования вязкости расплава полипропилена в производстве композиционных материалов, подразумевающих последующую переработку в изделие. Хотя добавка рекламируется как регулятор молекулярного веса, предугадать насколько эффективно будет происходить «регулирование» (снижение) молекулярной массы, практически не возможно.
Хотя в условиях производства нетканых полотен, ГА проявляет достаточно хорошую эффективность. Для регулирования молекулярной массы композиционных материалов на основе ПП наиболее эффективно использовать органические пероксиды, марочный ассортимент и выпускная форма которых на сегодняшний день достаточно многообразны [5].
Структура нуклеированного полипропилена и фазовое равновесие систем ПП-МДБС
Было проведено сравнительное рентгенографическое исследование нуклеированного полипропилена (ГШ + 0,2% МДБС) и обычного контрольного полипропилена (1111) в области больших и малых углов рассеяния. Эти материалы отличаются механическими и оптическими свойствами и сравнительный анализ их структуры являлся необходимым шагом для понимания причин этих различий. Исследованные образцы имели форму дисков толщиной 2 мм и диаметром около 50 мм. Фоторентгенограммы показывают, что оба полипропилена текстурированы, т.е. имеют преимущественную ориентировку кристаллитов. Рентгенограммы ПП+МДБС, снятые от полосок, вырезанных у края диска, при разных ориентировках относительно рентгеновского пучка, свидетельствуют о выраженной аксиальной текстуре, которая часто присуща полимерным материалам (см., например, [104])
Для полосок ГШ, вырезанных у края диска, текстура при всевозможных ориентировках относительно рентгеновского пучка едва заметна, рентгенограммы почти изотропные. Для участков ГШ в центре диска и около литника наблюдается явная текстура. Количественный обсчет параметров текстуры не проводили, однако из фоторентгенограмм видно, что для ГШ+МДБС текстура значительно более совершенная (лучше ориентировка кристаллитов), чем для ПП. Ось текстуры образцов лежит в плоскости диска. Ее направление зависит от участка диска. Создается впечатление, что усредненный вектор осей текстуры соответствует оси диска. Дифрактограммы, полученные при юстировке №1 для центральной части целых дисков при направлениях регистрации вдоль оси диска и перпендикулярно этой оси, отличаются как для одного и того же образца при разных направлениях регистрации, так и для двух образцов при одинаковых направлениях регистрации. Различный вид дифрактограмм для одного и того же образца при разных направлениях регистрации дифракционной картины свидетельствует о текстуре образцов. Отличия между дифрактограммами ГШ+МДБС и ПП при одних и тех же направлениях регистрации объясняются разной степенью текстурированности этих образцов.
Для полипропиленов известно несколько кристаллических форм (фаз), каждая из которых характеризуется своим набором дифракционных линий (см., например, [105]). Фазовый анализ образцов, проведенный по положениям дифракционных линий для этих образцов, показал наличие в них только моноклинной а-формы изотактического полипропилена без заметных примесей (3- или у-форм.
Ширина дифракционных линий зависит от размера кристаллитов (точнее, от размера областей когерентного рассеяния) и от искажений кристаллической решетки (паракристаллические искажения второго рода, микронапряжения). На рентгенограммах полимеров для каждого кристаллографического направления обычно наблюдается не более 2-3 дифракционных линий (порядков отражений) и, кроме того, для слабо ориентированных полимеров большинство дифракционных линий в той или иной степени перекрываются. Это затрудняет корректный анализ вклада в уширение дифракционных линий составляющих от искажений кристаллической решетки и от размеров кристаллитов. Однако литературные данные и анализ наших результатов показывают, что для полипропилена основная составляющая уширения дифракционных линий с низкими индексами дифракции связана с размерами кристаллитов (имеется в виду физическое уширение после устранения аппаратурных составляющих). Поэтому ширину этих линий после устранения аппаратурной составляющей уширения (ширина рентгеновского пучка) использовали для оценки размеров кристаллитов в некоторых кристаллографических направлениях. Средний эффективный размер кристаллитов L определяли как L=l/S, что эквивалентно известной- формуле Селякова-Шеррера.
Профили дифракционных линий, полученных при точечной коллимации (юстировка №2) для центральной части дисков при направлении регистрации перпендикулярно оси диска, для ПП+МДБС и ПП оказались различными, что свидетельствует об отличии в размерах кристаллитов в этих полимерах. Средний эффективный размер кристаллитов ПП+МДБС, определенный по ширине линий (110) и (040), оказался несколько меньшим, чем в ПП. Образцы ПП+МДБС и ПП имеют одинаковую толщину 2 мм (коэффициент поглощения Ка=2,6), и гало от аморфной фазы (центр гало вблизи S=2 нм ) по-видимому, является изотропным. Следовательно, провести сравнение их степени кристалличности можно по интенсивности аморфного гало на дифрактограммах этих полимеров. Сравнение дифрактограмм показывает, что интенсивность аморфного гало для образцов примерно одинакова. На основании этого можно сделать вывод, что и степень кристалличности приблизительно одинакова. Корректное определение методами рентгенографии точного значения степени кристалличности для текстурированных образцов является сложной задачей. Оценка, проведенная по соотношению интегральных интенсивностей линий кристаллической фазы и аморфного гало, дала для ПП+МДБС и ПП значение степени кристалличности около 60-70%.
Малоугловые дифрактограммы обоих образцов содержат максимум вблизи S=0,075 нм"1 , соответствующий большому периоду около 15 нм. Интенсивность этого максимума зависит от ориентации образца и направления регистрации. Наибольшая интенсивность наблюдается, когда направление регистрации совпадает с осью диска наименьшее - когда направление регистрации перпендикулярно этой оси. Такая анизотропия малоуглового максимума соответствует аксиальной текстуре, выявленной из большеугловых измерений. Общепринятой является модель происхождения больших периодов в полимерах за счет упорядоченности кристаллитов, разделенных аморфными областями. По величине относительной ширины малоуглового максимума методом Д.Я.Цванкина для направления упорядочения кристаллитов могут быть получены значения средней толщины кристаллитов Ькр и аморфных прослоек LaM уточненное значение большого периода и степень кристалличности [106]. Такой анализ был проведен по малоугловым дифрактограммам. снятым с точечной коллимацией, т.е., в условиях минимальных коллимационных искажений малоуглового максимума. Для ПП+МДБС получается несколько больше толщина кристаллитов и степень кристалличности, по это различие с учетом возможных ошибок методики не кажется существенным. Следует отметить, что толщина кристаллитов LKp определена для третьего кристаллографического направления с и дополняет характеристики размеров кристаллитов, полученные для направлении а и Ъ из уширения линий на болынеугловых рентгенограммах. ПП+МДБС и ПП имеют одинаковый фазовый состав. Они содержат моноклинную кристаллическую а-форму изотактлноского полипропилена и аморфную фазу, имеют близкие значения степени кристалличности (около 60% по большеугловым и малоугловым измерениям). В области малых углов рассеяния наблюдается ориентированный малоугловой максимум вблизи 15 нм, который соответствует аксиальной текстуре большеугловой дифракции и дает близкие структурные характеристики для двух этих полипропиленов. Для обоих образцов характерно аксиальная текстура с преимущественным направлением осей вдоль оси диска. В ПП+МДБС текстура более совершенная (выше степень ориентации и однороднее макроскопически), чем в ПП. А также размер : тнеталлитов в ПП+МДБС несколько меньше. Это является основным пиленным структурным отличием нуклеированного и обычного полипропиленов.
