Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Традиционные химически стойкие композиты 9
1.1. Композиты на минеральных вяжущих 9
1.1.1. Химически стойкие бетоны на цементном вяжущем 9
1.1.2. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла 14
1.1.3. Химически стойкие композиты на других минеральных вяжущих 16
1.2. Химически стойкие полимерные композиты 18
1.2.1. Химически стойкие эпоксидные композиты 19
1.2.2. Химически стойкие композиты на основе каучуковых вяжущих 22
1.2.3. Другие химически стойкие полимерные композиты 25
1.3. Свойства серных строительных материалов 27
1.3.1. Технологические свойства 27
1.3.2. Структурообразование 29
1.3.3. Средняя плотность и пористость 31
1.3.4. Механические свойства 33
1.3.4.1. Сопротивление удару 34
1.3.4.2. Сопротивление истиранию 35
1.3.5. Химическая стойкость 35
1.3.5.1. Водостойкость 36
1.3.5.2. Стойкость в других агрессивных средах 40
1.3.6. Морозостойкость 41
1.3.7. Атмосферостойкость 42
1.3.8. Термостойкость 43
1.3.9. Адгезионные свойства 44
Выводы 46
ГЛАВА 2. Применяемые материалы и методы исследования 48
2.1. Цель и задачи исследования 48
2.2. Применяемые материалы и их характеристики 48
2.3. Методы исследования и аппаратура 50
2.4. Способ изготовления серных композитов 55
2.5. Статистическая оценка результатов измерений и методы математического планирования эксперимента 56
2.5.1. Оценка погрешности в косвенном измерениях 56
2.5.2. Аппроксимация экспериментальных данных 56
2.5.3. Методы математического планирования эксперимента... 57
ГЛАВА 3. Методология синтеза серных композитов на аппретированном наполнителе 58
3.1. Синтез серных композитов на аппретированном наполнителе . 58
3.1.1. Декомпозиция системы качества 58
3.1.2. Выделение и ранжирование управляющих факторов 61
3.1.3. Алгоритм синтеза 66
3.2. Теоретические основы выбора компонентов 68
3.2.1. Выбор аппрета 68
3.2.2. Выбор наполнителя 74
Выводы 80
ГЛАВА 4. Структура и свойства серных композитов на аппретированном наполнителе 82
4.1. Структурообразование серных композитов 82
4.2. Технологические свойства 100
4.3. Средняя плотность и пористость 106
4.4. Прочностные и деформативные свойства 112
4.5. Трещиностойкость 127
4.6. Теплопроводность 138
Выводы 140
ГЛАВА 5. Эксплуатационные свойства серных композитов на аппретированном наполнителе 143
5.1. Водопоглощение и водостойкость 143
5.2. Кислотостойкость 150
5.3. Солестойкость 155
5.4. Стойкость в нефтепродуктах 158
5.5. Атмосферостойкость 161
5.6. Морозостойкость '. 164
5.7. Термическая прочность 166
5.8. Сопротивление удару 171
5.9. Сопротивление истиранию 172
Выводы 174
ГЛАВА 6. Многокритериальная оптимизация серных композитов на аппретированном наполнителе 176
ГЛАВА 7. Практические аспекты применения коррозионно-стойких серных композитов на аппретированном наполнителе 186
7.1. Технология изготовления 186
7.2. Экономическая эффективность 187
7.3. Промышленное внедрение разработанного серного композита 189
Общие выводы 190
Литература 193
Приложения
- Композиты на минеральных вяжущих
- Статистическая оценка результатов измерений и методы математического планирования эксперимента
- Синтез серных композитов на аппретированном наполнителе
- Структурообразование серных композитов
Введение к работе
Актуальность темы. Увеличение срока службы конструкций и изделий, эксплуатирующихся в условиях воздействия химически активных сред, является актуальной проблемой современного строительного материаловедения. На многих объектах химической, металлургической, стекольной и других отраслей промышленности используются растворы различных кислот и солей.
В работах А.П. Прошина и ученых его научной школы обосновано применение серы для изготовления коррозионно-стойких материалов, в том числе в растворах плавиковой кислоты.
Очевидно, что для получения химически стойкого композита целесообразно использовать компоненты, устойчивые в эксплуатационных средах. При этом высокой стойкостью должны обладать не только основные ингредиенты (наполнители и вяжущее), но и химические соединения, образующиеся на границе раздела фаз. Большинство породообразующих минералов, а также наиболее распространенные соединения, входящие в состав минералов, являются по отношению к сере химически активными, что, во многих случаях, приводит к образованию растворимых веществ, снижающих показатели эксплуатационных свойств.
Практически универсальной стойкостью к действию различных кислот и солей обладает кварцевый наполнитель, который в измельчённом состоянии является химически активным по отношению к сере (образуется дисульфид кремния, растворимый в воде). В технологии стекло- и углепластиков широкое применение для повышения эксплуатационных свойств получил способ аппретирования. На основе изложенного сформулирована научная гипотеза: формирование в серном композите на кварцевом наполнителе граничного слоя вулканизата предотвратит образование водорастворимых сульфидов кремния и позволит получить химически стойкий материал.
Научные и практические данные и закономерности, установленные и обобщенные в диссертационной работе, получены автором в период с 2004 по 2007 гг. на кафедре строительных материалов Пензенского государственного университета архитектуры и строительства при выполнении работ по плану НИР РААСН: «Разработка рецептуры и технологии изготовления композиционных материалов для капсуляции радиоактивных и высокотоксич-
ных материалов и отходов и разработка конструкции и технологии изготовления контейнеров длительного хранения» (№ темы 2.4.10), «Исследование трещиностойкости композиционных строительных материалов на основе серы» (№ темы 2.4.18), «Исследование структуры и свойств коррозионно-стойких серных композитов на химически активных минеральных наполнителях» (№ темы 2.4.17).
Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка составов и технологии изготовления коррозионно-стойких серных композиционных материалов на аппретированном кварцевом наполнителе, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах.
В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи:
1. Научно обосновать выбор аппрета для коррозионно-стойких серных
композиционных материалов на кварцевом наполнителе.
2. Установить закономерности влияния основных рецептурно-
технологических факторов на структуру, физико-механические и эксплуата
ционные свойства коррозионно-стойких серных материалов.
3. Разработать составы и технологию изготовления эффективных серных
композитов на аппретированном кварцевом наполнителе, обладающих высо
кими показателями химической стойкости в агрессивных средах.
Научная новизна работы.
Научно обоснован и экспериментально подтверждён выбор наполнителя и аппрета для получения коррозионно-стойких серных композиционных материалов.
Установлены основные закономерности влияния рецептурно-технологических факторов на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства коррозионно-стойких серных композитов.
Предложен критерий качества структуры серных композитов, учитывающий совокупное влияние физико-химических процессов, происходящих при структурообразовании, особенности технологии изготовления материала, а также его напряжённое состояние.
Основные положения, выносимые на защиту:
- научное обоснование выбора аппрета и наполнителя для изготовления коррозионно-стойких серных композиционных материалов на основе аппретированного кварцевого наполнителя;
результаты экспериментальных исследований и математических моделей влияния основных рецептурно-технологических факторов на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства предлагаемых материалов;
результаты многокритериальной оптимизации рецептуры и технологии изготовления коррозионно-стойких серных композитов на аппретированном кварцевом наполнителе;
оптимальные составы коррозионно-стойких серных композитов на аппретированном кварцевом наполнителе, обладающих заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.
Практическая значимость и реализация результатов работы. Разработаны коррозионно-стойкие серные композиты на аппретированном кварцевом наполнителе, обладающие высокими показателями физико-механических и эксплуатационных свойств.
Разработана технология аппретирования поверхности частиц кварцевого наполнителя.
Разработана методика анализа диаграмм «деформация - нагрузка» и вычисления силовых и энергетических параметров процессов деформирования и разрушения.
Разработанные коррозионно-стойкие серные композиты внедрены в цехе ООО «Новые технологии» (г. Пенза) при изготовлении защитных покрытий полов общей площадью 50 м2.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на следующих Международных и Всероссийских научно-практических конференциях и семинарах: «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2005...2007 гг.), «Долговечность строительных материалов и конструкций» (Саранск, 2005 г.), «Проблемы проектирования, строительства и эксплуатации транспортных сооружений» (Омск, 2006 г.), «Наука и образование: тенденции развития центрального региона России как части исследовательского и образовательного пространства» (Пенза, 2006 г.), «Оценка риска и безопасность строительных конструкций» (Воронеж, 2006 г.), «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2006...2007 г.).
Достоверность результатов работы подтверждена сходимостью большого числа экспериментальных данных, полученных с применением стандартных и высокоинформативных методов, положительными результатами внедрения составов и технологий.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ (в журналах по перечню ВАК - 1 статья); новизна технического решения подтверждена положительным решением о выдаче патента РФ на изобретение №2006126876/04(029166).
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка использованных источников и 7 приложений. Содержит 209 стр. машинописного текста, 61 рисунок и 40 таблиц. Библиография включает 189 наименований.
Личный вклад. Автором самостоятельно поставлены цели и задачи работы, разработана программа теоретических и экспериментальных исследований. Проанализированы результаты экспериментов и выявлены основные закономерности влияния рецептурно-технологических факторов на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства коррозионно-стойких серных композитов. Разработана методика анализа диаграмм «деформация -нагрузка» и вычисления силовых и энергетических параметров процессов деформирования и разрушения. Предложен критерий качества структуры серных композитов. Проведена многокритериальная оптимизация рецептуры и технологии изготовления коррозионно-стойких серных композитов на аппретированном кварцевом наполнителе.
Композиты на минеральных вяжущих
Бетон на основе портландцемента под воздействием агрессивных растворов и газов подвергается коррозии, причём он разрушается как в кислых, так и щелочных средах. Стойкости таких бетонов в различных средах посвящено большое количество исследований как в России, так и за рубежом. Считаем, что нет необходимости приводить результаты всех этих работ. Поэтому остановимся на исследованиях, которые характеризуют отдельные направления повышения долговечности бетонов (рис. 1.1).Как известно, бетоны обладают низкой стойкостью в условиях агрессивных сред, в частности, кислых и солевых. Пониженная кислотостойкость бетона объясняется наличием в цементном камне гидроалюминатов кальция, свободного гидроксида кальция (портландита) и других гидратированных соединений кальция. Уменьшение количества указанных минералов (портландита, алюминатов и алюмоферритов кальция) приводит к повышению стойкости цементного камня [1]. Так, например, в работе [2] показано, что совмещение портландцемента с нефелиновым шламом приводит к уменьшению количества алюмоферритов кальция и, вследствие этого, к повышению стойкости в пресной и морской водах, а также растворах сульфатов и хлоридов (АГХС=0,8...1,2). Барийсодержащие портландцементы и бетоны на их основе обладают рядом свойств, обусловливающих их повышенную коррозионную стойкость при действии на них агрессивных сред, в первую очередь - сульфатных [3]. Это связано с тем, что гидроксид бария является более основным (чем гидроксид кальция); наличие его в жидкой фазе цементного камня способствует снижению содержания гидроксида кальция, вследствие чего предотвращается возможность образования гипса при воздействии сульфатов на бетон.
Как известно, минеральные кислоты могут полностью разрушить бетон, при этом образуются растворимые в воде соли и нерастворимый в воде гель кремниевой кислоты. Щелочи мало разрушают продукты гидратации и гидролиза клинкерных минералов портландцемента. На бетон агрессивно воздействуют и водные растворы различных минеральных и органических солей [4, 5]. Механизм разрушения цементного камня заключается в постепенном взаимодействии портландита и силикатов кальция с агрессивной средой с удалением соединений кальция посредствам их вымывания из тела бетона, или образования труднорастворимых соединений, повышающих внутреннее напряжённое состояние [6].
В связи с этим возникла необходимость повышения стойкости портландцемента (рис. 1.1) и разработки новых видов цемента (шлакопортланд-цементов, пуццолановых цементов, сульфатостойких и др.).
Шлакопортландцемент получают в результате совместного помола портландцементного клинкера и гранулированного шлака. Этот цемент при содержании в клинкере менее 8% трехкальциевого алюмината даёт бетон, стойкий в отношении действия минерализованных вод (сульфатных, морской воды) [6... 10]. В работе [11] показано, что мелкозернистые бетоны на основе шлакопортландцемента имеют более высокую коррозионную стойкость в средах, содержащих несколько агрессивных агентов (сахар, жирные кислоты, сероводород, молочная и уксусная кислота - метаболиты жизнедеятельности микроорганизмов). В сточных водах молочного комбината, отличающихся высоким содержанием жидкого стекла, такой бетон показал меньшую коррозионную стойкость, что связано с деструктивными физико-химическими процессами (сопровождаемые осмотическими явлениями), протекающими между тонкомолотым шлаком и жидким стеклом. Невысокая стойкость мелкозернистого бетона на основе шлакопортландцемента наблюдается и в условиях агрессии паров сильных неорганических кислот (соляной, серной).
Пуццолановые портландцемента являлись предметом многочисленных исследований ряда зарубежных и отечественных ученых: А.А. Байкова, СИ. Дрижинина, В.Н. Юнга, В.А. Кинда, В.В. Кинда, СМ. Рояка, В.М. Москвина, С.Д. Окорокова и др. Такие цементы получают путём совмещения тонкого измельченного клинкера, гипса (до 3,5%) и активной минеральной добавки [12]. Применение активных минеральных добавок (золы ТЭЦ, молотые шлаки, микрокремнезём, тонкоизмельчённые горные породы вулканического (туфы, пеплы, трассы) или осадочного происхождения (диатомит, трепел, опока) способствует повышению сульфатостойкости бетона [6, 13... 16]. Это связано с их способностью: 1) уплотнять цементный камень и снижать его проницаемость по отношению к агрессивным ионам; 2) изменять структурные свойства цементного камня, обогащая его коллоидальными гидросиликатами с малоупорядоченной структурой; 3) снижать пересыщения, сопровождающие кристаллизацию гидросульфоалюмината кальция; 4) изменять кинетику последнего процесса [13].
Для повышения плотности структуры цементного камня применяют упрочняющие, кольматирующие и пластифицирующие добавки. Их применяют, главным образом, для повышения водонепроницаемости, химической стойкости и морозостойкости бетонов и растворов. Например, введение пластифицирующей добавки лигносульфаната, модифицированного азотной кислотой, приводит к улучшению поровой структуры бетона, повышению его прочности и химической стойкости [14].
Для повышения долговечности бетона используют также ингибиторы коррозии [17] и кремнийорганические соединения (кремнийорганические жидкости типа силиконатов натрия ГКЖ-10, ГКЖ-11, кремнийорганические порошки - ГКП-10, ГКП-11) [18...20]. Значительное повышение долговечности бетонов с добавками кремнийорганических соединений, особенно типа полигидросилоксанов, обусловлено комплексным влиянием двух основных факторов: 1) образованием (в результате взаимодействия добавок кремний-органических соединений с гидроксидом кальция) высокополимера со связью «-SiO-0-Ca-O-Si-», покрывающего внутреннюю поверхность пор и капилляров прочной гидрофобной пленкой; 2) образованием системы прерывистых разобщённых капилляров и мелких замкнутых пор в цементном камне бетона в результате выделения водорода (в случае полигидросилоксанов) или вовлечения воздуха (в случае силиконата натрия) [18]. Эти факторы снижают вероятность возникновения зародышей кристаллов и дальнейшего их роста в порах и капиллярах бетона.
Статистическая оценка результатов измерений и методы математического планирования эксперимента
Оценку погрешности 8/ в измерениях проводили с использованием стандартного отклонения ох, значение которого рассчитывается по формуле: где х- среднее значение в т параллельных измерениях; xt- значение параметра в z -ом опыте; N- общее количество проведенных экспериментов.
Анализ экспериментальных данных и отбрасывание данных, имеющих значения значительно отличающиеся от среднего, проводили с помощью критерия Шовене по методике, изложенной в работе [153].
Аппроксимацию экспериментальных данных проводили с помощью метода наименьших квадратов. Задача определения коэффициентов в уравнении регрессии, описывающей наиболее точно экспериментальные данные, в матричной форме решали следующим образом [154]: [В] = ([Х]тх[Х])- х[Х]тт, где [В] - вектор-столбец коэффициентов уравнения регрессии; [X] - матрица значений факторов; [Х]т - транспонированная матрица значений факторов; ([X]x[X]T)_1 - ковариационная матрица или матрица ошибок; [Y] - вектор-столбец откликов.
При подборе состава многокомпонентных систем, разработки технологии их изготовления, а также при оптимизации составов по физико-механическим и эксплутационным свойствам коррозионно-стойких серных материалов, использовали метод математического планирования эксперимента. В качестве матриц планирования экспериментов были выбраны многофакторные композиционные планы.
Вычисление коэффициентов уравнений регрессий, их статистический анализ и проверку адекватности моделей проводили на ЭВМ с помощью программного комплекса «Градиент», разработанного на кафедре строительных материалов Пензенского ГУАС.
Общие закономерности формирования структуры и свойств композиционных строительных материалов на основе различных вяжущих изложены в полиструктурной теории В.И. Соломатова. Она позволяет осуществить переход от описательного изложения результатов исследований к теоретическим обобщениям, дальнейшему прогрессу в технологии композиционных материалов [155, 156]. В соответствии с этой теорией, строительные композиционные материалы представляются полиструктурными, то есть состоящими из нескольких структур, которые могут переходить одна в другую по принципу «структура в структуре».
Следует отметить, что представление материалов полиструктурными позволяет проводить последовательную оптимизацию структуры материала. При этом для каждого структурного уровня на основании анализа требований, предъявляемых к последующему уровню, устанавливаются критерии оптимизации, то есть каждый структурный уровень рассматривается как новый материал с заданными показателями качества [134]. Получение такого материала является самостоятельной задачей, решить которую можно с помощью привлечения индивидуальных рецептурных и технологических ресурсов.
Количество структурных уровней зависит от рецептуры композита и опыта исследователя. Как правило, выделяют три уровня: микро-, мезо- и макроструктуру. Уровень микроструктуры выделяют для композитов, изготовленных на основе вяжущих веществ (серное вяжущее). Уровень мезоструктуры (связующее или серная мастика) образуется при совмещении низковязких вяжущих веществ и наполнителей (тонкомолотых дисперсных фаз). Макроструктура композиционных материалов (серные бетоны) формируется при совмещении связующего с природными или искусственными заполнителями.
Технология производства строительных материалов является сложной системой, состоящей из взаимодействующих элементов различных уровней детализации. Сущность системы невозможно понять, рассматривая только свойства отдельных элементов. Анализ элементарных процессов не позволяет установить стадию технологического процесса, так же, как и анализ отдельных стадий процесса без выявления взаимосвязи между ними и с окружающей средой, не даёт возможности судить о технологическом процессе в целом.
В работе [157] предлагается новая методология разработки строительных материалов как систем с использованием основных разделов системоло-гии. Строительные материалы, являясь системами, обладают всеми соответствующими системными атрибутами. Познание строительного материала как целостности невозможно без анализа её частей (парадокс целостности). Парадокс целостности состоит в том, что целостное описание строительного материала возможно лишь при «целостном» его разбиении на части. Поэтому, основной операцией системного анализа является представление целого в виде частей. При решении задач системных исследований объектами анализа являются системы и цели, для достижения которых они проводятся. В результате анализа решаемые системой задачи разбиваются на подзадачи, системы на подсистемы, цели на подцели. Этот процесс разбиения продолжается до тех пор, пока не удастся представить соответствующий объект анализа в виде совокупности элементарных компонентов. Операция разложения целого на части называется декомпозицией [158]. Для строительного материала, являющегося продуктом технологии, декомпозицию проводят по его качеству, которое оценивается по совокупности свойств продукции, обуславливающих её пригодность для удовлетворения требований потребителя. Степень пригодности продукции по назначению характеризуется показателями качества, которые могут быть единичными (качество продукции оценивают только по одному базовому свойству) и комплексными (оценку качества продукции проводят по нескольким свойствам). Показатели качества (вид и количественные значения свойств) устанавливает заказчик.
Синтез серных композитов на аппретированном наполнителе
Действие указанного стандарта распространяется только на химически стойкие бетоны, приготовленные на основе фурановых, фурано-эпоксидных, полиэфирных, карбамидных, акриловых синтетических смол (полимербето-ны) и жидкого натриевого или калиевого стекла с полимерной добавкой (по-лимерсиликатные бетоны). Поэтому из-за специфических свойств серы некоторые показатели качества, предъявляемые к традиционным химически стойким бетонам, исключены из системы качества коррозионно-стойких серных композитов (рис. 3.1).
Как известно, сера диамагнитна, плохо проводит электрический ток, являясь хорошим изолятором. Удельное электрическое сопротивление серы при нагреве снижается и составляет при температуре 20С - 1,19-1017, 110С 7,39-1012, 130С - 2,0-1010, 300С - 2,9-Ю8 Ом-см [159]. Вследствие этого показатель «тангенс угла диэлектрических потерь» исключен. Другим показателем, выведенным из системы качества, является горючесть, так как сера горючее вещество: при 280С она горит в кислороде, а при 360С - на воздухе с образованием SO2 и SO3. Показатель «термостойкость по Мартенсу» заменён на термическую прочность, которая характеризует изменение прочности материала при повышении температуры.
Кроме того, еодопоглощение, определяемое в ГОСТ 25246-82 , для коррозионно-стойких серных композитов заменено на массопоглощение (изменение массы материала после его выдерживания в течение определенного времени в агрессивной среде). По величине массопоглощения может быть определен коэффициент диффузии агрессивной среды в структуру материала. Этот показатель важен при проектировании толщины защитных покрытий.
С учётом сведений об области применения коррозионно-стойких серных композитов дополнительно вводится подвижность мастичных составов, которая является важной технологической характеристикой, определяющей удобоукладываемость серобетонных смесей, композиций для капсуляции радиоактивных и высокотоксичных составов, составов для заделки швов химически стойких покрытий.
Как известно, структура и свойства материалов зависят от множества рецептурных и технологических факторов. Очевидно, что весомость каждого отдельного фактора может быть различна, поэтому важно выделить домини рующие факторы. Для этого целесообразно воспользоваться принципом, аналогичным принципу Парето, а именно: 20% рецептурно-технологических факторов на 80% определяют качество структуры и свойства композиционного материала [134]. Применение принципа Парето значительно облегчает и разработку рецептуры (содержание компонентов, гранулометрических состав и т.д.). Для коррозионно-стойких серных композитов на аппретированном кварцевом наполнителе важно определить и выделить факторы, оказывающие доминирующее влияние на структуру и свойства материала, то есть те факторы, которые определяют качество получаемого продукта.
Для выделения и ранжирования управляющих рецептурно-технологических факторов используем декомпозицию выделенной группы свойств (экстенсивных или интенсивных) по явлениям, процессам и фазам (компонентам) с выделением элементарных факторов.
Экстенсивные свойства, в основном, зависят от рецептуры материала и в меньшей степени от его структуры [134]. В основу декомпозиции экстенсивных свойств коррозионно-стойких серных композитов на аппретированном кварцевом наполнителе заложено деление факторов на рецептурные и технологические (рис. 3.2). Анализ рис. 3.2 показывает, что изменение экстенсивных свойств осуществляется факторами, которые определяют количество каждого компонента в материале.
Интенсивные свойства, являясь структурно-чувствительными, зависят как от рецептуры и структуры, так и от интенсивности физико-химических процессов, протекающих на границе раздела «вяжущее вещество - дисперсная фаза» (поверхностные явления, формирование граничного слоя и т.д.).
В основу декомпозиции интенсивных свойств положено выделение явлений, процессов и фаз (рис. 3.3). Построение иерархической системы продолжается до установления элементарных управляющих рецептурно-технологических факторов, весомость которых определяется соответствующим уровнем в системе.
Структурообразование серных композитов
Сера является типичным кристаллическим веществом, структура и фазовый состав которого зависят от рецептуры и технологического регламента изготовления материала. Для изучения влияния рецептурно-технологических факторов на строение и дефектность серы целесообразно использовать метод рентгеноструктурного анализа, который позволяет установить химическую активность дисперсной фазы (наполнителя), а также изучить структуру и фазовый состав соединений, образующихся на границе раздела фаз «сера - наполнитель». Рентгенограммы серных мастик снимались на дифрактометре «ДРОН-6» в интервале брегговских углов 0=0...35. Образующиеся соединения оказывают влияние на процессы формирования структуры композита и его физико-механические и эксплуатационные свойства.
На рис. 4.1...4.5 представлены рентгенограммы ненаполненной серы, кварцевого песка, а также серных мастик, изготовленных на кварцевой муке с удельными поверхностями 180 (v/= 0,4), 300 (v/= 0,35), 420 (v/= 0,3) м /кг.
Термодинамический расчёт по уравнению химической реакции: Si02+3S- SiS2+S02t показывает, что при температуре изготовления серного материала сульфиды кремния не образуются (AG= +302,3 кДж/моль). Однако, сопоставление максимумов рентгенограмм серных мастик, изготовленных на кварцевой муке (рис. 4.3), с максимумами рентгенограмм серы и кварцевого песка (рис. 4.1 и 4.2, табл. 4.1) указывает на появление новых межплоскостных расстояний при 2,846, 2,501, 2,460, 2,286, 1,983А (рис. 4.3), 3,083, 2,841, 2,382, 1,982А (рис. 4.4), 2,860, 2,513, 2,438, 2,380А (рис. 4.5). Появление указанных максимумов свидетельствует о протекании химического взаимодействия между серой и кварцевой мукой с образованием растворимых сульфидов кремния. Образование сульфидов кремния можно объясняется тем, что при измельчении поверхность наполнителя активируется, что создает благоприятные предпосылки для образования соединений кремния с серой [167].
На рис. 4.6...4.11 представлены рентгенограммы серных мастик, изготовленных на кварцевой муке, обработанной 10%-ти и 20%-ным раствором каучука марки СКДН-Н в керосине. Сравнение межплоскостных расстояний рис. 4.6...4.11 с данными рис. 4.1...4.5 и межплоскостными расстояниями для различных модификаций серы (табл. 4.1) показывает, что на рентгенограммах рис. 4.6...4.11 наблюдаются только максимумы, соответствующие сере и кварцевому песку; рефлексы, принадлежащие сульфидам кремния, не идентифицированы.
Из рентгенограмм серных композитов на кварцевом наполнителе (рис. 4.3...4.11) видно, что наиболее интенсивные максимумы располагаются в диапазоне брегговских углов 8=13,35...13,55. Эти максимумы соответствуют 25%-ной линии а-серы и 100%-ной линии р-серы, что свидетельствует об образовании двух её основных кристаллических модификаций. Анализ представленных рентгенограмм показывает также, что наблюдается смещение основных максимумов а-модификации серы в область больших углов, а р-модификации - меньших углов. Это указывает на кристаллизацию а-серы в стесненных условиях и о внедрении в кристаллы Р-серы других атомов.
Таким образом, введение кварцевого наполнителя приводит к изменению кристаллической структуры серы: наблюдается образование двух аллотропических модификаций серы, которые кристаллизуются в неравновесных условиях. Между кварцевым наполнителем и серой протекают химические реакции с образованием водорастворимых сульфидов кремния. Обработка поверхности частиц наполнителя каучуком обеспечивает формирование слоя вулканизата, который предотвращает протекание указанных реакций на границе раздела фаз «сера - наполнитель».
Многие эксплуатационные свойства серных композиционных материалов зависят от величины внутренних напряжений, возникающих при кристаллизации серы. На неоднородность полей напряжения и их величину существенное влияние оказывают различия в коэффициентах линейного температурного расширения, модулей упругости, теплофизических свойств компонентов, а также толщина слоя серного вяжущего h и вулканизата h и разница в удлинениях зерна наполнителя и вулканизата Ає , вулканизата и серы Ає. Эти напряжения, суммируясь с эксплуатационными воздействиями и нагрузками, являются причиной структурных дефектов и снижения качества материала.
В работах [168...170] показана целесообразность применения структурных моделей для вычисления величины внутренних напряжений и установления влияния различных рецептурно-технологических факторов на напряжённое состояние композиционных материалов. В данной работе структурная модель серного композита состоит из двух контактирующих слоев (внутреннего - вулканизата и внешнего - серы), последовательно окружающих зерно наполнителя (рис. 4.12). Таким образом, серные композиты с аппретированными наполнителями являются гетерогенными дисперсными системами, состоящими из упругоэластичной матрицы определённой толщины, в которой располагаются частицы наполнителя, окруженные слоем вулканизата, связанного с матрицей по поверхности раздела. Геометрические размеры компонентов модели определяются рецептурой композита: в качестве наполнителя использована кварцевая мука с удельной поверхностью 180, 300 и 420 м2/кг; вулканизат образуется в результате серной вулканизации синтетического каучука марки СКДН-Н. Каучук вводили в количестве 0,2, 0,6 и 1,0% от массы серы (табл. 4.2).
