Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 8
1.1 Мировая практика применения жаростойких бетонов 8
1.2 Использование низкоцементных жаростойких бетонов в черной металлургии 10
1.3 Принципы создания низкоцементных и бесцементных жаростойких бетонов 13
1.4 Активные модификации глинозема. Теория и практика получения и применения. 22
1.5. Жаростойкие бетоны на основе силикат-натриевых вяжущих 26
Выводы, цель и задачи исследования 38
2. Материалы и методы исследований. 40
2.1. Характеристика исходных материалов 40
2.2. Методы исследований. 45
2.2.1. Стандартные методы испытаний 45
2.2.2. Дериватографический анализ 46
2.2.3. Рентгенофазовый анализ 49
2.3. Математическое планирование эксперимента 50
3. Исследование влияния режима обжига гидроокиси алюминия на свойства активного глинозема . 52
4. Исследование свойств композиционных вяжущих на основе активного глинозема и высокоглиноземистого цемента 64
5. Исследование свойств алюмощелочесиликатных связок на основе активного глинозема и жидкого стекла 89
Основные выводы 102
Список литературы 104
Приложение. Расчет экономической эффективности 116
- Использование низкоцементных жаростойких бетонов в черной металлургии
- Жаростойкие бетоны на основе силикат-натриевых вяжущих
- Исследование влияния режима обжига гидроокиси алюминия на свойства активного глинозема
- Исследование свойств алюмощелочесиликатных связок на основе активного глинозема и жидкого стекла
Использование низкоцементных жаростойких бетонов в черной металлургии
В 30-70-е годы ХХ-го столетия широкое распространение получили огнеупорные бетоны на глинозёмистом (ГЦ), а с 70-х годов на высокоглинозёмистом (ВГЦ) цементах. Эти бетоны содержали 15-25% цемента и, следовательно, от 3 до 10% СаО. В последнее время разработаны низко- и сверхнизкоцементные бетоны глиноземошпинельного состава. Установлено, что при более высокой, по сравнению с кирпичными фу-теровками, технологичности при использовании в ковшах большой ёмкости литые футеровки из низкоцементного глиноземошпинельного состава имеют и значительно лучшие эксплуатационные характеристики.
По сравнению с высокоглиноземистыми или магнезиальными бетоны с 80-90% глинозема и 10-20% шпинели имеют повышенную коррозийную стойкость, меньшую склонность к проникновению шлака и образованию шлаковой настыли, поэтому эти бетоны используют в шлаковом поясе сталеразливочных ковшей [15].
Содержание шпинели в огнеупоре и ее состав (обогащенная оксидом магния или оксидами алюминия и или хрома) регулируются в зависимости от состава шлака. Обычно содержание шпинели не превышает 20-30% (МдО в бетонах от 5 до 8%). Крупнозернистая часть бетонов представлена корундом или бокситом; тонкозернистая - алюмомагние-вой шпинелью.
В этой группе огнеупоров различают шпинельные и шпинелеобра-зующие. Последние изготавливают на основе Al203 и МдО, которые в эксплуатации образуют шпинель, что обеспечивает отсутствие усадочных деформаций в бетонах при высоких температурах. Низкоцементные вибробетоны (бокситовый, корундовый и шпинельный) опробованы на заводах фирмы "Sollas", Франция, в футеровке стен 310-тонных стале-разливочных ковшей (за исключением шлакового пояса).
При использовании бетона на основе боксита (83,6% АІ20з, 12% Si02 0,7% СаО) пористость после сушки при 110С - 18,9 %, стойкость футеровки составила 80 наливов при остаточной толщине 90 мм. Гли-ноземошпинельный ( 92,8%) АІ20з; 5,2%, МдО; 1,5% СаО ) и корундовый ( 96% Al203; 1,4% Si02; 0,1% СаО ) бетоны дали срок службы 228 и 137 наливов при остаточной толщине футеровки 70 и 80 мм соответственно [14].
В глиноземошпинельные бетоны иногда вводят металлическую фибру (волокна), а для облегчения массы бетона японская фирма "Asahi Class" предложила глиноземошпинельный бетон малой теплопроводности за счет добавки 5% гранулированного глинозема. Испытания бетона на комбинате "Кэйхин" фирмы "Ниппон Кокан" показали, что при равной стойкости скорость охлаждения металла снизилась на 0,2С/мин и на 25% уменьшилась масса настыли.
Таким образом, разработка синтетических шпинелей позволила создать глиноземошпинельные монолитные футеровки ковшей взамен цирконистых, цирконопирофиллитовых, магнезиальных и высокоглиноземистых, которые имеют повышенную коррозионную стойкость и меньшую склонность к образованию настылей и проникновению шлака.
Некоторые Российские предприятия и фирмы, такие как АООТ "Боровичский комбинат огнеупоров", 000 "Огнеупорные технологии" производят сухие бетонные смеси корундового состава типа МКН-94, не используя при этом арсенал ПАВ и другие приемы, позволяющие существенно модифицировать свойства огнеупорных бетонов. Последнее десятилетие из-за низкого производства в России различных неформованных огнеупоров характеризуется широкой экспансией зарубежных неформованных материалов.
Многие зарубежные фирмы предлагают свою продукцию, которую поставляют комплексно с оборудованием и инженерным, технологическим обеспечением работ. Такие широко известные фирмы, как Veither-Radex-Didier, Chemicalten-Gesellschaft Hans Lungmus mbH, "Mayerton Refraktories, Plibriko G.m.b.H. feuerfesttechnik, Vesuvius tKSR Limited, C.E. Refractories International и ряд других, поставляют на отечественный рынок широкую гамму низко- и ультранизкоцементных высокоглиноземистых сухих смесей, а также набивных масс и торкретсмесей, которые нашли применение в алюминиевой промышленности, в черной металлургии для изготовления патрубков вакууматоров, в футеровке промковшей, фурм для верхней и нижней продувки стали аргоном, днищ и стенок сталеразливочных ковшей на установках "печь-ковш" и других.
Следует отметить, что анализ характеристик материалов, предлагаемых зарубежными фирмами по рекламным проспектам, свидетельствует об их идентичности. Высокоглиноземистые и корундовые сухие бетонные смеси по химическому и минералогическому составам практически не отличаются между собой. Это же касается и основных физико-механических и огнеупорных свойств.
Однако важной особенностью этих материалов является высокая чистота используемых исходных компонентов, в которых сумма нежелательных примесей, снижающих огнеупорные свойства бетонов, составляет не более 1%, а таких оксидов, как Si02, Fe203, Na20 - не более 0,1 -0,2% [19-23].
Жаростойкие бетоны на основе силикат-натриевых вяжущих
Как известно [56], омоноличивание формовочных смесей вяжущими (связующими) веществами подразделяет на два вида: контактное омоноличивание, когда склеивание частиц заполнителя осуществляется в местах их контактов друг с другом, и объёмное омоноличивание, когда все пустоты между частицами заполнителями заполнено вяжущей композицией.
В основе способа контактного омоноличивания лежат общие принципы склеивания двух контактирующих поверхностей тонкими клеевыми прослойками. При этом качество такого клеевого соединения определяется двумя основными факторами: адгезией клеевой композиции к поверхности склеиваемых частиц и когезионной прочностью самой клеевой прослойки. Прочность и долговечность контактной зоны и в целом изделия, полученного контактным омоноличиванием, зависит от следующих физико-химических и технологических факторов: природы склеиваемых частиц и состояния их поверхности, природы клеящих композиций, толщины клеевого шва, площади контакта, возможности химического взаимодействия омоноличиваемых частиц с клеевой композицией в условиях изготовления и эксплуатации изделия, температуры и характера окружающей среды, цикличности изменения этих её параметров в процессе службы изделия.
Таким образом, адгезия - это связь между приведенными в контакт разнородными поверхностями. Причиной возникновения адгезионной связи являются действия межмолекулярных сил или сил химического взаимодействия. В данном случае прочность связей во многом зависит от свойств клеящего вещества - адгезива, его отношения к склеиваемому материалу.
Взаимодействие адгезива с твердой поверхностью (химическое или физическое) определяет характер деформаций и разрушения омоноли-ченного материала и многие другие свойства. Несмотря на то, что существующие теории адгезии (адсорбционная, электрическая, диффузионная и др.) не дают исчерпывающих представлений о сложном комплексе явлений, возникающих в процессе склеивания, можно считать установленным, что образование прочного соединения требует определенного числа связей независимо от их природы. Связи образующиеся при адгезии, включают ван-дер-ваальсовы силы (взаимодействие между двумя диполями; взаимодействие между диполем и наведенным диполем и взаимодействие, вызванное дисперсионными или мгновенными дипольными силами); водородные связи; комбинацию ионных и кова-лентных связей, процессы хемосорбции, физической адсорбции или комбинацию этих обоих явлений; диффузию одной фазы в другую под влиянием тепла, давления, растворителя или их комбинации. В настоящие время общепризнанно, что в большинстве случаев адгезия является специфической, т.е. превалирующее значение имеет химическая природа адгезива, находящегося в вязкопластичном состоянии, твердой поверхности.
Весьма важным, если не определяющим фактором как в адгезии клеевых композиций к твердым телам, так и в формовании структуры поверхностного слоя контакта во всех случаях является адсорбция -первичный акт формирования любого клеевого соединения. В данном случае он представляет собой поглощение вещества (адсорбанта) из клеевого раствора поверхностью твердых тел (адсорбентами). В результате этого в поверхностном слое твердого вещества увеличивается концентрация адсорбанта. Адсорбционный процесс, происходящий под действием молекулярных сил, усиливается с увеличением удельной поверхности адсорбента. Нередко при определенных условиях имеет место химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбантом, т.е. имеет место хемосорбция, что, как правило, усиливает связь между веществами.
Весьма существенное влияние на прочность клеевого соединения оказывает толщина клеевого слоя. Для каждого адгезива существует оптимум толщины, который также зависит и от характера поверхности твердого тела. Как правило, увеличение толщины клеевого слоя снижает его прочность из-за наличия большого числа дефектов структуры.
При контактном омоноличивании прочность клеевого соединения и, следовательно, прочность получаемого материала в не меньшей степени зависит от когезионной прочности самой клеевой композиции, определяемой силами межмолекулярного сцепления этой композиции.
Приведенные выше теоретические принципы хорошо реализуются на примере жидкостекольных бетонов. Это доказано практикой и показано в работе [38] А.П. Тарасовой. Активное управление структурой и эксплуатационными свойствами этих бетонов путем изменения различных технологических факторов: содержания в бетонной смеси жидкого стекла, вида и количества добавок-отвердителей и тонкомолотых огнеупорных добавок, гранулометрии, вида и природы крупного заполнителя, режимов и способов уплотнения бетонных и растворных смесей, их исходного водосодержания и т.п., позволило создать надежную технологию жаростойких бетонов различного назначения, обеспечивающую получение материала с заданными свойствами.
Следует подчеркнуть, что жидкое стекло обладает высокими адгезионными свойствами по отношению ко всем применяющимся в огнеупорной промышленности материалам, его клеящая способность в 3-5 раз выше, чем цементов, что и обеспечивает получение на его основе высококачественных жаростойких бетонов с температурой применения до1670С.
В химическом отношении жидкое стекло является сложным вяжущим. В нем проявляются свойства ионных, коллоидных и полимерных растворов. Адгезионная способность (клеящие свойства) жидкого стекла, равно как и его вязкость, может меняться в значительных пределах в зависимости от соотношения Si02:Na20, степени обводнения силиката натрия (его концентрации в водном растворе).
Жидкое стекло или его водный раствор не обладают значительной когезионной прочностью и, следовательно, без ее приобретения не могут образовывать клеевые соединения и основанные на них системы, характеризующиеся необходимой для жаростойких бетонов и других материалов механическом прочностью. Для приобретения жидким стеклом нужной когезионной прочности его надо либо обезводить с помощью высушивания, либо ввести в него тонкодисперсные добавки-отвердители, т.е. вызвать химические процессы, следствием которых явилось бы схватывание и последующее твердение жидкого стекла, обеспечивающее приобретение материалом, а данном случае жаростойким бетоном, заданной монтажной прочности.
Исследование влияния режима обжига гидроокиси алюминия на свойства активного глинозема
Для определения влияния режима обжига гидроокиси алюминия был проведен 2-хфакторный эксперимент, в котором изменялись температура и длительность термической обработки.
Последний пик дегидратации гидрата окиси находится в интервале температур 530...550С. При этом идет образование наиболее химически активной формы глинозема, который характеризуется повышенной водопотребностью (нормальная густота более 70%), что в дальнейшем отрицательно сказывается на развитии прочности композиционного камня (прочность не превышала 2 МПа). В связи с вышеизложенным, с целью получения оптимального спёка глинозема, диапазон исследуемых температур составил 600...800С. Длительность обжига была принята в диапазоне 1... 3 часа.
После обжига дегидратированный порошок подвергался помолу в шаровой мельнице в течении 12 часов до удельной поверхности 8000 см2/г. Для полученного глинозема определялись нормальная густота, прочность при сжатии в 3 сут.(при 20С в воздушных условиях), плотность вещества.
План и результаты эксперимента приведены в табл. 14.
Полученные данные были подвергнуты математической обработке и получены коэффициенты регрессионных зависимостей (табл. 15). Графическое изображение полученных зависимостей представлено на рис. 5-7.
Анализ зависимостей показал следующее.
С повышением температуры и длительности обжига происходит уплотнение продукта дегидратации гидрооксида алюминия от 3,0 до 3,4 г/см3, снижение его нормальной густоты от 64 до 51%.
Наивысшей прочностью при сжатии в 8 МПа обладает продукт обжига при оптимальном режиме с плотностью 3,3 г/см3. При меньшей степени обжига прочность камня из активного глинозема падает до 3 МПа и менее вследствие высокой водопотребности порошка. При большей степени обжига порошок имеет плотность 3,35...3,4 г/см3, что практически соответствует техническому глинозему, т.е. форме с пониженной химической активностью и также низкой прочностью.
Результаты рентгенофазового анализа (рис. 8) показали, что активный глинозем оптимального состава включает ряд метастабильных промежуточных форм - г-АІ203(сІ, А - 1,40; 1,97; 2,27), к-А!203(сІ, А -1,39; 2,11; 2,41), и частично yAI203 (d, А - 1,98; 2,39), а также аморфную фазу.
Дериватографический анализ (рис.9) показ, что продуктом реакции активного глинозема с водой является гидраргилит (гиббсит). О чем свидетельствуют наличие характерных термических эффектов (-230...270С - частичная дегидратация и образование бемита; 530С - полна дегидратация бемита с образованием уА1203; +920...940С переход уАІ203 в аА1203). Растянутый эндотермический эффект 140... 180С показывает наличие гелевидной составляющей.
Таким образом, наиболее активным является продукт обжига гидрооксида алюминия при температуре 700С в течение 3 часов и последующего тонкого помола до удельной поверхности свыше 3000 см2/г.
Полученный продукт обладает прочностью при сжатии в воздушных условиях твердения 7...8 МПа, нормальная густота составляет 57%.
Исследование свойств алюмощелочесиликатных связок на основе активного глинозема и жидкого стекла
В работах [37,111] исследованы свойства и перспективность алюмощелочесиликатных связок. К преимуществам бетонов на основе алюмощелочесиликатных связок относятся: простота получения и доступность сырьевых компонентов (жидкое стекло, глиноземистый компонент), высокая прочность, возрастающая при нагревании. Залогом огнеупорных свойств является оптимальное соотношение щело-чесиликатного и алюминатного компонентов, обеспечивающего образование огнеупорных фаз при высоких температурах.
С целью определения возможности получения алюмощелочеси-ликатной связки на основе жидкого стекла и активного глинозема был проведен эксперимент в котором варьировались значения плотности жидкого стекла в пределах 1,1... 1,3 г/см3, а также активатора твердения - тонкодисперсного МдО в пределах 1...5%. Механизм твердения основывается на следующей реакции[38]: MgO + Si02 Na20 nH20 = MgO Si02 (n-1)H20 + NaOH
Диапазон варьирования плотности и значение силикатного модуля жидкого стекла выбран исходя из практической доступности данного компонента с такими показателями.
План и результаты эксперимента приведены в табл. 19. Полученные данные были подвергнуты математической обработке и получены коэффициенты регрессионных зависимостей (табл. 20).
Из рис. 24 видно, что с увеличением плотности жидкого стекла нормальная густота теста вяжущего растет с 53,5% до 56,5%. Однако, следует отметить, что нормальная густота чистого активного глинозема составляет 57%. Таким образом, введение жидкого стекла оказывает пластифицирующий эффект.
Прочностная картина (рис.25,26)значительно зависит от содержания влаги в камне. Прочность вяжущего, твердевшего в воздушно-влажных условиях твердения не высока и составляет 6,5... 10 МПа, притом, что активный глинозем обладает самостоятельной прочностью 8 МПа. Однако, после сушки при 60С (рис.26), прочность композиционного камня значительно возрастает до 9... 18 МПа. При этом на образцах с повышенными плотностями затворителя наблюдались трещины, вследствие образования на поверхности образцов непроницаемого слоя.
Наилучшие результаты дают вяжущие с пониженными плотностями жидкого стекла до 1,1 г/см3 и повышенными до 1,3 г/см3, при содержании МдО - до 2%.
Анализ полученных результатов показал невысокие свойства затвердевшей связки. Вместе с тем, основываясь на положения теории композиционных материалов и теории адгезии, можно предположить, что при работе в тонких пленках данное вяжущее может показать более высокие результаты. Данное предположение подтвердилось экспериментально.
В табл. 21 приведены результаты испытаний прочности при сжатии (МПа), изгибе (МПа) и плотности (т/м3) бетонов на основе разработанных алюмощелочесиликатных связок при содержании 6% активного глинозема в бетонной. Содержание активного глинозема в бетоне определялось исходя из пустотности заполнителя. В качестве заполнителя применялась плавленая шпинель.
Очевидно, что прочность бетона превышает прочность камня вяжущего при одинаковом соотношении вяжущих компонентов. Особенно это проявляется при повышенной плотности жидкого стекла 1,3 г/см3. Следует отметить, что роль МдО в формировании прочности бетона незначительна и принципиально бетон с прочностью при сжатии более 40МПа может быть получен на основе активного глинозема и жидкого стекла, при соотношении оксидов, %:
А1203 71%;
МдО 25%;
Si02 0,7... 2,5;
Na20 0,3... 0,8.
Это позволяет отнести полученный бетон к бесцементным и закладывает основы его высокой коррозионной стойкости и огнеупорности.
С целью определения фазового состава продуктов твердения полученной алюмощелочесиликатной связки был проведен рентгенофа-зовый анализ образцов композиционного камня, который показал, что образующаяся при нормальных температурах структура близка к аморфной. С повышением температуры до 300С (рис.27) протекает дегидратация гидроалюминатнои составляющей с одновременным уплотнением силикатно-гелевой массы. При 450С происходит кристаллизация аморфной силикатной структуры с образованием а-кристобалита. При меньшем содержание щелочесиликатной составляющей т.е. при меньших плотностях жидкого стекла при 950С происходит перерождение у-А1203 в а-А1203, что не происходит в составах с плотностью 1,3г/см3. Это объясняется тем, что Na20 способен с Al203 образовывать твердые растворы, из которых он потом постепенно испаряется вплоть до 1600С. Такой эффект позволяет избежать объемного изменения связанного с переходом у-АІ203 в а-А1203(что подтверждается отсутствием экзотермического эффекта при 950С на рис.27.2). При температурах от 900С до 1600С протекает кристаллизация избытка алюминатного дегидрата в корунд и образование муллита 3AI203 2Si02 (рис.28). Данные взаимоналагающиеся процессы обеспечивают связке постоянный набор прочности при нагреве без сбросов и деструкции. Фазовый состав продуктов обжига при температуре 1600С композиционного камня с плотностью жидкого стекла 1,3 (рис.28)представлен следующими фазами:
Al203 -(d.HM - 0,255; 0,237; 0,208; 0,174; 0,160; 0,140; 0,137)
3AI203 2Si02 -(d,HM - 0,348; 2,18; 1,52)
Р-кристобалит-(с!,нм-0,415; 2,80; 1,93) Огнеупорности разработанных составов композиционных вяжущих находятся в области более 1810С[53].
Алюмощелочесиликатные связки на основе активной модификации глинозема и жидкого стекла позволяют получать высокопрочные бесцементные жаростойкие бетоны.
Оптимальное соотношение щелочесиликатной и алюминатной составляющих обеспечивают образование при высоких температурах муллитовой и корундовой фаз.
