Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 9
1.1. Теоретические предпосылки получения эффективных автоклавных изделий 9
1.2. Влияние структуры и свойств кварцевого песка на свойства автоклавных бетонов 10
1.3. Роль состава и свойств извести в производстве эффективных автоклавных бетонов 16
1.4. Влияние состава и условий твердения вяжущего на производство эффективных автоклавных бетонов 23
1.5.Теоретические предпосылки механохимической активации вяжущих для производства эффективных автоклавных бетонов 27
1.6. Выводы по главе 1 37
Цель работы 39
2. Материалы и методы исследований 40
2.1. Исходные материалы 40
2.1.1. Характеристика извести 40
2.1.2. Характеристика кварцевого песка 43
2.1.3. Характеристика известково-песчаного вяжущего ОАО "Стройматериалы" 43
2.2. Методы исследования 43
2.2.1. Определение удельной поверхности измельченного кварцевого песка в вяжущем мокрого помола 44
2.2.2. Гидротермальная обработка силикатных материалов 44
2.2.3. Определение величины рН водных растворов
потенциометрическим методом. 46
2.2.4. Рештенофазовый анализ з
2.2.5. Дифференциально-термический анализ 48
2.2.6. Анализ смеси ионов кальция 48
2.3. Выводы по главе 2 49
3. Модификация свойств вяжущего мокрого помола 49
3.1. Модификация свойств известково-кремнеземистого вяжущего мокрого помола введением добавок-разжижителей 49
3.2. Методологические основы модификации свойств и снижения водопотребности известковых суспензий 50
3.3. Влияние стабильности оксигидрата кальция на модификацию известковых суспензий 60
3.4. Влияние сульфатсодержащих добавок на водопотребность
и скорость гидратации модифицированного вяжущего 76
3.5. Обоснование применения медного купороса для модификации вяжущих мокрого помола 78
3.6. Выводы по главе 3 91
4. Механохимическая активация модифицирован ного вяжущего мокрого помола 92
4.1. Изучение активации модифицированного известково песчаного вяжущего мокрым помолом 92
4.2. Изучение механохимического взаимодействия компонентов модифицированного вяжущего при мокрым помоле 95
4.3. Анализ полноты усвоения исходных компонентов в затвердевших вяжущих сухого и мокрого помола 100
4.4. Выводы по главе 4 105
5. Изучение свойств силикатной смеси на основе модицицированного вяжущего мокрого помола 107
5.1. Отработка оптимальных составов модифицированных вяжущих мокрого помола 107
5.2. Разработка способа получения силикатной смеси на основе модифицированного вяжущего мокрого помола 111
5.3. Разработка методов технологического контроля приготовления силикатной смеси по мокрому способу 11
5.3.1. Метод снижения времени гашения силикатной смеси 11
5.3.2. Метод контроля содержания непрогидратированного оксида кальция в силикатной смеси 119
5.3.3. Зависимость прочности сырца от влажности силикатной смеси 121
5.4. Выводы по главе 5 122
6. Технология производства эффективного автоклавного бетона с применением модифицированного вяжущего мокрого помола 124
6.1. Влияние основных технологических параметров
на получение эффективных прессованных автоклавных бетонов 124
6.2. Влияние удельной поверхности кварцевого песка в вяжущем и времени изотермической выдержки на прочность силикатного материала 126
6.3. Влияние добавок медного купороса и СБ-3 на прочность прессованных автоклавных изделий 128
6.4. Результаты опытно-промышленных испытаний на комбинате строительных материалов ОАО "Стройматериалы" 131
6.5. Выводы по главе 6
7. Основные выводы 135
8. Список использованных источников литературы
- Влияние состава и условий твердения вяжущего на производство эффективных автоклавных бетонов
- Характеристика известково-песчаного вяжущего ОАО "Стройматериалы"
- Методологические основы модификации свойств и снижения водопотребности известковых суспензий
- Изучение механохимического взаимодействия компонентов модифицированного вяжущего при мокрым помоле
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие производства автоклавных материалов идет по пути получения эффективных изделий, обладающих высокой прочностью и долговечностью. В последние годы повышаются требования к прочности и теплопроводности силикатного кирпича, как одного из представителей стеновых материалов. Повышение эффективности автоклавных материалов может быть достигнуто модификацией вяжущего путем повышения его дисперсности и химической активности мокрым помолом. Однако на сегодняшний день отсутствует технология, позволяющая использовать преимущества мокрого помола для модификации вяжущего и увеличения дисперсности и химической активности вяжущего из-за недопустимо высокой влажности известково-кремнеземистого вяжущего мокрого помола, приводящей к водоотделению при прессовании сырца и браку изделий. Диссертация посвящена устранению этих ограничений для повышения эффективности прессованных автоклавных материалов.
Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом госбюджетных НИР Федерального агентства по образованию РФ, проводимого по заданию Министерства образования РФ и финансируемого из средств федерального бюджета на 2004-2008 гг. №Ф.1.3.05
Цели и задачи работы. Повышение эффективности изделий и экономия энергоматериальных ресурсов при производстве прессованных автоклавных материалов на основе модификации вяжущего мокрым помолом.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
модификация известково-песчаного вяжущего мокрым помолом;
изучение водопотребности модифицированного вяжущего мокрого помола с применением добавок;
изучение свойств модифицированного вяжущего мокрого помола;
отработка оптимальных составов модифицированных вяжущих мокрого помола и силикатных смесей на их основе;
разработка технологических параметров и методов контроля производства прессованных автоклавных материалов с применением модифицированного вяжущего.
Научная новизна. Предложены принципы повышения эффективности прессованных автоклавных материалов и экономии энергоматериальных ресурсов за счет модификации известково-песчаного вяжущего мокрым помолом с добавками медного купороса и СБ-3.
Установлен основополагающий факт для модификации вяжущего мокрым помолом и снижения его водопотребности: максимальная подвижность при минимальной влажности модифицированного
вяжущего достигается только при задержке гидратации извести в результате образования и стабильного существования оксигидрата кальция на поверхности зерен оксида кальция.
Предложен эффективный способ модификации вяжущего с применением добавки медного купороса и СБ-3, позволяющий увеличить дисперсность и химическую активность модифицированного вяжущего и снизить водопотребность вяжущего с сохранением заданной текучести на технологически необходимый период в результате образования нерастворимых соедішений гидроксокупратов на поверхности зерен оксида кальция.
Установлены закономерности формирования и основные физико-механические показатели изделий с применением модифицированного вяжущего, которые позволили обосновать возможность повьшіения эффективности автоклавных материалов с экономией энергоматериальных ресурсов при их производстве.
Научно-техническая новизна полученных результатов подтверждается патентами на изобретение (RU 2303013 CI, RU 2305666 С1).
Практическое значение работы. Разработан эффективный способ производства прессованных автоклавных материалов на основе модификации вяжущего мокрым помолом, позволяющий повысить марку получаемых изделий и экономить ресурсы в процессе их производства.
Установлены и запатентованы оптимальные составы модифицированных известкового и известково-кремнеземистого вяжущих и силикатных смесей на их основе в предлагаемом способе производства.
Обоснована возможность получения модифицированного известково-кремнеземистого вяжущего помолом в виде концентрированной суспензии, обладающей минимальной влажностью (44-48%) и заданной текучестью (55-60 мм по текучестемеру РХТУ им Д.И. Менделеева) в течение 6-8 часов, что позволяет реализовать новый способ производства прессованных автоклавных материалов с применением мокрого помола вяжущего со следующими преимуществами по сравнению с принятым сухим помолом:
- повышается интенсивность измельчения кварцевого песка в
модифицированом вяжущем с увеличением его удельной поверхности
более чем в 2 раза (с 160 до 470 м^кг);
- устраняется налипание материала на мелющие тела и стенки мельницы
при помоле;
- появляется возможность практически неограниченно повышать
дисперсность кварцевого песка увеличением времени помола вяжущего
и изменением соотношения массы мелющих тел к массе размалываемого материала.
В процессе автоклавирования вяжущего мокрого помола имеют место следующие преимущества:
увеличивается прирост прочности изделий на 1% активности исходной смеси с 3,6 МПа до 5,9 МПа, в результате без снижения прочности изделий можно снизить активность силикатной смеси с 6,2% до 3,9% и сократить расход извести на 37%; при активности смеси 6,5-7% возможно получение высокомарочного силикатного кирпича М350 и М400;
без потери прочности получаемых изделий можно снизить давление пара с 0,8 до 0,45 МПа и уменьшить его расход или сократить длительность изотермического цикла автоклавирования с 6 до 4 часов и увеличить выпуск продукции;
Только за счет экономии извести может быть снижена себестоимость продукции на 256,28 руб. (экономия 25,628 млн.руб. при вьшуске 100 млн.шт. кирпича) и повышена рентабельность производства с 12,55% до 17,80%. За счет повышения марки изделий с М200 до М350 общая прибыль от реализации продукции возрастает с. 71967000 руб до 191742000 руб, а рентабельность производства увеличивается с 12,55% до 31,52% (расчетные данные по данным испытания партии силикатных кирпичей, в количестве 10 штук).
Внедрение результатов исследования: в производстве стеновых силикатных автоклавных изделий и конструкций; в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106 (290600) -«Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и 240304 (250800) - «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов».
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Международном студенческом форуме "Образование, наука, производство". - Белгород, 2004 г, на Областном конкурсе научных работ "Молодежь белгородской области". - Белгород, 2005 г, на Международной научно-практической конференции "Современные технологии в промышленности строительных материалов и индустрии" в БІТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород, 2005 г, на Международной научно-технической конференции "Композиционные строительные материалы. Теория и практика". - Пенза, 2005, Всероссийской научно-практической конференции "Строительное материаловедение- теория и практика". - Москва, 2006 год, в Известиях Орловского государственного технологического университета "Строительство. Транспорт", №1/13 (529).- 2007 г., в Вестнике БГТУ им. В.Г.Шухова "Строительство, архитектура", №2.-Белгород, 2008 г.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в том числе в 2 журналах по списку ВАК и 2 патента на изобретение.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена в пяти главах на 167 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части в виде 4-х глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 178 наименований, содержит 58 рисунков и 20 таблиц.
Влияние состава и условий твердения вяжущего на производство эффективных автоклавных бетонов
Одним из факторов, стимулирующих производство известково-кремнеземистых вяжущих веществ, является распространенность кварцевых песков, применение которых в комплексе с активными минеральными добавками позволяет получать известково-песчаные гидравлические вяжущие [18]. Производство эффективных автоклавных материалов тесно связано с качеством применяемого сырья, а также с физико-химическими свойствами кремнеземистого компонента известково-песчаного вяжущего. Природа и прочность химических связей в неорганических веществах диктуют необходимость выбора технологических процессов и соответствующего оборудования для его реализации [19]. Вследствие высокого взаимодействия между ионами в кристаллах, такие соединения характеризуются высокой твердостью и температурой плавления. Основными элементами структуры силикатов являются комплексные анионы в виде кремнекислородных тетраэдров [S1O4]4", в которых ион Si + симметрично окружен четырьмя ионами кислорода [20]. В основе структуры силикатов лежит склонность кремнекислородных комплексов [SiOJ4" к полимеризации в цепи, ленты, слои, каркасы с очень сильной связью Si-O внутри последних [21]. В зависимости от структуры и растворимости кремнезем подразделяется на следующие классы [22]: безводный кристаллический кремнезем Si02; гидратированный кристаллический кремнезем Si02-nH20; безводный аморфный кремнезем, имеющий микропористое анизотропное строение (волокнистого или пластинчатого строения); безводный и содержащий воду кремнезем, имеющий изотропное строение (золи, гели, тонкодисперсные порошки); аморфное кварцевое стекло. Природными гидратами кремнезема общего состава Si02-nH20, имеющими аморфное или скрытокристаллическое строение, являются опалы и опаловые горные породы [23]. Аморфный кремнезем может быть в виде микроаморфного кремнезема (золи, гели, пористые стекла) [24].
Если аморфный кремнезем активно вступает в химическую реакцию с известью при обычной температуре, то кристаллический кремнезем (кварц) в обычных условиях не вступает в химическое взаимодействие с известью. Для взаимодействия кварца необходимо наличие водной среды и высокой температуры [9,13].
Сырьевыми материалами для производства силикатного кирпича служат кварцевый песок и известь, причем кварцевый песок является основным по количеству сырьевым материалом [25]. Кварцевый песок в производстве автоклавных изделий используют немолотым, в виде смеси немолотого и тонкомолотого, а также грубомолотым [26]. Пески для производства силикатных материалов являются одновременно и компонентом вяжущего материала, и заполнителем, т.к. часть зерен на глубину до 3 мкм взаимодействует с известью [27]. На прочность автоклавных изделий оказывает существенное воздействие качество извести и кварцевого песка [28].
Оценка качества песка и установления его пригодности для производства силикатного кирпича производится по ГОСТ 8736-93. Для производства силикатного кирпича лучше применять дюнный или горный песок, имеющий более развитую поверхность по сравнению с речным, окатанным песком. В случае применения речного песка необходимо добавлять большее количество извести, а также применять более сильное давление при прессовании [26, 27]. В связи с тем, что месторождений мономинеральных песков очень мало, в большинстве случаев используют полиминеральные пески, содержащие до 40-50 различных минералов [27].
Несмотря на большую распространенность кремнезема в земной коре, ряд авторов указывают на недостаточную изученность системы кремнезем-вода [29]. Р. Айлер отмечает, что некоторые свойства воды и кремнезема настолько похожи, что наблюдается постепенный переход между гидратированными кремниевыми кислотами и матрицей воды. Как вода, так и аморфный кремнезем имеют температуру, при которой наблюдается минимальный объем вещества. Молекулы воды имеют кварцеподобную структуру, а переохлажденная вода, подобно тридимиту, имеет еще более открытую структуру. По данным Р. Айлера нет доказательств, что кремнезем в значительной степени растворим в какой-либо другой жидкости, кроме воды [29]. Процесс растворения кремнезема не является простым процессом, а предполагает наличие химической связи. Si02 + 2Н20 = Si(OH)4 Дж. А. Китченером указываются разногласия в научной литературе по поводу поверхности раздела кремнезем-вода. Автор указывает на противоречие с общепринятой теорией двойного электрического слоя, заключающееся в стабильности золей кремнезема при рН=2, когда потенциал равен нулю, и обратной картине при высоком значении рН, когда потенциал максимален. Другое загадочное явление проявляется в том, что кристаллический кварц покрывается пленкой аморфного кремнезема, даже если раствор не насыщен по отношению к такой поверхности.
Обычные разновидности аморфного кремнезема состоят из чрезвычайно малых частиц или пористых агрегатов, поверхность которых гидратирована, т.е. содержит группы SiOH.
На растворимость кремнезема существенное влияние оказывает кислотность среды. В нейтральной или кислой среде растворимость кремнезема минимальна, а в щелочной среде резко возрастает [30]. В нейтральной или щелочной водной суспензии кварц образует как растворимый кремнезем, так и коллоидные частицы размером 0,01-0,3 мкм [29]. Гидрозоли кремнезема являются нанодисперсной оксидной системой, состоящей из дискретных аморфных частиц [31]. В результате полимерной природы частиц, высокоразвитой поверхности и наличия силоксановых групп, гидрозоли кремнезема имеют высокую реакционную способность. Характерной особенностью гидрозолей кремнезема является способность к гелеобразованию вследствие их лиофильности. В настоящий момент разработаны пути промышленного получения концентрированных золей кремнезема. Гидрозоли кремнезема — дисперсные системы, агрегативная устойчивость которых имеет сложный характер зависимости от рН, природы катионов, стабшшзирующих щелочных гидроксидов, концентрации и природы электролитов. С ростом рН на поверхности частиц возрастает количество заряженных центров в результате диссоциации поверхностных силоксановых групп, и формируется двойной электрический слой.
Характеристика известково-песчаного вяжущего ОАО "Стройматериалы"
Удельную поверхность молотого песка определяют путем измерения скорости прохождения воздуха через слой материала на приборе ПСХ-4.
Отделение молотого песка из вяжущего производят следующим образом: берут навеску известково-песчаного вяжущего в количестве 30 г, высьшают в химический стакан, куда небольшими порциями наливают горячую 10%-ную соляную кислоту, взятую в количестве 100 мл. Содержимое перемешивают стеклянной палочкой до -прекращения газовыделения.
После этого стакан нагревают на плите с асбестовой прокладкой до кипения. Затем смесь взбалтывают и фильтруют. Измельченный песок, оставшийся на фильтровальной бумаге, промывают теплой водой до получения нейтральной реакции.
Осадок на фильтре высушивают в сушильном шкафу при температуре 110С до постоянной массы. Пробу из этого осадка подвергают анализу на приборе ПСХ-4, снабженном соответствующей инструкцией.
Основная масса экспериментов по гидротермальной обработке изучаемых силикатных образцов производилась в лабораторном автоклаве. Набор температуры в данном автоклаве происходит в соответствии с представленной на графике кривой (рис. 2.1).
Лабораторный автоклав представляет собой цилиндрическую емкость, внутри которой имеется подставка для образцов, под которой находится резервуар с водой для создания гидротермальной среды при нагревании. Автоклав снабжен крьппкой с паранитовой прокладкой и болтами для плотного укрепления крышки. Принцип нагнетания давления в автоклаве заключается в нагревании электрическими нагревателями ТЭН внутреннего пространства автоклава, которое вызывает испарение воды и поднятие давления, т.к. внутренний объем автоклава закрывается герметично. Величина температуры пара внутри автоклава соответствует определенному давлению пара. Автоклав снабжен также манометром для регистрации давления внутри автоклава и термометром. Максимальное давление прессования для лабораторного автоклава составляет 8 атм., выше которого работа на данном автоклаве запрещена. Примерное время набора автоклавом 8 атм. составляет около 2-2,5 часа.
В нейтральной среде Ґ = ОН = 10 7, при этом рН нейтрального раствора равняется 7; рН для кислых растворов изменяется от 7 до 0, для щелочных — от 7 до 14. рН определяют на специальных приборах различной конструкции ЛП-58, ЛПУ-01 и др., использующих компенсационный принцип. В анализируемый раствор погружают 2 электрода: индикаторный (стеклянный) и электрод сравнения (каломельный). В зависимости от концентрации ионов водорода в растворе на электродах возникает различная электродвижущая сила, которая компенсируется противоположно направленной ЭДС и измеряется. В качестве исследуемого раствора берут непосредственно суспензии твердых тел в воде. Можно также измерить рН гидратирующихся цементных паст (но только до начала схватывания). 2.2.4. Рентгенофазовый анализ
Для оценки качественного состава исследуемых сырьевых материалов, компонентов вяжущих и силикатных материалов использовали рентгенофазовый анализ.
Сущность метода заключается в следующем. Пучок рентгеновских лучей, падая на ряд параллельных атомных плоскостей кристалла под углом 0, отражается от них под тем же углом. Направление отраженных лучей определяется расстоянием между атомными плоскостями решетки и их ориентировкой, т.е. строением кристалла. Кристаллы каждого химического соединения дают специфическую, только им присущую рентгенограмму с характерными величинами межплоскостных расстояний и определенной интенсивностью соответствующих отражений. После обнаружения всех аналитических линий, характеризующих наличие этих минералов, расшифровывают другие линии, которые могут характеризовать наличие гидросиликатов кальция различного состава либо другие минералы. Идентификация фазы считается достаточно надежной, если на рентгенограмме наблюдается не менее трех наиболее интенсивных ее линий. Это особенно важно иметь в виду при расшифровке рентгенограмм смесей минералов, когда возможно подавление и совпадение ряда отражений. С уменьшением величины кристаллов (менее 10"5 м), повышении степени искажения кристаллической решетки чувствительность метода уменьшается [166].
В качестве держателей использовали платиновые тигли. Эталоном служил прокаленный до 1500 С оксид алюминия (А120з) марки "ЧДА".
Состав новообразований идентифицировали с помощью известных данных [168]. 2.2.6. Анализ смеси ионов кальция Для определения содержания ионов кальция отбирают аликвотную часть раствора, добавляют 5 мл 20%-ного раствора NaOH, доводят общий объем до 100 мл, вносят на кончике шпателя 30-40 мг смеси мурексида с хлоридом натрия и тируют стандартным раствором ЭДТА до перехода красной окраски в фиолетовую [169]. На титрование ионов кальция идет объем раствора комплексона Ш. Содержание ионов кальция вычисляют по 1. Используемые в работе материалы: кварцевый песок Нижнеолыпанского месторождения, известь негашеная комовая ОАО "Стройматериалы" соответствуют требованиям ГОСТ, предъявляемым к сырью для производства автоклавных материалов и изделий. 2. Применяемые методики исследования основываются на принятых научных методах, соответствующих ГОСТ и другим нормативным документам. 3. Достоверность научных результатов и выводов диссертационной работы обеспечена экспериментами и исследованиями, выполненными на аттестованном оборудовании и приборах в аттестованных лабораториях.
Методологические основы модификации свойств и снижения водопотребности известковых суспензий
Влияние В/И демонстрирует зависимость скорости гашения извести от теплоты гидратации: чем больше воды в системе СаО-Н2Оэ тем больше отводится теплоты из сферы реакции, что снижает скорость и степень гидратации оксида кальция.
Влияние фракционного состава на гидратацию СаО имеет более сложный двойственный характер: чем мельче зерна извести, тем больше их поверхность и тем в большей степени теплота гидратации передается от зерен извести окружающей суспензии, уменьшается температура в сфере реакции и гидратация замедляется. Более низкая температура гашения мелкой фракции извести обусловлена, по всей вероятности, образованием на поверхности зерен пленки оксигидрата кальция состава Са02Н20, которая на мелких фракциях имеет большую величину и сильнее замедляет их гидратацию.
Полученные опытные данные свидетельствуют, что процесс гашения извести является автокаталитическим, т.е. самоускоряющимся. Повышение температуры в сфере реакции вызывает резкое повышение скорости гидратации СаО. При отводе тепла из сферы реакции гидратация извести в суспензии замедляется. Отвод тепла из сферы реакции зависит от размера частиц, их пористости и условий теплообмена. Внутри крупных частиц извести процесс гидратации может ускоряться в результате недостаточно быстрого отвода выделяющегося тепла. Повышение температуры внутри крупных фракций извести вызывает ускорение реакции гидратации СаО внутри частиц извести и, как результат, всей суспензии. Температура суспензии на основе более тонких фракций извести, напротив, по объему суспензии практически одинакова, т.к. теплообмен между жидкостью и тонкими фракциями извести протекает быстро. Наличие в системе дополнительных тел (при помоле в мельнице) скорость гашения извести в суспензии снижается, т.к. происходит отвод тепла на нагрев дополнительных тел (мелющих тел и корпуса мельницы).
При уменьшении В/И температура гашения увеличивается, т.к. общее количество выделившегося тепла не меняется, а теплоемкость системы снижается. Увеличение температуры ускоряет процесс гашения извести. При использовании более грубых фракций извести (0,314-2,5 мм, 2,5-10 мм) скорость гидратации внутри частиц материала больше, чем при использовании более тонкой фракции извести (0-0,314 мм).
При использовании крупных фракций извести В/И внутри частиц извести ниже общего В/И суспензии. Очевидно, что средняя температура суспензии меньше температуры внутри частиц извести грубых фракций. Для более тонких фракций извести средняя температура суспензии и температура частиц в ней практически одинакова, т.к. скорость теплообмена тонких фракций извести с водой гораздо выше, чем при использовании крупных фракций.
В процессе гидратации тех же фракций извести при В/И=2 без перемепшвания смеси произошло сокращение времени гидратации всех рассмотренных фракций.
Зависимости на рис. 3.7 демонстрируют решающую роль фактора теплообмена в сфере реакции гидратации СаО. В отсутствии перемешивания теплоотдача из сферы реакции снижена, температура повышена и гидратация ускоряется, а время гашения извести при этом сокращается. Для всех исследованных фракций извести время гашения сократилось. Рассмотренное явление объясняется седиментацией частиц извести, что повышает температуру в нижних слоях водоизвестковой смеси вследствие снижения В/И, результатом чего является повышение скорости гашения извести.
Для самой крупной фракции извести (2,5-10 мм) прослеживается наименьшая скорость гашения относительно остальных двух других фракций извести (рис. 3.7). Снижение скорости гашения наиболее крупной фракции извести в данном опыте объясняется наличием между крупными частицами большего пространства, заполненного водой, что повышает теплоемкость водоизвестковой системы в нижних слоях, где происходит реакция гидратации. Следствием увеличения теплоемкости является понижение температуры в сфере реакции гидратации, а также снижение скорости реакции гидратации СаО.
Вывод. Кинетика гидратации СаО в высококонцентрированных суспензиях зависит от следующих основных факторов: водо-известкового отношения, размера фракции частиц извести, условий теплообмена и наличия дополнительныъх тел. Если при гашении извести имеет место неравномерный теплообмен или присутвуют перегретые относительно средней темппературы суспензии участки, то скорость гашения извести увеличивается. При равномерном теплообмене (при перемешивании среды и использовании тонких фракций извести) скорость гашения извести уменьшается. Отвод тепла из сферы реакции на нагрев дополнительных тел (мелющие тела и стенки мельницы) также снижает скорость гидратации.
Поученные данные позволяют сделать вывод, что снижение водопотребности вяжущих мокрого помола на основе извести и модификация вяжущего мокрым помолом для получения эффективных автоклавных изделий требует замедление гидратации извести на длительный срок. Это стало основной задачей работы для снижения влажности вяжущего мокрого помола и разработки способа приготовления более эффективного и химически активного вяжущего и силикатной смеси на его основе.
Для управления процессом гидратации извести с целью последующей модификации свойств вяжущего мокрого помола следует установить основные факторы, влияющие на скорость гидратации СаО. В результате протекания гетерогенных реакций, согласно положениям химической кинетики, переход системы из одного состояния в другое осуществляется через образование промежуточного комплекса с более высоким энергетическим уровнем по сравнению с исходным и конечным состоянием системы. Разница в уровнях энергии комплекса и исходного состояния системы называется энергией активации [19]. На дифференциальной кривой гидратации извести в стандартных условиях (В/И=2, исходная температура воды затворения 20С) [151] наблюдается два пика выделения тепла (рис. 3.8).
Изучение механохимического взаимодействия компонентов модифицированного вяжущего при мокрым помоле
Получение эффективных автоклавных материалов требует более полного взаимодействия компонентов вяжущего с образованием цементирующих гидросиликатов кальция при гидротермальной обработке. Для изучения твердения получаемых вяжущих методом РФА исследовались известково-кремнеземистые вяжущие после гидротермальной обработки.
Метод РФА эффективен при изучении хорошо закристаллизованных фаз. Трудность использования данного метода заключается в том, что при изучении частично закристаллизованных, мелкодисперсных, полуаморфных гидросиликатов кальция трудно получить отчетливые дифракционные отражения данных фаз [49]. Однако применение данного метода оправдывается возможностью определения полноты взаимодействия исходных компонентов по уменьшению интенсивности отражений исходных компонентов.
Рентгенофазовый анализ смесей и полученных на их основе образцов осложняется высокой интенсивностью отражений кварцевого компонента, кристаллическая решетка которого обладает хорошей упорядоченностью, а также значительным его содержанием в смеси (80%-90%)
Для исследования процессов гидратообразования и усвоения исходных компонентов во время гидротермальной обработки приготавливались вяжущие мокрого и сухого помола при одинаковом времени помола (рис. 4.6). Продолжительность помола известково-кремнеземистых вяжущих мокрого и сухого помола (П:И=1:1) была одинаковой.
Рентгенограммы искусственного камня на основе известково-кремнеземистых вяжущих сухого (1) и мокрого (2) помола после гидротермальной обработки
Удельная поверхность кварцевого песка в вяжущем мокрого помола составила 470 м /кг. Известково-кремнеземистое вяжущее сухого помола размалывалось до удельной поверхности кварцевого песка в вяжущем около 170 м2/кг (вяжущее сухого помола на рис. 4.6).
Анализ дифрактограмм показал, что увеличение удельной поверхности кварцевого песка в вяжущем приводит к более полному усвоению исходных компонентов. При мокром помоле известково-кремнеземистого вяжущего существенно снижается интенсивность отражений гидроксида кальция (d, А: 2,63; 4,90; 1,93; 1,80; 3,11; 1,69). Также происходит увеличение фона, что говорит об увеличении количества полуаморфных фаз, относящихся (для данной системы) к плохо закристаллизованным фазам гидросиликатов кальция. Данные на рис. 4.6 говорят о возможности повышения эффективности автоклавных материалов и следующих преимуществах модифицированного вяжущего мокрого помола вяжущих перед вяжущим сухого помола на стадии автоклавирования: - установлено лучшее усвоение исходных компонентов вяжущего мокрого помола при гидротермальной обработке по сравнению с вяжущим сухого помола, что проявляется в снижении дифракционных отражений гидроксида кальция и кварцевого песка; - при гидротермальной обработке вяжущего мокрого помола образуется больше гидросиликатов кальция, о чем свидетельствует увеличение фона, вызванного ростом содержания рентгеноаморфных фаз.
Мокрый помол увеличивает реакционную способность вяжущего и, как следствие, прочность автоклавных изделий.
Термический анализ известково-кремнеземистых вяжущих мокрого и сухого помола после гидротермальной обработки (рис. 4.7 и 4.8) показывает, что основной пик на кривых DTA и DTG (498-506С) соответствует эндотермической реакции разложения гидроксида кальция.
Из рис. 4.7 и 4.8 следует, что после гидротермальной обработки количество гидроксида кальция в модифицированном вяжущем значительно меньше, чем в вяжущем сухого помола, что свидетельствует о лучшем связывании гидроксида кальция в процессе гидротермальной обработки вяжущего мокрого помола.
Эффекты снижения массы в интервале температур 100-200С соответствуют обезвоживанию геля SiC 2 [158].
Изменение массы модифицированного вяжущего при 642,5 С соответствует дегидратации гиролита (C2S3H), который отсутствует при прокаливании вяжущего сухого помола. Также гиролит сопровождается потерей веса при 148,5С [166]. Сухой помол вяжущего Рис. 4.8. DTG известково-кремнеземистых вяжущих после гидротермальной обработки Съемка (рис. 4.7, 4.8) проводилась на дериватографе Q-1500, в режиме съемки: скорость нагрева 10С/мин в диапазоне температур от 20 до 1000 С.
Содержание гидроксида кальция в изучаемых вяжущих до гидротермальной обработки составляло около 47,9%. Изменение массы вяжущего сухого помола при эндотермической реакции разложения гидроксида кальция составляет 6,60% от массы вяжущего, что соответствует 27,13% Са(ОН)г. Для вяжущего мокрого помола изменение массы при разложении гидроксида кальция составило 3,73%, что соответствует 15,33% свободного Са(ОН)2 в вяжущем. В модифицированном вяжущем усвоилось на 11,8% больше гидроксида кальция, чем в вяжущем сухого помола. Дифференциально-термический анализ подтверждает более полное усвоение гидроксида кальция в процессе гидротермального синтеза вяжущего мокрого помола по сравнению с усвоением вяжущего сухого помола.
Для всего участка изменения массы от начала прокаливания до начала дегидратации гидроксида кальция изменения массы составили: для вяжущего сухого помола — 5,02%; для вяжущего мокрого помола — 6,75%. Полученные результаты говорят о большей обводненности новообразований, таких как гель SiC 2 и гидросиликаты кальция, в вяжущем мокрого помола по сравнению с вяжущим сухого помола.
Снижение массы при декарбонизации карбоната кальция в вяжущем мокрого помола составляет 3,42%. Для вяжущего сухого помола снижение массы при 786С составляет 3,35%. Отсюда, содержание карбоната кальция в вяжущих сухого и мокрого помола после гидротермальной обработки составило 7,61% и 7,83% соответственно.
