Содержание к диссертации
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ
ЭФФЕКТИВНОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ 17
Физико-химические основы механохимической активации твердых тел 17
Влияние способа измельчения вяжущих на изменение структуры, фазового состава и свойств твердых тел 27
Влияние измельчения на изменение структуры и фазового состава твердых тел 27
Влияние способа измельчения на свойства твердых тел и вяжущих композиций 34
1.3. Твердофазные процессы, протекающие при механоактивации
твердых тел 46
1.3.1. Механизм и особенности реакции в твердом состоянии 47
1.3.2. Термодинамические и кинетические характеристики
твердофазных реакций 51
1.3.3. Основные способы управления протеканием твердофазных
реакций 57
1.4. Механохимическая активация композиционных силикатных
вяжущих , 64
1.4.1. Механохимическая активация кристаллического
кремнезема 64
1.4.2. Особенности твердения гидросиликатной матрицы с
использованием кварцсодержащих сырьевых материалов 70
1.5. Цели и задачи исследований 78
2. СВОЙСТВА СИЛИКАТНОЙ МАТРИЦЫ В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ СПОСОБА МЕХАНИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА
ВЯЖУЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И ДИНАМИКИ ФОРМИРОВАНИЯ
МИКРОСТРУКТУРЫ КАМНЯ 81
Геологические предпосылки создания эффективных сырьевых материалов для производства бесклинкерных вяжущих композиций 81
Влияние способа механоактивации на морфологию, дисперсность и гранулометрический состав известково-кремнеземистых вяжущих 97
Твердофазные реакции, протекающие при механоактивации известково-кремнеземистых вяжущих 135
2.4. Физико-химические свойства активированных известково-
кремнеземистых вяжущих 154
Влияние механохимической активации на кинетику, механизм гидратации и твердения известково- кремнеземистых вяжущих 154
Определение эффективного способа измельчения известково-кремнеземистых вяжущих 172
2.4.3. Эксергетическая оценка энергетической эффективности
работы различных измельчителей 195
2.5. Дополнительные возможности механохимической активации
вяжущих композиций в жидкой среде 203
2.5.1. Гидроактивированные композиционные алюмосиликатные
вяжущие 204
2.5.2. Активированные вяжущие композиции на основе
некондиционной извести и эффузивных пород 223
2.6. Выводы по главе 2 228
3. КОМПЛЕКСНАЯ- МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ
ИЗВЕСТКОВО-КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ВЯЖУЩИХ 231
Влияние добавок-ускорителей твердения на свойства известково-кремнеземистых вяжущих 231
Развитие ранней микроструктуры и ускоренное твердение известково-кремнеземистых вяжущих с использованием химической активации 242
3.3. Использование комплексной механохимической активации
для повышения качества известково-кремнеземистых вяжущих 248
Улучшение свойств известково-кремнеземистых вяжущих с добавками-пластификаторами 248
Использование комплексной механохимической активации для повышение качества известково-кремнеземистых вяжущих 254
3.4. Выводы по главе 3 260
4. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
КОРРОЗИОННОСТОЙКОГО БЕТОНА НА ОСНОВЕ
АКТИВИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ВЯЖУЩИХ 261
4.1. Подбор состава мелкозернистого коррозионностойкого бетона
на основе гидроактивированных композиционных алюмосиликатных
вяжущих 264
4.2. Изучение коррозионной стойкости и долговечности
мелкозернистого бетона 271
4.2.1. Водостойкость коррозионностойкого бетона на основе
композиционного алюмосиликатного вяжущего 274
4.2.2. Классификационные испытания мелкозернистого бетона на
сульфатостойкость 275
4.2.3. Кислотостойкость бетона на основе композиционных
алюмосиликатных вяжущих ' 277
Стойкость бетона на основе КАСВ в условиях искусственной карбонизации 280
Морозостойкость коррозионностойкого бетона 283
4.3. Выводы по главе 4 291
5. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННЫХ
ВЯЖУЩИХ КОМПОЗИЦИЙ 292
5.1. Составы и параметры изготовления автоклавных силикатных
5
бетонов пластического формования 294
5.2. Составы и параметры изготовления безавтоклавных силикатных
бетонов пластического формования 296
5.3. Управление процессами структурообразования и качеством
силикатных бетонов путем модификации поверхности заполнителей 301
Модифицирование заполнителей катионноактивными ПАВ 302
Активация заполнителей ультрафиолетовым облучением 305
Влияние модификации поверхности заполнителя на свойства силикатного бетона 309
5.4. Составы и технология силикатных бетонов на основе
некондиционной извести и эффузивных пород 314
5.5. Составы и технология силикатного кирпича безавтоклавного
твердения на основе активированных известково-кремнеземистых
вяжущих 319
Цветной силикатный кирпич безавтоклавного твердения 322
Повышение коррозионной стойкости силикатного кирпича с использованием низкотемпературной плазмы 329
5.6. Составы и технология отделочных материалов на основе
активированных вяжущих композиций 335
5.7. Выводы по главе 5 349
6. ЯЧЕИСТЫЕ БЕТОНЫ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННЫХ
БЕСКЛИНКЕРНЫХ ВЯЖУЩИХ 351
6.1. Ячеистые бетоны на основе активированных известково-
кремнеземистых вяжущих 352
Ячеистые бетоны автоклавного твердения 352
Подбор состава ячеистого бетона безавтоклавного твердения 362
Свойства ячеистого бетона безавтоклавного твердения 367
6.2. Исследование возможности получения ячеистого бетона на
основе гидроактививированного композиционного
алюмосиликатного вяжущего 380
Подбор состава ячеистого бетона 382
Строительно-технические свойства ячеистого бетона на основе КАСВ 387
6.3. Технико-экономическая эффективность конструкционно-
теплоизоляционных материалов на основе активированных вяжущих 390
6.4. Выводы по главе 6 394
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 396
Список использованной литературы 400
Приложения 437
Введение к работе
Актуальность. Дефицит материальных и энергетических ресурсов, сложившийся в России, настоятельно требует разработки прогрессивных малоэнергоемких и экологически чистых технологий производства строительных материалов и изделий. Одно из перспективных направлений в этой области - производство строительных материалов и изделий на основе мало- и бесклинкерных вяжущих веществ с использованием местного природного сырья и отходов промышленности, в частности известково-силикатных и известково-алюмосиликатных композиций, композиционных алюмосиликатных вяжущих и др. При производстве таких вяжущих веществ применим широкий спектр вариантов активации процессов твердения: тепловой за счет пропаривания или,автоклавной обработки, химический за счет введения химических добавок, интенсифицирующих твердение, и механический за счет тонкого измельчения компонентов и повышения дефектности их структуры.
Традиционный процесс тонкого измельчения сравнительно недавно стал рассматриваться не как чисто механический, а как физико-химический процесс механоактивации вещества (МХА). Выбор эффективного способа активации исходных сырьевых материалов с точки зрения максимальных модифицирующих эффектов активации и минимальных удельных энергетических затрат позволит не только повысить качество строительных материалов, но и управлять процессами структурообразования вяжущих композиций. Кроме того, механоактивация бесклинкерных вяжущих позволяет использовать термодинамическую неустойчивость природных и техногенных силикатных и алюмосиликатных материалов, высвобождая часть внутренней энергии вещества, реализуемую в последующих процессах твердения. Таким образом, активация таких вяжущих позволяет снизить энергозатраты на технологические процессы получения строительных
8 материалов и изделий на их основе, что повышает экономическую эффективность их производства.
Работа выполнена в соответствии с межотраслевой программой «Наука, инновации и подготовка кадров в строительстве», региональной научно-технической программой «Бурятия. Наука. Технологии и инновации», а также тематическим планом НИР Восточно-Сибирского государственного технологического университета.
Цель работы. Повышение эффективности производства, а также получение новых видов композиционных строительных материалов и изделий автоклавного и безавтоклавного твердения за счет использования механохимической активации вяжущих композиций.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изыскание дополнительных возможностей повышения качества строительных материалов за счет повышения эффективности извлечения внутренней энергии исходного сырья путем механического или комплексного механохимического воздействия в воздушной или жидкой средах;
- поиск способов управления реакционной способностью силикатных и
алюмосиликатных компонентов бесклинкерных вяжущих за счет
использования различных способов их МХА, выбор наиболее эффективного и
наименее энергозатратного способа МХА бесклинкерных вяжущих
композиций;
- управление процессом структурообразования в твердеющих системах путем
модификации поверхности заполнителя физическими и химическими
методами;
- переход на безавтоклавную технологию производства строительных
материалов на базе местного сырья и техногенных продуктов, а также
разработка энерго- и ресурсосберегающих технологий получения широкого
спектра эффективных и долговечных строительных материалов и изделий на
основе активированных вяжущих веществ.
9
Достоверность научных результатов и выводов, полученных в диссертации,
обеспечена экспериментами и исследованиями, выполненными на
аттестованном оборудовании и приборах, и использованием опробованных научной практикой методов исследований и статистической обработки полученных данных.
Научная новизна работы. Сформулированы теоретические положения создания эффективных силикатных материалов и изделий на основе активированных бесклинкерных вяжущих, заключающиеся в механо- и механохимическои активации силикатных и алюмосиликатных материалов и учитывающие термодинамическое формирование структуры сырьевых материалов. Раскрыт механизм гидратации бесклинкерных вяжущих, объясняющий повышение химической активности систем RO (R2O)- Si02-AI2O3-H2O, увеличение степени гидратации вяжущих и образование устойчивых гидратных новообразований.
Установлено, что способ измельчения бесклинкерных вяжущих композиций и структура исходных сырьевых материалов определяют морфологию частиц измельченного сырья, дисперсность, гранулометрический состав, структуру и физико-механические свойства активированных бесклинкерных вяжущих. Доказано, что процессы структурообразования в бесклинкерных вяжущих можно регулировать, изменяя способ и условия измельчения исходного сырья, что позволяет повысить эффективность композиционных материалов и изделий.
Установлено, что при совместной механоактивации извести и
алюмосиликатного компонента протекают твердофазные реакции с
образованием силикатов и алюмосиликатов кальция, синтез которых ускоряет
процессы гидратации и твердения вяжущих композиций. Выявлено, что
качественный и количественный состав продуктов твердофазных реакций
меняется в зависимости от способа приложения разрушающей нагрузки, что
позволяет прогнозировать физико-механические и эксплуатационные
10 характеристики строительных материалов в зависимости от способа механоактивации вяжущих.
Реализована кинетическая концепция подхода к пониманию
механохимических процессов измельчения бесклинкерных вяжущих.
Установлено, что сила удара и импульс силы мелющего тела о частицу измельчаемого материала, обусловливающие повышение реакционной способности вяжущих композиций, зависят от вида измельчителя, структуры измельчаемого материала, количества подведенной энергии.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования гидроактивации для получения бесклинкерных вяжущих: композиционных вяжущих с применением алюмосиликатных пород с различной степенью кристалличности, а также известково-кремнеземистых с использованием некачественной извести. Это раскрывает возможности механохимического модифицирующего воздействия на изменение структуры продуктов гидратации бесклинкерных вяжущих, что расширяет сырьевую базу стройиндустрии и повышает эффективность силикатных материалов и изделий.
Оценена эффективность различных способов измельчения бесклинкерных
вяжущих с использованием эксергетического анализа. Предложен способ
получения известково-кремнеземистых вяжущих с максимальной эксергией,
позволяющий прогнозировать оптимальные строительно-технические свойства
материалов и изделий на их основе, а также энергетические затраты на их
производство. Разработана методика расчета эксергетического коэффициента
полезного действия процесса диспергации известково-кремнеземистых
вяжущих в различных измельчителях.
Установлено, что регулирование состояния поверхности заполнителей возможно путем физико-химического модифицирования с целью изменения их гидрофобных свойств. Определено, что целенаправленным изменением природы поверхности путем обработки химическими веществами или физическими методами можно эффективно управлять межфазными взаимодействиями в композиционных системах, а, следовательно, процессами
структурообразования и качеством силикатных материалов и изделий. Прочность силикатных материалов с модифицированными заполнителями на 20-25% выше по сравнению с бетонами с ^модифицированными заполнителями.
Практическая значимость работы. Разработаны рекомендации по снижению энергозатрат на производство строительных материалов на основе активированных композиционных алюмосиликатных и известково-кремнеземистых вяжущих веществ.
Выявлен наиболее рациональный по энергоемкости измельчитель с точки
зрения как диспергации, так и механоактивации тонкоизмельченных
бесклинкерных вяжущих. Предложен критерий энергетических затрат в
мельнице, равный отношению удельного расхода электроэнергии на получение
одной тонны готового продукта к величине эксергии размалываемого
материала, позволяющий разработать методику выбора наиболее
эффективного способа измельчения бесклинкерных вяжущих.
Предложены новые химические активаторы для известково-
кремнеземистых вяжущих и методы их комплексной механохимическои активации, позволившие на 15-30% сократить цикл тепловлажностной обработки строительных материалов и изделий. Установлено, что все добавки по сравнению с традиционно используемым гипсом при введении небольшого количества - 0,25-0,5 масс.% - повышают прочность вяжущих композиций в 2-4 раза.
Разработаны силикатные облицовочные материалы безавтоклавного твердения на основе активированного известково-кремнеземистого вяжущего с заданными и улучшенными эксплуатационными и декоративными характеристиками.
Разработаны составы и технологии производства легкого и тяжелого
силикатных бетонов, в том числе бетонов с использованием некачественной
извести и алюмосиликатных пород, модифицированных
гидромеханоактивацией; способы физико-химического модифицирования
12 поверхности заполнителей путем обработки катионоактивными ПАВ и ультрафиолетовым облучением, и предложены технологии их использования.
Разработаны составы традиционного и цветного силикатного кирпича на основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих. Для повышения коррозионной стойкости мелкоштучных силикатных изделий предложен способ обработки поверхности изделий низкотемпературной плазмой. Разработанные малоэнергоемкие вяжущие вещества, силикатные бетоны и силикатный кирпич автоклавного и безавтоклавного твердения обеспечивают снижение энергетических затрат на их производство на 20 - 30% и себестоимости на 15 - 20%.
Оптимизированы составы и разработана технология производства
газобетона на основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих,
гидроактивированных композиционных алюмосиликатных вяжущих с
широким использованием местного природного и техногенного сырья. Предложен ультразвуковой способ обработки растворной смеси, позволяющий получать равномерно распределенные поры сферического характера в структуре газобетона.
Разработаны составы и технология производства коррозионностойкого бетона на основе гидроактивированного композиционного алюмосиликатного вяжущего, твердевшего в автоклавных условиях и в условиях сушки; определены рациональные параметры механической обработки вяжущих композиций и технологические приемы получения бетона, обеспечивающие требуемую коррозионную стойкость и долговечность разработанного бетона. Составлены рекомендации по производству и рациональному использованию коррозионностойких материалов и изделий на основе гидроактивированных вяжущих.
Научная новизна и практические результаты работы защищены 1 патентом и 3 положительными решениями на выдачу патента РФ.
Внедрение результатов исследований. Результаты проведенных исследований и разработанные нормативные документы позволили
13 апробировать и внедрить в производство технологии силикатных материалов и изделий.
Для внедрения результатов работы при производстве стеновых и
отделочных силикатных безавтоклавных материалов разработаны следующие
нормативные документы: технологический регламент на производство
силикатного кирпича безавтоклавного твердения; технологический регламент
на производство стеновых блоков из ячеистого бетона неавтоклавного
твердения; технологический регламент на производство отделочной плитки
безавтоклавного твердения на основе известково-алюмосиликатного вяжущего.
Выпущены опытно-промышленные партии изделий из
коррозионностойкого бетона, мелких стеновых блоков из газосиликата, отделочной силикатной плитки. На ООО «Буржелезобетон» (г. Улан-Удэ) с использованием известково-перлитового вяжущего и золы гидроудаления выпущена опытная партия мелких стеновых блоков из газосиликата безавтоклавного твердения.
На ООО ПК «Байкалит» (г. Улан-Удэ) выпущена опытная партия облицовочной плитки на основе активированного известково-перлитового вяжущего.
На ОАО «Завод бетонных блоков» (г. Улан-Удэ) выпущена опытная партия тротуарных плит на основе гидроактивированного композиционного алюмосиликатного вяжущего и мелких стеновых блоков из газосиликата безавтоклавного твердения.
Разработанные технологические режимы получения различных бетонов и композиционных материалов позволили улучшить теплоизоляционные свойства ограждающих конструкций, повысить прочность и коррозионную стойкость мелкозернистого бетона, эффективность использования природного сырья и техногенных продуктов в строительной индустрии, улучшить внутреннюю и наружную декоративную отделку зданий.
ОАО «Завод бетонных блоков» в период с апреля по сентябрь 2007 г. перешел на частичный выпуск стеновых блоков на основе активированных
14 бесклинкерных вяжущих. Экономический эффект за счет отказа от дорогостоящего цемента составил 32% на 1 м3 бетона.
Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке бакалавров, инженеров и магистров по специальности 270106 и направлению 270100, что отражено в учебных программах дисциплин «Вяжущие вещества», «Активация вяжущих веществ», использованы в учебном пособии «Физическая и коллоидная химия» (под грифом Дальневосточного регионального учебно-методического центра), изданном в 2007г.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
доложены в 1990 - 2007 годах на международных, всесоюзных,
республиканских и вузовских конференциях, в том числе: 22 и 24
Международных научно-практических конференциях «Бетон и железобетон»
(Иркутск, 1990; Домбай,1992), Научной школе стран содружества
«Вибротехнология — 92» (Одесса, 1992); Российско-польском научном семинаре
«Теоретические основы строительства» (Улан-Удэ, 1997); научно-практическом
семинаре Института горных дел Высшей технической школы (Германия,
Аахен,1998); международной научно-технической конференции «Актуальные
проблемы современного строительства» (Благовещенск, 1999); международной
конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в
промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI
века» (Белгород,2000); International Conference on Rational Utilization of Natural
Minerals (Mongolia, Ulaanbaatar, 2005); the 6~ Annual Mongolian Concrete
Conference "Technology of monolithic concrete" (Монголия, Дархан, 2007),
международных научно-практических конференциях «Современные
технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород,2005,2007), Всесоюзной научно-практической конференции «Теория и практика применения суперпластификаторов в бетонах» (Пенза, 1991); Всероссийском совещании «Наука и технология
15 силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики» (Москва, 1995); Всероссийской научно-практической конференции БИЛ СО РАН «Энергобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004); Региональной научно-практической конференции «Строительный комплекс Востока Сибири. Проблемы, перспективы, кадры» (Улан-Удэ, 1999) и др.
Под руководством автора защищены три диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05.
Публикации. Основные положения работы опубликованы в 66 работах, в том числе в научной монографии и учебном пособии, 14 статьях научных журналов по списку ВАК РФ, защищены 1 патентом и 3 положительными решениями на выдачу патента РФ.
На защиту выносятся:
выявленные закономерности изменений, происходящих при измельчении и активации известково-кремнеземистых и композиционных алюмосиликатных вяжущих в различных механоактиваторах;
эксергетическая оценка энергетической эффективности работы различных аппаратов при механоактивации известково-кремнеземистых вяжущих;
- установленные зависимости технологических свойств активированных
вяжущих смесей и композиций от режимов и условий активации;
закономерности структурообразования и твердения активированных и модифицированных бесклинкерных композиций гидратационного твердения в условиях нормального твердения, а также при повышенных температурах;
зависимости строительно-технических свойств бесклинкерных вяжущих от условий их получения;
энерго- и ресурсосберегающая технология получения композиционных материалов различного назначения;
результаты внедрения работы и её технико-экономические показатели.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и 12 приложений. Работа изложена на 436 страницах машинописного текста, включающих 92 таблицы, 219 рисунков и фотографий, список литературы из 385 наименований.
В работе обобщены результаты исследований, проведенных лично автором на кафедре «Производство строительных материалов и изделий» Восточно-Сибирского государственного технологического университета, кафедре «Общая технология силикатов» РХТУ им. Д.И.Менделеева, кафедре «Вяжущие вещества» Высшей технической школы (Германия, г. Аахен).
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ
СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
