Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор основных методов измерения содержания кислорода в дымовых газах 9
1.1. Химический метод 9
1.2. Электрохимический метод с использованием жидких электролитов 14
1.3. Магнитный метод 17
1.4. Методы измерения концентрации кислорода с использованием высокотемпературных твёрдо- электролитных ячеек 22
Постановка задачи исследований 41
Глава 2. Исследование возможности применения твёрдо- электролитных ячеек с различными сравни тельными средами для определения содержания кислорода в дымовых газах . 42
2.1. Твёрдоэлектролитная ячейка со сравнительной средой металл-оксид металла 44
2.2. Твёрдоэлектролитная ячейка с герметизиро ванной газовой сравнительной средой 60
2.3. Исследование метода, основанного на применении ячейки с внутренним генератором кислорода 65
2.4 Выводы 85
Глава 3. Анализ погрешностей газоанализатора 88
3.1 Погрешности из-за несоответствия измеренной ЭДС ее действительному значению 90
3.2 Погрешности из-за отличия температуры от принятой в градуировочной характеристике 96
3.3 Погрешность из-за неравенства значения концентрации кислорода в сравнительной среде её номинальному значению
3.4. Погрешность из-за неравенства давлений анализируемой и сравнительной сред 102
3.5. Погрешность, вызванная влиянием примесей на содержание кислорода в анализируемой среде 102
3.6. Суммарная погрешность 105
3.7. Выводы 106
Глава 4. Описание газоанализатора кислорода в дымовых газах и результаты внедрения 107
4.1. Конструкция и технические характеристики газоанализатора 107
4.2. Функциональная электрическая схема газо анализатора 111
4.3. Промышленные испытания и освоение производства газоанализаторов 114
Заключение 117
Литература 118
Приложения 126
- Электрохимический метод с использованием жидких электролитов
- Методы измерения концентрации кислорода с использованием высокотемпературных твёрдо- электролитных ячеек
- Твёрдоэлектролитная ячейка с герметизиро ванной газовой сравнительной средой
- из-за отличия температуры от принятой в градуировочной характеристике
Электрохимический метод с использованием жидких электролитов
Из электрохимических методов анализа состава отходящих дымовых газов с использованием жидких электролитов для определения концентрации кислорода наибольшее распространение получил кулонометрический метод анализа. Метод основан на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическое превращение. При подаче на электроды кулонометрическои ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества. Для электрохимической реакции: Вое— — Окис можно определить массу окисленного вещества (Оке), если известно количество электричества. Согласно законам электролиза количество вещества, прореагировавшего на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор где т - масса вещества, прореагировавшего на электроде, г; М - молекулярный вес вещества; / - сила тока, А; / - время, с; п - число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; / - число Фарадея, ЬСл моль" ; О - количество электричества, израсходованного на реакцию, Кл. Одним из основных условий осуществления кулонометрических измерений является протекание электрохимического процесса со 100% - ным выходом по току, что означает равенство фактического количества вещества, вступившего в электрохимическую реакцию, его расчётному значению.
Кулонометрический анализ осуществляют либо при заданном токе, либо при заданном потенциале электрода, на котором происходит процесс. Кулонометрический анализ при заданной силе тока основан на измерении количества электричества, прошедшего через раствор, при электрохимической реакции. Зная число электронов, требующееся для электрохимического окисления или восстановления вещества, и количество электричества, прошедшего через раствор рассчитывают концентрацию определяемого компонента. В анализе при заданной силе тока можно использовать как восстановительный процесс, протекающий на катоде, так и окислительный - на аноде.
В кулонометрическом анализе при постоянном потенциале измерение проводят при постоянном потенциале рабочего электрода, что максимально приближает выход реакции по току к 100% и полностью избавляет от побочных реакций. Для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода используют специальное устройство -потенциостат и трехэлектродную схему. Третьим электродом является стандартный электрод сравнения - каломельный или хлорсеребряный, относительно которого измеряют и поддерживают потенциал рабочего электрода - катода или анода.
В настоящее время для определения концентрации кислорода широко используют кулонометрические газоанализаторы с твердыми, загущенными и жидкими электролитами [13,14]. К числу газоанализаторов кислорода в отходящих дымовых газах, использующих ячейки на жидких электролитах можно отнести газоанализаторы ПЭМ-Техно1, ТГС-3, ПКК-4, Анкат - 7664, ГДРП-ЗУ4. В конструкции чувствительных элементов для повышения избирательности применяются проницаемые мембраны. Для индикаторных электродов наиболее часто применяют серебро, золото, платину.
Преимущества кулонометрических газоанализаторов следующие: высокая чувствительность, широкий динамический диапазон, независимость выходного сигнала от температуры и состояния поверхности электродов, простая конструкция, небольшие размеры и масса, возможность их абсолютной градуировки, легкость автоматизации. К недостаткам кулонометрических газоанализаторов относятся: малая избирательность, необходимость периодической смены электролита. Также одним из наиболее серьёзных недостатков является их низкая стабильность. На градуировочную характеристику измерительной ячейки газоанализатора чрезвычайно большое влияние оказывает концентрация электролита, его температура, наличие загрязняющих примесей, состояние электродов. Кроме того, электроды в процессе эксплуатации подвержены коррозии, в результате чего весь срок их службы составляет несколько месяцев. Всё это приводит к необходимости частой проверки и корректировки прибора.
Следующим этапом в области измерения содержания кислорода в дымовых газах было применение магнитных газоанализаторов, принцип действия которых основан на использовании аномальных магнитных свойств кислорода. Кислород обладает особым физическим свойством -парамагнетизмом. Магнитные свойства веществ проявляются в способности намагничиваться под действием внешнего магнитного поля.
Методы измерения концентрации кислорода с использованием высокотемпературных твёрдо- электролитных ячеек
К настоящему времени в промышленно развитых странах твердоэлектролитные газоанализаторы с погружными датчиками являются основным средством контроля содержания кислорода в дымовых газах энергетических и других установок, в которых имеет место сжигание органического топлива: газа, мазута, угля и других веществ. Это связано с их быстродействием, точностью и эксплуатационной надежностью. Благодаря применению погружных твёрдоэлектролитных датчиков отпадает необходимость отбора и очистки пробы, а также создаются необходимые условия для автоматического управления процессами горения, путем поддержания определенного соотношения топливо кислород. За рубежом автоматическое управление горением с применением твердоэлектролитных газоанализаторов с датчиками погружного типа используется почти на всех ТЭЦ и даже на небольших котлоагрегатах. Основным элементом твердоэлектролитных газоанализаторов являются высокотемпературные кислородоионные твердоэлектролитные ячейки. Рассмотрим устройство и принцип действия этих ячеек.
Для измерения концентрации кислорода в газах используются твердоэлектролитные ячейки оксидного состава, обладающие преимущественной кислородоионной проводимостью. Свойства твёрдых оксидов, являющихся по своей структуре ионными кристаллами, находят объяснение на основе теории разупорядоченности (или дефектности) кристаллов [21,22]. В настоящее время теория разупорядоченности кристаллов является важнейшей и неотъемлемой частью термодинамики твёрдого состояния [23,24].
Теория разупорядоченности кристаллов позволила понять явления массопереноса и электропроводности в ионных кристаллах [25.26], взаимосвязь свойств ионного кристалла с его термодинамическими параметрами состояния, в том числе с парциальным давлением летучего компонента в газовой фазе над поверхностью кристалла, механизм и кинетику фазовых и структурных превращений [22, 27-29], что в свою очередь, явилось основой технологии твёрдых электролитов [ 29,30].
Кислородоионные твердоэлектролитные ячейки получили широкое распространение после того, как были найдены твёрдые электролиты, обладающие почти чисто ионной проводимостью [31,32]. Такими электролитами оказались электролиты состава ZrCb-CaO, ZrCb-Y O, Zr02-Sc2(X
Возникновение достаточно большой по значению электрической кислородионной проводимости твердого электролита достигается следующим образом. В процессе формирования твердого электролита при температуре 1600-1800С образуется твердый раствор, в котором ионы циркония (основного оксида) частично замещаются на ионы более низковалентного металла (примесного оксида) [33]. Сохранение электронейтральности кристалла в целом достигается тем, что в анионной подрешетке твердого раствора возникают так называемые кислородные вакансии [34], то есть узлы кристаллической решетки, свободные от ионов кислорода. Исходя из состава твердого электролита, на каждые два введённых иона иттрия возникает одна кислородная вакансия. Благодаря кислородным вакансиям достигается первое условие электропроводности - наличие в твердом теле свободного пространства для движения носителей зарядов (ионов кислорода). Второе условие электропроводности - достаточная подвижность ионов кислорода достигается сообщением повышенной энергии путем разогрева твердого электролита до температуры выше 600С. При этих условиях твердый раствор приобретает свойство электрической проводимости, причем в переносе тока принимают участие практически только ионы кислорода. В связи с этим, такие твердые электролиты являются однополярными кислородоионными проводниками с числом переноса ионов, близким к единице. Благодаря этому свойству возможно применение твердых электролитов в аналитической практике [35-37]. Следует заметить, что характер проводимости твёрдых электролитов существенно зависит от технологических параметров материала -содержания примесей, крупности зёрен кристалла и т. д. [38-40]. Благодаря ионной проводимости на основе твердых электролитов возможно создание двух типов аналитических ячеек: потенциометрических и кулонометрических (амперометрических) [41-47].
Твёрдоэлектролитная мембрана 3 герметично разделяет рабочую 5 и сравнительную 1 камеры. Стрелками показаны "Вход" и "Выход" анализируемого газа, поступающего в рабочую камеру. В сравнительной камере помещается сравнительная среда с известным постоянным парциальным давлением кислорода. На мембрану нанесены электронопроводящие, чаще всего платиновые газопроницаемые электроды 2 и 4. Ячейка снабжена нагревателем 6, создающим рабочую температуру обычно выше 600С. Аналитическим сигналом служит ЭДС, возникающая на электродах ячейки.
Таким образом, на границе трех фаз возникает некоторый электрохимический потенциал (pi, зависящий от парциального давления кислорода в газовой фазе. Подобным образом на другом электроде образуется потенциал щ. Разность электрохимических потенциалов (ЭДС) потенциометрической ячейки можно определить, если воспользоваться равенством между работой (ЛА), затраченной на перенос одного моля ионов через разность потенциалов (Е) и изменением свободной энергии (ЛУ) при перемещении одного грамм-моля кислорода через твёрдый электролит. Работа (ЛА).
На принципе переноса кислорода через твердый электролит основано применение твердоэлектролитных ячеек для дозирования кислорода в замкнутый объем или в поток газа. Расчет количества перенесенного кислорода или создаваемая концентрация кислорода производится по формулам (1.14) и (1.!5).
К недостаткам твердоэлектролитных кулонометрических ячеек можно отнести необходимость точного поддержания расхода газа. Кроме того, при измерении больших концентраций кислорода необходимо обеспечить протекание значительного электрического тока через электроды ячейки, что обуславливает повышенные требования к качеству электродов. Также к недостаткам можно отнести трудность обеспечения хорошей адгезии электродов к твёрдому электролиту в течении длительного времени работы при высоких температурах.
Твёрдоэлектролитная ячейка с герметизиро ванной газовой сравнительной средой
Ячейка с герметизированной газовой сравнительной средой предложена нами [61] для измерения парциального давления кислорода в средах, как с повышенным, так и пониженным, по сравнению с атмосферным, давлением. Она изображена на рисунке 8.
Основное отличие этого метода от других потенциометричееких методов заключается в том, что здесь используется периодически возобновляемая сравнительная среда. Для создания сравнительной среды из герметизированной сравнительной камеры на первой стадии извлекается кислород, для чего к электродам ячейки прикладывается напряжение в полярности: минус на сравнительный электрод. Контроль полноты извлечения кислорода осуществляется по ЭДС ячейки при отключенном источнике напряжения. Значение ЭДС, при котором прекращается процесс извлечения кислорода, рассчитывается, исходя из создаваемого в сравнительной камере парциального давления кислорода.
На второй стадии в камеру, очищенную от кислорода, дозируется кислород до создания в камере определенного заданного парциального давления кислорода. Дозировка кислорода осуществляется путем пропускания через твердый электролит некоторого количества электричества, которое определяется в процессе градуировки и является индивидуальной характеристикой ячейки, і радуировочная характеристика ячейки выражается соотношением (1.21).
Отличие этих ячеек от твёрдоэлектролитных ячеек со сравнительной средой Pd-PdO заключается в том, что они имеют существенно меньший срок непрерывной работы из-за того, что газовая сравнительная среда не обладает буферностькУ, которая характерна для ячеек с Pd-PdO. Правда, восстановление заданного парциальной) давления осуществляется довольно просто, путём проведения операций извлечения и дозирования кислорода, описанных выше. Второе отличие ячеек с герметизированной сравнительной средой заключается в значительно меньшей температурной погрешности, что повышает точность измерений.
При определении времени непрерывной работы принималось, что поступление кислорода в сравнительную камеру происходит только вследствие электролитической проницаемости твёрдоэлектролитной керамики. Опыты проводились на установке (рисунок 13) и по той же методике, что и при опытах с ячейками со сравнительной средой Pd-PdO. Размеры ячейки: длина 5мм, диаметр 4мм. Особенностью было только то, что при расчётах принимались значения Р0=10кРа, а Рх=100кРа.
Сплошная прямая - это теоретическая зависимость, а штриховая прямая построена по экспериментальным результатам. Например, при температуре ниже 630С это время не менее 10 часов, а при температуре 800С - не превышает 1мин. Путём увеличения длины и диаметра сравнительной камеры можно существенно увеличить время непрерывной работы ячейки. Опыты показали, что при размерах сравнительной камеры: длина 50мм и диаметр 8мм, время непрерывной работы увеличивается примерно в 20 раз, то есть составит 100 часов.
Для оценки влияния изменения температуры от принятой в градуировочной характеристике на точность измерений рассмотрим, чему равна температурная погрешность. При отклонении температуры, от номинальной, изменяется не только ЭДС (в соответствии с формулой Нернста), но изменяется и парциальное давление кислорода в сравнительной камере, так как камера герметична и изменение температуры ведёт к изменению давления в ней.
При выводе формулы (2.30) предполагалось, что температура сравнительной камеры равна температуре электродов. Фактически же конструкция нагревательного элемента не обеспечивает этого равенства температур. Кроме того, температурное поле внутри нагревательного элемента неоднородно и, ввиду своей протяжённости, сравнительная камера находится при разных температурах. В связи с этим для проверки применимости формулы (2.30) были проведены опыты по определению отклонения измеряемого парциального давления при изменении рабочей температуры. Как видно из результатов измерений в таблице 4, значения погрешности, рассчитанные по формуле (2.30) достаточно близки к экспериментальным значениям.
Таким образом, ячейки с герметизированной газовой средой могут быть применены для измерения парциального давления кислорода в тех случаях, когда существует возможность периодической юстировки, например для контроля парциального давления кислорода в дыхательных аппаратах летчиков. Применение этих ячеек для анализа дымовых газов нельзя считать целесообразным. Дело в том, что как показали наши исследования, рабочая температура должна быть более 800С. При этой температуре время непрерывной работы ячейки очень мало (менее 1 мин).
Эта глава посвящена исследованию метода, основанного на применении потенциометрической твёрдоэлектролитной ячейки с кислородом в качестве сравнительной среды, получаемым с помощью твёрдоэлектролитной дозирующей ячейки. Для реализации выбранного метода в газоанализаторе необходимо исследовать его аналитические возможности, в частности диапазон и погрешность измерений, динамические характеристики, а также найти оптимальные рабочие параметры ячейки. Кроме того, необходимо провести исследования по выбору конструкции и технологии изготовления чувствительного элемента, а также определить конструктивные параметры и материалы нагревателя с целью увеличения его срока службы.
Нами разработан и запатентован чувствительный элемент, устройство которого изображенно на рисунке с) [92]. Чувствительный элемент электрохимически представляет собой комбинацию потенциометрической (капилляр с электродами) и дозирующей (конус с электродами) твёрдоэлектролитных ячеек. Анализируемый газ омывает чувствительный элемеш снаружи, а по капилляру проходит чистый кислород, перекачиваемый из анализируемой среды.
Важной конструктивной частью чувствительного элемента является капилляр. Капилляр выполняет двоякую роль. Во-первых, он является диффузионным барьером, препятствующим наїсканию анализируемого газа к сравнительному электроду чувствительного элемента. Во-вторых, соединяет сравнительную камеру с анализируемой средой и позволяет создать в сравнительной камере общее давление, близкое к давлению в анализируемой среде. Это является необходимым условием для использования градуировочной характеристики, выражаемой формулой (1.22).
Определение размеров капилляра и конуса осуществлялось опытным путём, исходя из следующего. С точки зрения экономии платины, расходуемой на дозирующие электроды, выгодно использовать капилляр возможно меньшего диаметра. Однако технологически оказалось возможным использовать капилляр диаметром не менее 1мм, так как при уменьшении диаметра капилляра создавались значительные трудности с нанесением сравнительного электрода.
из-за отличия температуры от принятой в градуировочной характеристике
Надо заметить, что мы прооовали использовать термопару типа хромель-алюмель с целью уменьшения стоимости датчика. Однако, эта термопара имеет малый срок службы (несколько недель) при эксплуатации её без защитной оболочки.
Погрешность поддержания температуры (бз.з) вызвана колебаниями температуры из-за работы регулятора температуры. Опытным путем установлено, что отклонение температуры от заданной не превышает ±2К. Численные значения погрешности измерения концентрации кислорода, из-за неточности поддержания температуры, в зависимости от измеряемой концентрации кислорода (82.2) представлены в таблице 10.
Погрешность от изменения температуры в результате смешения термопары по оси X (82.3) и по оси Y ґд? +) вызвана тем, что чувствительный элемент представляет собой сборную конструкцию, в которую включена термопара. Вся конструкция стянута проволочными кольцами из нихрома. В процессе эксплуатации чувствительного элемента происходит ослабление конструкции вследствие постепенного разрушения проволочных колец. Разрушение происходит из-за воздействия высокой температуры (836С) и агрессивной среды (отходящие дымовые газы). Опыты показали, что спай термопары может сместиться па расстояние -0,5мм по оси X и ±0,7.мм по оси Y относительно электродов потенциометрической ячейки, вместе с ним может сместиться и температурное ноле. Смешение температурного поля вызывает изменение температуры на электродах потенциометрической ячейки, что приводит к появлению дополнительной погрешности измерения. Важно оценить погрешность, вызванную этим обстоятельством.
Зная, что спай термопары размещён на расстоянии (X), равное 37мм от края нагревателя (со стороны крепления чувствительного элемента), а смещение термопары (АХ) возможно в пределах =0,5мм вдоль оси X получаем из формулы (3.19), что /17 0,06 С. Подставляя полученное значение (ATJ в формулу (3.15) получаем значения (д2.з) при разных концентрациях кислорода. Результаты вычислений представлены в таблице 11.
Как показано выше, концентрация кислорода в сравнительной среде, создаваемой внутри чувствительного элемента близка к 100%. Чтобы уменьшить погрешность, вызванную отличием концентрации кислорода от 100%, проводится юстировка на поверочной газовой смеси (ПГС). Поэтому погрешность (Vfy, будет определяться, в основном, погрешностью аттестации ПГС. Например, при использовании ПГС с 20% кислорода абсолютная погрешность аттестации составит ±0,4%.
В анализируемом газе присутствуют вещества, диссоциирующие с образованием кислорода (Н?0, ССЬ и др.), в связи с чем образующийся при диссоциации кислород будет изменять концентрацию кислорода в анализируемом газе и этим вносить погрешность ( %) в измерения.
Как видно из результатов вычислений, содержание воды и двуокиси углерода практически не влияет на концентрацию кислорода в анализируемом газе при его концентрациях более 1-10 %, поэтому погрешность (Ssj в дальнейших расчётах не учитывается.
Как видно, теоретически рассчитанные значения суммарных относительных погрешностей в диапазоне измеряемых концентраций с доверительной вероятностью 0,68 не превышают ±3.2%. Хотя, на наш взгляд учтены все основные источники погрешности, однако существую! погрешности, в особенности в реальных условиях, эксплуатации, значения которых нам не известны поэтому, считаем, что основная относительная погрешность газоанализатора может быть принята равной ±4%.
Исследованы основные составляющие погрешности газоанализатора кислорода в отходящих дымовых газах с твёрдоэлектролитной ячейкой с генерированной сравнительной газовой средой. Показана возможность изіУіерения концентрации кислорода с относительной погрешностью не хуже ±3,2% в диапазоне измерений концентрации кислорода от 1 до 100%
