Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физическая адсорбция газов и паров на микропористых углеродных адсорбентах в широком интервале температур и давлений 14
1.1. Адсорбция газов и паров в широких интервалах давлений и температур 23
1.2. Адсорбционно-стимулироваиная деформация адсорбентов 28
1.2.1. Методы исследования адсорбционно-стимулированной деформации 34
1.3. Термодинамика равновесной адсорбции 35
1.3.1. Изостерические теплоты абсолютной адсорбции 37
ГЛАВА 2. Методы экспериментальных исследований адсорбции и адсорбционной деформации в широком интервале температур и давлений 47
2.1. Структура, химические и физические свойства объектов исследования 47
2.1.1. Адсорбенты 47
2.1.2. Адсорбтивы 53
2.2. Методика экспериментального исследования адсорбции и адсорбционно-стимулированной деформации в широких интервалах температур и давлений 56
2.2.1. Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции в области давлений ниже атмосферного 56
2.2.2. Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции при высоких давлениях 59
2.2.3. Методика экспериментального исследования адсорбционно-стимулированной деформации в широком интервале давлений и температур 66
2.3. Оценка погрешностей измерения . 69
2.3.1. Оценка погрешностей измерения адсорбционно-стимулированной деформации 69
2.3.2. Оценка погрешностей измерения адсорбции 72
ГЛАВА 3. Физическая адсорбция газов и паров па микропористых углеродных адсорбентах в широком интервале температур и давлений 75
3.1. Адсорбция азота, кислорода, криптона и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК 75
3.1.1. Изотермы адсорбции 76
3.1.2. Изостеры адсорбции 81
3.2. Применение теории объемного заполнения микропор для описания адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенонана микропористом углеродном адсорбенте АУК в широких интервалах температур и давлений 86
ГЛАВА 4. Адсорбционная деформация микропористых углеродных адсорбентов в широком интервале температур и давлений 93
4.1. Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенона 94
4.1.1. Изотермы адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от давления газовой фазы 94
4.1.2. Изотермы адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от адсорбции 104
4.2. Описание адсорбционной деформации при адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенона 109
Глава 5. Термодинамические свойства адсорбционных систем «адсорбтив - микропористый углеродный адсорбент» в широких интервалах температур и давлений 114
5.1. Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции 114
5.1.1. Дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК 116
Глава 6. Анализ эффективности адсорбционного концентрирования азота, кислорода, криптона и ксенона на адсорбенте АУК 132
6.1. Абсолютные показатели эффективности адсорбционного концентрирования азота, кислорода, криптона и ксенона на адсорбенте АУК 133
6.2. Относительные показатели эффективности адсорбционного концентрирования азота, кислорода, криптона и ксенона на адсорбенте АУК 138
6.3. Анализ преимуществ и недостатков хранения газа в адсорбированном и сжиженном состояниях 151
Выводы 158
Литература
- Адсорбционно-стимулироваиная деформация адсорбентов
- Методика экспериментального исследования адсорбции и адсорбционно-стимулированной деформации в широких интервалах температур и давлений
- Применение теории объемного заполнения микропор для описания адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенонана микропористом углеродном адсорбенте АУК в широких интервалах температур и давлений
- Изотермы адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от давления газовой фазы
Введение к работе
Актуальность темы
Развитие адсорбционных технологий и широкое внедрение их в промышленность пришлось, в основном, на XX век. Разработка новых видов топлива, химия высокочистых веществ и материалов, нефте- и газопереработка, решение проблем экологии, защиты человека, медицины нашли эффективное решение при применении процессов сорбции на микропористых адсорбентах, таких как микропористые активные угли, цеолиты, силикагели и т.д.
В последние десятилетия, возрастает интерес к созданию систем обращения, извлечения и аккумулирования технически важных и физиологически активных газов, таких как СН4, Н2, Ог, СО, СОг, Хе, Кг, N2 и Аг для решения задач по созданию энергетических установок, применяемых в нефте- и газопереработке, медицине, системах жизнеобеспечения человека в экстремальных ситуациях, электронной, космической технике и других областях.
Однако, несмотря на значительное количество публикаций о решении конкретных технологических задач с применением адсорбционных методов, в данной области все еще остается большое количество принципиальных трудностей, связанных прежде всего с отсутствием экспериментальных данных по адсорбции и ее энергетике. Наибольшее значение имеют данные в широких интервалах давлений и температур, особенно в области высоких давлений.
Другой важной проблемой, определяющей энергетику адсорбции, является учет адсорбционно-стимулированной деформации адсорбента. Однако развитию исследований в этом направлении долгое время мешали большие экспериментально - методические трудности и отсутствие теории адсорбционной деформации. При адсорбции на «жестких» адсорбентах, таких как микропористые активные угли и цеолиты, несмотря на то, что их деформация, как правило, не велика, тем не менее, из-за высокого модуля всестороннего сжатия пористого твердого тела, энергия, затрачиваемая на деформацию, существенна и вносит изменение в поведение термодинамических функций адсорбции. Строгая теория адсорбционной деформации в настоящее время отсутствует. Ее построение сдерживается, с одной стороны, отсутствием достаточного объема надежных экспериментальных данных в широкой области давлений и температур, а с другой стороны, чрезвычайной сложностью математического моделирования адсорбционной системы. Ввиду чего, непосредственные измерения адсорбции и адсорбционной деформации пористых твердых тел в широких интервалах давлений и температур необходимы и актуальны.
Третьей, важной проблемой, является термодинамика адсорбции при высоких давлениях. Подавляющее большинство работ в данной области проводилось без учета влияния неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента. Такой подход справедлив лишь при исследованиях в области давлений не выше атмосферного. Для корректного анализа поведения термодинамических функций адсорбции в широкой области давлений,
необходимо использовать новые методы исследования, позволяющие учитывать неидеальность газовой фазы и деформацию адсорбента.
Все это определяет актуальность данной работы, направленной на изучение свойств адсорбционных систем в широких интервалах давлений и температур, адсорбционной деформации адсорбента и термодинамики адсорбции для систем адсорбционного аккумулирования газов.
Все отмеченные проблемы, требуют для своего решения комплексного подхода, основывающегося на современных методах исследования адсорбционных систем и новых теоретических подходах для их описания.
Цель работы. Установить общие закономерности адсорбции, адсорбционной деформации адсорбента и поведения термодинамических функций адсорбционных систем в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия при адсорбции газов: Хе, Кг, ( и N2 на микропористом углеродном адсорбенте АУК, обладающем высокой гетерогенностью поверхности, для систем адсорбционного аккумулирования газов.
Задачи исследования
Комплексно, в широких интервалах давлений и температур, в докритической и сверхкритической областях исследовать адсорбцию и адсорбционно-стимулированную деформацию адсорбционных систем: «микропористый углеродный адсорбент АУК - технически важные газы: ксенон, криптон, кислород и азот».
Установить общие закономерности и предложить теоретическое описание адсорбции в изученных интервалах давлений и температур, а также поведения зависимостей адсорбционной деформации адсорбента АУК при адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота.
3. Провести теоретический анализ поведения зависимостей
дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции исследуемых
адсорбционных систем от а-р-Т - параметров равновесия с учетом
адсорбционной деформации и неидеальности газовой фазы.
4. Исследовать эффективность адсорбционного концентрирования
ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном
адсорбенте в зависимости от давления и температуры.
Научная новизна
1. Впервые проведен комплекс исследований адсорбции ксенона,
криптона, кислорода и азота на супергетерогенном микропористом углеродном
адсорбенте АУК с узким распределением пор по размерам в широких
интервалах давлений и температур в докритической и сверхкритической
областях.
2. Впервые проведен комплекс исследований адсорбционно-
стимулированной деформации супергетерогенного микропористого
углеродного адсорбента АУК при адсорбции ксенона, криптона, кислорода и
азота в широких интервалах давлений и температур.
3. На основе теории объемного заполнения микропор рассчитаны а-р-Т -
зависимости для исследованных газов на микропористом углеродном
2
адсорбенте АУК в области докритических и сверхкритических давлений и температур.
4. Предложена методика описания адсорбционной деформации
адсорбента АУК, на основе обобщенного потенциала межмолекулярного
взаимодействия Букингема-Корнера.
5. Установлены зависимости дифференциальной мольной изостерической
теплоты адсорбции от величины адсорбции исследуемых газов на
микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале температур от 177.7
до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа, с учетом неинертности адсорбента и
неидеальности газовой фазы.
6. Проведена оценка абсолютной и относительной эффективности
адсорбционного аккумулирования ксенона, криптона, кислорода и азота на
микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале температур от 177.7
до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа.
Практическая значимость работы. Комплекс полученных данных по адсорбции газов, адсорбционно-стимулированной деформации адсорбента АУК и температурной зависимости дифференциальных мольных теплот адсорбции анализируемых систем может быть использован для развития теории адсорбции на неинертных адсорбентах. Полученные данные внесены в Банк данных по адсорбции и адсорбционным процессам Научного совета РАН по физической химии.
Предложен метод прогнозирования условий максимальной эффективности адсорбционного концентрирования ксенона, криптона, кислорода и азота в замкнутых объемах при высоких давлениях для энергетических установок.
Разработаны и созданы лабораторные образцы аккумуляторов ксенона и кислорода для приготовления физиологически активных газовых смесей, а также система рециклинга медицинского ксенона.
Достоверность полученных результатов обеспечивается
использованием оригинального оборудования и методик, разработанных в ИФХЭ РАН и аттестованных Отделом метрологии института, метрологическими службами фирмы «Baratron» и Московского завода «Манометр» и «ВНИИФТРИ».
Рекомендации к внедрению. Полученные результаты могут быть использованы при разработке аккумуляторов и концентраторов Хе, Кг, N2, ( в системах использования физиологически активных газов и дыхательных газовых смесей. Адсорбционные аккумуляторы и концентраторы Хе, Кг, N2, ( использованы в работах ИМБП РАН и Московского НИИ СП им. Н.Д. Склифосовского.
Публикации. Результаты диссертации отражены в 6 научных статьях в журналах, рекомендуемых ВАК, 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 196 страницах текста, содержит 58 рисунков, 18 таблиц и список литературы из 238 наименований.
Адсорбционно-стимулироваиная деформация адсорбентов
Развитие адсорбционных технологий и широкое внедрение их в промышленность пришлось, в основном, на XX век. Разработка новых видов топлива, химия высокочистых веществ и материалов, нефте- и газопереработка, решение проблем экологии, защиты человека, проблемы медицины нашли эффективное решение при применении процессов сорбции на микропористых адсорбентах, таких как микропористые активные угли, цеолиты, силикагели и т.д.
Адсорбционные процессы широко применяются в технике низких температур. Они используются, в основном, для осушки и тонкой очистки газовых потоков, для разделения газовых смесей или выделения одного из компонентов [1-5]. Ярким примером применения такой технологии является метод короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) для получения кислорода из воздуха. Традиционное разделение воздуха на цеолитах позволяет получить продукт с концентрацией кислорода до 95- 96% и аргона до 4%. Как показывают последние исследования [6], такая газовая смесь может найти широкое применение в медицине.
Еще одним примером использования адсорбционных технологий может служить конструкция промышленной установки «Хром-3» для переработки первичного криптонового концентрата (ПКК) с получением криптоно-ксеноновой смеси [7]. Данная установка имеет повышенный коэффициент извлечения криптона и ксенона, позволяет снизить себестоимость переработки ПКК по сравнению с установками типа УСК-1М и УСК-0,45, а также повышенную взрывобезопасность ее эксплуатации. Также известны конструкции адсорбционно-ректификационных установок по разделению криптон-ксеноновой смеси. Недостатком промышленных установок такого типа является их малая производительность, сложность получения высокочистого продукта и низком коэффициенте извлечения по сравнению с аналогичными ректификационными установками [8].
Стоит отметить, что некоторые задачи криогенной техники, такие как аккумулирование технически важных газов, могут найти альтернативное решение традиционному хранению криоагентов в сжиженном состоянии, например с применением процессов сорбции. Так, в последние десятилетия, в связи с проблемой поиска альтернативных источников энергии, большое количество исследований посвящено изучению адсорбции при высоких давлениях энергетически важных газов, таких как Н2, СН4 и С02, и созданию систем их адсорбционного аккумулирования.
Безопасное хранение водорода для его использования в качестве источника энергии является актуальной проблемой. [9,10] Учитывая его экологическую безопасность, эффективность процессов преобразования энергии с его участием, а также практически неограниченную сырьевую базу использование водорода, как альтернативного источника энергии является перспективным, особенно для автомобильного транспорта. Но его массовое использование в качестве экологически чистого источника энергии во многом зависит от решения проблемы эффективного его хранения и транспортировки.
Требования к таким системам сформулированы в национальном проекте США по развитию систем и материалов для хранения водорода на борту автомобиля. Существующие методы концентрирования водорода, включая сжижение газа, хранение при высоких давлениях, гибриды металлов и сплавов, не позволяют достигнуть требуемых параметров. Адсорбционные методы аккумулирования, на сегодняшний день, тоже не позволяют решить данную задачу. Но, как показывают расчеты, использование в качестве адсорбентов специальных модельных углеродных адсорбентов с заданными параметрами пористой структуры, могут дать положительный результат. Поиску такого рода адсорбентов посвящено достаточное количество работ последнего времени [11-14]. В них исследуется адсорбция на активных углях и углеродных нанотрубках при давлениях до 9 МПа и температурах от 77 К до 400К.
Также в ряде работ последнего времени рассматривается возможность адсорбционного концентрирования метана при повышенных давлениях [15,16] на микропористых углеродных адсорбентах. В работе [16] показана эффективность адсорбционного концентрирования метана на микропористых углеродных адсорбентах СКТ-3, СКТ-4 и СКТ-6А при температуре 293 К и в интервале давлений от 5 до 7 МПа. В работе показано, что максимальная эффективность использования адсорбционных процессов достигается при давлениях от 3 до 5 МПа. В данной области изменения параметров количество запасаемого газа в емкости с адсорбентом минимум в 2 раза больше, чем в емкости без адсорбента.
Медицина является еще одной областью широкого применения адсорбционных процессов [6]. Помимо получения кислорода с использованием КБА процессов, не менее актуальной задачей является возможность его аккумулирования для использования в местах, не имеющих специальных коммуникаций, осуществляющих транспортировку кислорода к пациенту, а также мобильных госпиталях. Эффективное аккумулирование осуществляется при повышенных давлениях. Преимуществами данного метода аккумулирования кислорода по сравнению с его хранением в баллонах является, во-первых, то, что одно и тоже количество кислорода в емкости с адсорбентом будет храниться при меньшем давлении, чем без адсорбента. Во-вторых, что не менее важно при обращении с кислородом, в адсорбционных аккумуляторах около 95% кислорода находится в адсорбированном состоянии, а свободного кислорода, способного инициировать и поддерживать процесс горения значительно меньше. Десорбция кислорода из микропор имеет конечную скорость, поэтому при разгерметизации газ не поступает мгновенно в зону реакции, что, в совокупности, значительно повышает пожаро- взрывобезопасность такого аккумулятора.
Новую страницу в применение инертных газов: Хе, Кг, Аг и Не,-открыли исследования, подтверждающие возможность их широкого внедрения в медицинскую практику [6,17].
Ксенон - благородный инертный газ, нашедший широкое применение в различных областях науки и техники. В конце XX века ксенон стал применяться в медицинской практике [17, 18], в частности, как анестетик при анестезии, что значительно повысило его спрос на мировом рынке. В связи с этим, возникла необходимость улавливания уже отработавшего ксенона с целью его повторного использования [19]. Актуальность проблемы рециклинга медицинского ксенона обусловлена несколькими аспектами.
Во-первых, экономическим аспектом. Стоимость ксенона во многом определяется стоимостью исходного сырья для его производства - криптои-ксеноновой смеси, являющейся побочным продуктом получения кислорода на крупных металлургических предприятиях. Процесс производства криптон-ксеноновой смеси является сложным, многостадийным и энергозатратным, поэтому процесс доочистки отработанного утилизированного ксенона и доведения его до требуемой чистоты более рентабелен, нежели получение его из исходного сырья.
Методика экспериментального исследования адсорбции и адсорбционно-стимулированной деформации в широких интервалах температур и давлений
Относительная линейная адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от давления при адсорбции азота N2 при температурах
Общим свойством этих систем является наличие области сжатия при низких температурах, переходящая затем в область расширения. Причем, величина расширения значительно превышает область сжатия. При относительно высоких температурах около 300 К и выше изотермы адсорбционной деформации не имеют области сжатия.
Различные аспекты адсорбционной деформации представлены в обзорах [175 - 179]. Кроме того, ниже в «Приложении 2» приведены данные по исследованию адсорбционной деформации за период с 1996 по начало 2010 года [179 - 210], включающие краткое описание методов эксперимента, адсорбентов, адсорбатов и основных результатов исследований.
Существуют два основных метода исследования адсорбционной деформации: микроскопические и макроскопические.
К первому классу относится, например, рентгеновский метод, используемый для исследования параметров кристаллической решетки адсорбентов [182]. Метод является абсолютным и не зависит от формы и размеров образца. Но необходимо, чтобы образец обладал кристалличностью. Однако точность измерений не высока.
Дилатометрическими методами определяют макроскопическое изменение объема образца при адсорбции. Наиболее известные работы [16, 162, 166, 172, 184, 188, 196]. Преимущества дилатометрического метода в том, что это метод относительного измерения деформации образца. При этом кристалличность или аморфность образца не имеет существенного значения. Точность измерения таким методом выше, чем точность измерения абсолютными методами, например рентгеновским.
Таким образом, адсорбционно-стимулированную деформацию наиболее целесообразно исследовать посредством дилатометрических методов, что дает возможность исследовать адсорбенты различной структуры с обеспечением более высокой точности.
Большинство известных конструкций дилатометров, несмотря на весьма высокую чувствительность отдельных конструкций имеют ряд существенных недостатков: во-первых, все они действуют при давлениях не выше атмосферного; во-вторых, подверженность их влиянию механических помех (например, вибрации, неизотропность деформации адсорбента). Таким образом, эти методы не применимы для измерения адсорбционной деформации при высоких давлениях.
Для исследования адсорбционной деформации при высоких давлениях наилучшим образом зарекомендовал себя дилатометр индукционного типа, конструкция которого позволяет измерять деформацию в широких интервалах изменения температур и давлений. С его помощью проводили измерения деформации цеолита NaX и микропористых активных углей ПАУ-10 и АУК [16, 184, 188, 196]. Представленная в [211] усовершенствованная схема индукционного дилатометра, позволяет измерять относительные линейные деформации образца адсорбента с погрешностью ± 5х10"7 м.
В обзоре Хилла [212] приведены основные направления исследования термодинамики равновесной адсорбции. Выделено четыре основных подхода: 1 - термодинамика растворов; 2 - термодинамика адсорбции, в которой адсорбат определяется как отдельная фаза; 3 - метод метод Гуггенгейма - термодинамика систем постоянного содержания. С точки зрения адсорбции газов, паров и жидкостей на микропористых адсорбентах наиболее предпочтительно использовать первый, второй и четвертый подходы к термодинамике. Среди новых термодинамических подходов, получивших развитие на основе первого и четвертого методов, необходимо отметить, соответственно, термодинамику Майерса для описания бинарных систем [213, 214] и термодинамический подход Бакаева, позволяющий учитывать неидеальность газовой фазы, а также температурную и адсорбционную неинертность адсорбента [215 - 218].
При расчете адсорбционных процессов, а также систем и аппаратов, на их основе наиболее важной термодинамической характеристикой является дифференциальная теплота адсорбции, поскольку она отражает все типы взаимодействий, происходящих в процессе адсорбции, а именно, характер межмолекулярных взаимодействий «адсорбат-адсорбент», межмолекулярных взаимодействий в адсорбате и энергетику адсорбционно-стимулированной деформации адсорбента.
Существующие виды теплот адсорбции принципиально можно разделить на две группы:
1. Равновесные теплоты адсорбции, определяемые из равновесных данных, например изостер адсорбции, или расчетным путем, используя, например, подход Бакаева.
2. Неравновесные (калориметрические) теплоты адсорбции, получаемые непосредственно из адсорбционно-калориметрического эксперимента, и зависящие от вида процесса, например, изотермического или изобарного [219]. Как правило, при исследовании адсорбции при высоких давлениях пользуются равновесными теплотами адсорбции.
Применение теории объемного заполнения микропор для описания адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенонана микропористом углеродном адсорбенте АУК в широких интервалах температур и давлений
Особенности образования пористой структуры адсорбента АУК, гетерогенность и химическое состояние поверхности микропор должны проявиться в поведении термодинамических функций, их зависимости от а,р,Т- параметров адсорбционного равновесия.
В данной главе мы проведем анализ результатов исследований адсорбции газов и паров в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия на микропористом углеродном адсорбенте АУК, получаемом из карбида кремния. Из-за особенностей структурно-энергетических характеристик этого адсорбента, отмеченных в Главе 2, адсорбция No, Ог, Кг и Хе представляет большой практический и научный интерес.
Адсорбция азота, кислорода, криптона и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК Адсорбция газов и паров, в общем случае, зависит от структурно-энергетических характеристик адсорбента, физико-химических свойств адсорбтива, и параметров системы - давления и температуры. Для системы «адсорбент АУК - адсорбтив» адсорбция является функцией равновесного давления адсорбируемого вещества, температуры и адсорбционной деформации адсорбента а = f(p,T,tj). Обычно относительная объемная деформация адсорбента rjv не превосходит 1% [177, 178]. Такие малые деформации практически не влияют на измеряемую величину адсорбции. Однако адсорбционная деформация может существенно влиять на термодинамические функции адсорбции в соответствии с (1.3). Области изменения температур изученных систем задавали исходя из задач установления общих закономерностей адсорбции и требований разработки адсорбционных аккумуляторов N2, 02, Кг и Хе.
Поле а-р-Т параметров адсорбционных систем позволяет рассчитать зависимость дифференциальных изостерических теплот адсорбции для адсорбционной системы, а также разработать критерии выбора оптимальных рабочих условий протекания адсорбционного процесса [230].
Изотермы адсорбции азота, кислорода, криптона и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК в широких интервалах давлений и температур получены в соответствии с методикой, описанной в Главе 2. Адсорбцию определяли как "полное содержание" объемным методом. Результаты измерений представлены нарис. 3.1 - 3.4.
Изотермы адсорбции азота на АУК
Изотермы адсорбции азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК, измеренные в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа и интервале температур 177.7 - 393 К, представлены на рис.3.1. а, ммоль/г
Как следует из рис.3.1, с ростом давления при всех температурах адсорбция азота плавно возрастает. Адсорбция азота обратима. С повышением температуры изотермы адсорбции практически симбатно смещаются в область высоких давлений. В изобарных условиях адсорбция плавно падает с ростом температуры. В изученной области температур, измеренные изотермы относятся к области сверхкритических температур (TV 126.3 К).
Изотермы адсорбции кислорода на АУК Адсорбцию кислорода на микропористом углеродном адсорбенте АУК измерили в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа при температурах 177,7 К, 216.2 К, 243.3 К, 273.1 К, 313 К, 353 К, 393 К. Результаты измерений представлены на рис.3.2. а, ммоль/г
Как следует из рис.3.2, изотермы адсорбции кислорода, как и изотермы адсорбции азота, являются растущими функциями давления, что свидетельствует о том, что переход вещества из газообразного состояния в адсорбированное не связан с фазовым переходом типа конденсации. Адсорбция кислорода обратима. С повышением температуры изотермы адсорбции почти симбатно смещаются в область высоких давлений. Изученный интервал температур относится к области сверхкритических температур для кислорода (Ткр= 154.8 К).
Как следует из рис.3.3, с ростом давления при всех температурах адсорбция криптона плавно возрастает. Особенностью адсорбционного процесса для криптона является наличие точки перегиба при 6 ммоль/г для температуры 177.7 К. Этот факт свидетельствует о проявлении ограниченности объема адсорбционного пространства микропористой системы углеродного адсорбента АУК. Адсорбция криптона на АУК обратима. С повышением температуры адсорбция уменьшается и перегиб исчезает. Изотермы адсорбции практически симбатно смещаются в область высоких давлений. В изобарных условиях адсорбция плавно падает с ростом температуры. В изученной области температур, измеренные изотермы обратимы и относятся, в основном, к области сверхкритических температур (Ткр= 209.4 К).
Изотермы адсорбции ксенона на АУК
Изотермы абсолютной адсорбции ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК, измеренные в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа при температурах 177.7 - 393 К, представлены на рис.3.4.
Как следует из рис.3.4, с ростом давления при всех температурах адсорбция ксенона плавно возрастает. В области докритических температур (Ткр=289.7 К) изотермы адсорбции, как и при адсорбции криптона, имеют перегиб, обусловленный ограниченностью адсорбционного пространства микропор адсорбента. С повышением тепературы, в области сверхкритических температур, перегиб не наблюдается. Адсорбция ксенона обратима. С повышением температуры изотермы адсорбции практически симбатно смещаются в область высоких давлений. В изобарных условиях адсорбция плавно падает с ростом температуры.
При температуре 177.7 К обнаружено, что кинетика адсорбции ксенона на АУК существенно замедленна, по сравнению с адсорбцией при более высоких температурах. Время установления равновесия составляет 2-3 часа.
Стоит отметить, что для всех исследованных адсорбтивов область Генри, в которой а=Кг-р, где К,- - константа Генри, при адсорбции на АУК отсутствовала.
Изостеры адсорбции, т. е. кривые зависимости равновесного давления р от температуры Т при постоянной адсорбции, представленные в координатах Ыр -і- 1/Г, представляют большой интерес. Они характеризуют одновременно и адсорбат, и адсорбент, и равновесную фазу [16,155,231]. Как было показано в «Главе 1», на их основании можно судить о термодинамике процесса адсорбции и определять температурные зависимости его энергетических характеристик.
Изотермы адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от давления газовой фазы
Степень заполнения микропор в = а/а0 адсорбента АУК рассчитывали относительно а0 = 14.7 ммоль/г, определенного по ТОЗМ для температуры кипения азота. Как следует из рис. 5.2, дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции азота на адсорбенте АУК во всем диапазоне заполнений микропор больше чем теплота адсорбции на активном угле СКТ. Причем наибольшие различия 4 кДж/моль достигаются в начальной области заполнений микропор, при заполнении #=0.05. С ростом заполнения объемов микропор, теплоты адсорбции адсорбентов АУК и СКТ сближаются, и при в - 0.6 различие составляет около 1 кДж/моль. Такое соотношение теплот адсорбции азота на углеродных адсорбентах АУК и СКТ является свидетельством существенного различия состояний поверхностных атомов углерода в микропорах. С ростом заполнения объемов микропор, влияние этих различий уменьшается, так как после заполнения первичных адсорбционных центров происходит заполнение объема микропор, в котором градиенты адсорбционного поля менее выражены. На это, в частности, указывает поведение кривой теплоты адсорбции азота на углеродном адсорбенте СКТ при в 0.6. В этой области теплота адсорбции практически не меняется.
Дифференциальные теплоты адсорбции азота на цеолите NaX во всем диапазоне заполнений микропор на 1-2 кДж/моль выше, чем на микропористом углеродном адсорбенте АУК. Такое поведение теплот адсорбции азота является следствием дополнительного вклада ион-квадрупольного взаимодействия катионов Na+ в полостях цеолита NaX с молекулами азота, имеющими значительный квадрупольный момент (0.31 А3) [238].
Эффективность использования адсорбентов АУК, СКТ, цеолита NaX для аккумулирования азота определяется не только теплотой адсорбции -энергетическим фактором, но и объемом микропор - фактором емкости. В ТОЗМ, согласно уравнению (1.1), этому соответствуют характеристическая энергия адсорбции Е0 и удельный объем микропор Wo адсорбентов. В таблице 5 представлены структурно энергетические характеристики адсорбентов.
Для эффективного аккумулирования азота в конкретных условиях давлений и температур необходимо оптимизировать сочетание этих характеристик. В соответствии с ТОЗМ, высокая характеристическая энергия адсорбции по бензолу Е0 не достаточна для получения высоких величин адсорбции азота. При предельных заполнениях микропор необходимо выполнение требования для максимального значения удельного объема микропор адсорбента W0. В рассматриваемом ряду адсорбентов, наряду с высокой характеристической энергией адсорбции, максимальной адсорбционной способностью по азоту обладает адсорбент АУК.
Таким образом, изменение состояния поверхностных атомов углеродного микропористого адсорбента за счет не скомпенсированных связей существенно увеличивает дифференциальную мольную изостерическую теплоту адсорбции азота. При высоких заполнениях объема микропор определяющим фактором становится удельный объем микропор адсорбента. Для увеличения эффективности адсорбционного аккумулирования азота необходимо оптимальное сочетание этих факторов.
Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции Ог на АУК в зависимости от величины адсорбции
На основании (1.3) по изостерам адсорбции с учетом адсорбционной деформации рассчитали дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции 02 в зависимости от величины адсорбции и температуры. Результаты представлены на рис. 5.3. п
Основной вклад в температурную зависимость теплоты адсорбции вносит неидеальность газовой фазы (Z 1) и поправка, связанная с кривизной изотермы адсорбции.
Как следует из рис. 5.3, учет влияния неидеальности газовой фазы приводит к появлению температурной зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции, наиболее ярко проявляющейся в области высоких давлений газовой фазы. Для кислорода эта зависимость приводит к поправкам, достигающим примерно 25%.
Анализ начальной части изотерм адсорбции показал, что область Генри, в которой а = Кг р, где Кг — константа Генри, отсутствует. С ростом адсорбции до а 4 ммоль/г дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции быстро падает с 16 до 13 кДж/моль. Такое падение теплоты адсорбции, по-видимому, является следствием энергетической неоднородности поверхности адсорбента АУК. Молекулы кислорода первоначально занимают наиболее выгодные адсорбционные центры с высокими энергиями адсорбции. Дальнейший рост адсорбции, после «отработки» высокоэнергетических центров, связан с заполнением основного объема микропор, в котором градиенты напряженности адсорбционного поля менее выражены. Поэтому в интервале от 4 до 11 ммоль/г теплота адсорбции падает менее интенсивно с 13 до 10.5 кДж/моль.
В ряде работ было показано, что для активных углей с узким распределением пор по размерам, при высоких заполнениях микропор, характерен небольшой максимум на кривых теплоты адсорбции [219], возникающий за счет возрастания энергии взаимодействия «адсорбат -адсорбат». В нашем случае он не наблюдается, что, по-видимому, связано с проявлением существенной энергетической неоднородности поверхности исследуемого адсорбента АУК.
