Содержание к диссертации
Введение
1. Промышленное производство криптона и ксенона. Состояние вопроса и постановка задачи исследования 20
1.1. Анализ данных по составу атмосферного воздуха как основного источника тяжелых инертных газов 20
1.2. Данные об объемах мирового производства криптон-ксенон содержащих смесей 26
1.3. Физико-химические методы, применяемые при разделении и очистке многокомпонентных смесей 28
1.4. Анализ технологий получения смесей, содержащих тяжелые инертные газы 37
1.5. Технологии для получения чистых криптона и ксенона 50
1.6. Анализ литературных данных по теплообмену и парожидкостному равновесию смесей, содержащих криптон и ксенон 64
1.7. Выводы и постановка задач исследования 69
2. Исследование распределения криптона и ксенона в тепломассо-обменных аппаратах воздухоразделительных установок (ВРУ) 73
2.1. Классификация ВРУ большой производительности для целей анализа потерь криптона и ксенона. 73
2.2. Классификация потерь криптона и ксенона в ВРУ 75
2.3. Экспериментальное исследование условно невозвратных потерь тяжелых инертных газов 79
2.3.1. Потери криптона и ксенона в регенераторах ВРУ. 79
2.3.2. Потери криптона и ксенона в газовых адсорберах ВРУ 83
2.3.3. Потери криптона и ксенона в жидкостных адсорберах 84
2.3.4. Итоговые данные о величинах условно невозвратных потерь тяжелых инертных газов в аппаратах ВРУ 85
2.4. Исследование распределения криптона и ксенона в аппаратах узла ректификации ВРУ 86
2.4.1. Разработка универсальной расчетной схемы и методики расчета 86
2.4.2. Анализ результатов расчетно-теоретических исследований процессов концентрирования криптона, ксенона и метана 100
2.5. Основные результаты и выводы к главе 2 116
3. Исследование процессов массообмена при получении криптона и ксенона адсорбционным методом и разработка установок Х-0,06 и «Хром-3» 118
3.1. Динамика адсорбции газовых смесей на неподвижных слоях промышленных сорбентов 118
3.1.1. Основные стадии кинетики процесса сорбции 119
3.1.1.1. Внутренний массоперенос и его составляющие 119
3.1.1.2. Внешний массоперенос и его составляющие 120
3.1.1.3. Переходная область и определяющие ее критерии 121
3.1.2. Учет тепловых факторов при описании кинетики адсорбции 122
3.1.3. Определение стабилизации адсорбционного фронта 126
3.1.4. Особенности динамики адсорбции газовых смесей 127
3.1.5. Обзор экспериментальных данных 128
3.2. Определение потерь криптона и ксенона в узле БКО ВРУ нового поколения 129
3.3. Экспериментальное исследование динамики процесса низкотемпературной адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из «грязного» кислорода 134
3.3.1. Методика проведения экспериментов на лабораторном стенде 134
3.3.2. Обработка выходных кривых 138
3.3.3. Определение адсорбционной емкости промышленных сорбентов при криогенных температурах 141
3.3.4. Влияние температуры на процесс динамического насыщения сорбента 142
3.3.5. Оценка влияния внешних параметров на параметры динамического процесса адсорбции 144
3.3.5.1. Влияние зернения 144
3.3.5.2. Влияние начального содержания ксенона в смеси 146
3.3.5.3. Влияние линейной скорости газовой смеси 146
3.4. Экспериментальное исследование процесса получения азотно-ксеноновой смеси на установке Х-0,06 149
3.4.1. Схема и технологический цикл установки Х-0,06 149
3.4.2. Вопросы взрывобезопасности 152
3.4.3. Исследование процесса адсорбционного нанесения ксенона из «грязного» кислорода 154
3.5. Разработка и создание эффективной установки для переработки ПКК«ХРОМ-3» 156
3.5.1. Исследование процесса каталитического окисления углеводородов из криптон-ксенон содержащих смесей 156
3.5.2. Анализ условий образования твердых фаз криптона и ксенона на поверхности аппаратов и в технологических потоках установок 158
3.5.3. Описание схемы и технологического цикла установки «Хром-3» 164
3.5.4. Сравнительные характеристики установок УСК-1М, УСК-0,45 и «Хром-3» 165
3.6. Основные результаты и выводы к главе 3 166
4. Исследование процессов тепломассообмена, разработка технологии и создание установки для производства криптона и ксенона особо высокой чистоты (99,99995 %) .168
4.1. Разработка структуры построения узлов ректификации установок для извлечения из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения 168
4.2. Исследование гидравлических характеристик насадок ректификационных колонн на рабочих смесях 180
4.3. Влияние давления и нагрузки колонн на интенсивность массопередачи 195
4.4. Исследование теплопередачи в трубчатых конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоносителем 201
4.5. Экспериментальное исследование коэффициентов разделения в системах Kr-CF4 и Кг-Хе 211
4.6. Разработка технологии разделения и очистки целевых компонентов криптон-ксенон содержащих смесей 221
4.6.1. Разделение криптоно-ксеноновои смеси на криптоновую и ксеноновую фракции 221
4.6.2. Очистка криптоновой фракции от нелетучих примесей 226
4.6.3. Очистка криптоновой фракции от летучих примесей 231
4.6.4. Очистка ксеноновой фракции от примесей 238
4.6.5. Исследование процессов массообмена в колонне концентрирования криптона установок для получения ККС 246
4.7. Создание установки «Хром-5» для производства криптона и
ксенона особо высокой чистоты из многокомпонентных смесей 248
4.8. Основные результаты и выводы к главе 4 258
Выводы по диссертации 260
Список литературы 262
- Физико-химические методы, применяемые при разделении и очистке многокомпонентных смесей
- Разработка универсальной расчетной схемы и методики расчета
- Определение потерь криптона и ксенона в узле БКО ВРУ нового поколения
- Исследование гидравлических характеристик насадок ректификационных колонн на рабочих смесях
Введение к работе
Актуальность проблемы. Тяжелые инертные газы криптон и ксенон как физические элементы были открыты в конце ХIХ века методами спектрального анализа при фракционированном испарении жидкого воздуха. Атмосферный воздух до настоящего времени является основным источником их промышленного производства, начало которого можно датировать 1938-м годом, когда фирмами Linde, Vereinigten Gluhlampen Elektrizitate и Air Liquide были созданы установки для прямого извлечения криптона и ксенона из воздуха в Венгрии и Франции. Производительность каждой из этих установок не превышала 250 нм3 (Kr+Xe) в год, а удельные затраты электроэнергии составляли около 40000 кВтч/нм3 (Kr+Xe). Последовавшее в дальнейшем развитие техники воздухоразделения привело к преобладанию концепции комплексного разделения воздуха, когда основными продуктами являются О2 и N2, а группа инертных газов производится как дополнительные продукты. Необходимо отметить, что процессы извлечения Kr и Xe из воздуха напрямую связаны с процессами концентрирования углеводородов в жидком О2 и лимитируются условиями взрывобезопасной эксплуатации ВРУ. Тем не менее основные принципы организации технологических процессов получения первичного криптонового концентрата (ПКК) и дальнейшего извлечения Kr-Xe смеси (ККС) оставались практически неизменными и требовали своего развития и оптимизации.
Состав атмосферного воздуха, при его рассмотрении как источника криптона и ксенона, в последние десятилетия претерпевает существенные изменения. Воздух загрязняется не только традиционными примесями (СO2, CO и т.п.), но и специфическими микропримесями синтезированных газов, таких как CF4, C2F6, SF6 и др., которые концентрируются в ПКК и ККС.
В общей номенклатуре технических газов Kr и Xe всегда занимали особое положение ввиду малых объемов их производства и высокой стоимости. Тем не менее они все больше используются как в традиционных областях своего применения (электроламповая, электронная промышленности и пр.), так и в новых наукоемких технологиях, таких как производство плазменных панелей (PDP) и полупроводников, космической технике, ядерной промышленности, строительных технологиях, медицине, что определяет растущий спрос на Kr и Xe и необходимость опережающего роста их производства по отношению к темпам увеличения объемов переработки воздуха. Поэтому актуальной является задача повышения коэффициента извлечения Kr и Xe как на действующих производствах, так и при проектировании новых установок. Помимо этого, актуальной становится проблема получения тяжелых инертных газов на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.
Новые сферы потребления предъявляют более высокие требования к качеству газов, что определяет необходимость поиска и исследования новых технологических и схемных решений для получения Kr и Xe высокой (99,999 % об.) и особо высокой (99,99995 % об.) чистоты, что невозможно без проведения комплекса научно-исследовательских работ. Необходимо отметить, что в открытой печати информация по этой проблеме крайне ограничена.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, являются продолжением и развитием работ С.Д.Глухова, Н.Боранбаева, А.В. Шевцова, К.Е.Тчанниковой, А.М.Поминова, проводившихся на кафедре Э-4 «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» МГТУ им. Н.Э. Баумана с начала 70-х годов под руководством профессоров И.В.Марфениной и А.М.Архарова. Также автор опирался на работы В.И.Файнштейна, А.С.Бронштейна, Л.Б.Лебедева, В.Б.Воротынцева, посвященые вопросам обеспечения взрывобезопасности ВРУ, исследования распределения высококипящих примесей при ректификации воздуха и экспериментального определения задержки криптона в регенераторах ВРУ, и работы Е.И. Борзенко, Л.А. Акулова, С.С. Будневича и других авторов, посвященных вопросам получения О2, N2, Ar особо высокой чистоты методами ректификации.
Целью работы является исследование и развитие традиционных и создание новых промышленных технологий получения криптон-ксенон содержащих смесей на ВРУ; разработка новых универсальных технологий производства криптона и ксенона высокой и особо высокой чистоты из многокомпонентных смесей и создание опытно-промышленных установок.
В соответствии с поставленной целью в работе рассмотрены и решены следующие задачи:
1. Расчетное и экспериментальное исследование распределения Kr и Xe в аппаратах ВРУ низкого давления и выработка рекомендаций по оптимизации конструктивных решений и технологических параметров ВРУ.
2. Исследование процессов тепломассообмена применительно к созданию адсорбционной технологии получения ксеноносодержащих смесей.
3. Разработка высокоэффективной технологии и создание взрывобезопасных установок для переработки первичного криптонового концентрата.
4. Исследование парожидкостного равновесия смесей Kr-CF4, Kr-Xe, Xe-C2F6 в области разбавленных растворов.
5. Исследование процессов массопередачи в насадочных колоннах при концентрировании Kr и Xe из многокомпонентных смесей методами низкотемпературной ректификации.
6. Разработка структуры узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения.
7. Разработка технологии и создание универсальной установки для получения криптона и ксенона особо высокой чистоты из многокомпонентных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы.
Научная новизна работы.
1. Получены новые экспериментальные данные по задержке криптона и ксенона в регенераторах, в газовых и жидкостных адсорберах, в двухслойных адсорберах БКО современных ВРУ низкого давления, предложены меры по снижению потерь целевых компонентов в аппаратах узлов очистки.
2. Получены расчетные значения общих потерь по Kr и Xe для основных типов крупных ВРУ и предложены способы снижения потерь тяжелых инертных газов на стадиях их концентрирования.
3. Получены новые экспериментальные данные о гидравлическом сопротивлении, задержке жидкости, «захлебывании» вертикального противоточного течения Kr–Xe содержащих смесей на спирально-призматических насадках. Получены соотношения для расчета удельного гидравлического сопротивления и величины задержки жидкости.
4. Получены новые данные о величине движущей силы и кинетике процесса массопередачи при разделении разбавленных растворов Хе в Kr, CF4 в Kr, C2F6 в Хе, О2 и N2 в Kr в колоннах со спирально-призматическими насадками и криптона в кислороде в колонне с регулярной насадкой К-600 производства ОАО «Криогенмаш». Показано, что высота теоретической ступени контакта существенно увеличивается в области микроконцентраций компонентов.
5. Впервые получены экспериментальные интегральные характеристики процесса теплообмена в конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоносителем при температурных напорах 3550 К в условиях конденсации Kr и кипения хладагента (азота) при давлении, близком к атмосферному.
6. Впервые показана возможность практической реализации методов непрерывной ректификации при разделении смесей Kr-CF4, Xe-C2F6 и экспериментально исследованы характеристики процессов разделения на нерегулярных спирально-призматических насадках. Установлено, что в области разбавленных растворов смесь Xe-C2F6 является азеотропной.
7. Предложена структура построения узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов. Получено соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок.
8. Впервые получены экспериментальные данные по фазовому равновесию смеси Kr-CF4, Kr-Xe в области разбавленных растворов.
9. Получены новые экспериментальные данные по адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из O2-Xe смеси при температурах 95140 К. Предложена расчетная зависимость времени защитного действия адсорбционного слоя силикагеля по ксенону от параметров технологического процесса.
Практическая ценность и реализация результатов работы.
1. Установлены источники потерь криптона и ксенона во всех узлах ВРУ на основе предложенной структурной классификации установок низкого давления. Получены данные о технологически достижимых коэффициентах извлечения тяжелых инертных газов для различных схем ВРУ.
2. Предложена методика расчета процессов концентрирования высококипящих примесей в кислороде применительно к аппаратам универсальной схемы узла получения ПКК. Получены результаты анализа взаимовлияния параметров работы отдельных аппаратов с точки зрения повышения выхода тяжелых инертных газов из ВРУ с обеспечением условий их безопасной эксплуатации при повышенном содержании углеводородов в перерабатываемом воздухе.
3. Доказана возможность получения ксеноносодержащих смесей из блоков разделения воздуха, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.
4. Создан стенд для исследования парожидкостного равновесия смесей, в том числе, в области разбавленных растворов компонентов.
5. Создан стенд для исследования динамики адсорбции в изотермических условиях в диапазонах температур 55300 К и давлений 0,1015,0 МПа.
6. Получены новые данные о каталитическом окислении углеводородов в O2-Kr-Xe, Kr-Xe, Xe-N2 смесях в диапазоне изменения концентраций углеводородов от 310-4 до 3,5 % моль. при давлении смесей от 0,15 МПа до 1,2 МПа. Предложены новые схемы организации процессов каталитического окисления.
7. Получены новые экспериментальные данные о величине коэффициента распределения C2F6 в Xe при ректификации в области разбавленного раствора.
8. Разработана технология и создана серия установок Х-0,06 для производства Хе-N2 смеси на ВРУ, в том числе, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.
9. Разработана технология и создана серия высокоэффективных промышленных установок «Хром-3» для получения ККС, на 2540 % превосходящая по эффективности аналоги УСК-1М и УСК-0,45.
10. Разработана технология и создана универсальная установка «Хром-5» для получения Kr и Xe особо высокой чистоты (более 99,99995 % мол.) из Kr-Xe, Xe-N2 и иных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы.
На защиту выносятся следующие положения.
1. Результаты экспериментальных исследований задержки тяжелых инертных газов в аппаратах узлов очистки и аналитических исследований по распределению криптона, ксенона и метана в массообменных аппаратах основных типов ВРУ низкого давления, способы снижения потерь тяжелых инертных газов при их концентрировании в узлах очистки и ректификации.
2. Способ получения ксеноносодержащих смесей на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.
3. Результаты экспериментальных исследований динамики адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из O2-Xe смеси. Методика расчета зависимости времени защитного действия адсорбционного слоя силикагеля по ксенону от конструктивных и технологических параметров.
4. Результаты экспериментальных исследований гидравлического сопротивления, задержки жидкости, «захлебывания» вертикального противоточного течения Kr–Xe содержащих смесей в спирально-призматических насадках.
5. Результаты экспериментальных исследований величины движущей силы и кинетики процессов массопередачи при разделении разбавленных растворов Xe в Kr, CF4 в Kr, C2F6 в Хе, О2 и N2 в Kr в колоннах со спирально-призматическими насадками и криптона в кислороде в колонне с регулярной насадкой К-600 производства ОАО «Криогенмаш».
6. Результаты экспериментальных исследований интегральных характеристик теплообмена в конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоносителем при температурных напорах 3550 К в условиях конденсации Kr и кипения хладагента под давлением, близким к атмосферному.
7. Способ исследования парожидкостного равновесия смесей, в том числе, в области низких концентраций компонентов. Результаты экспериментальных исследований фазового равновесия смесей Kr-CF4, Kr-Xe в области разбавленных растворов. Экспериментальные данные о величине коэффициента распределения C2F6 в Xe при ректификации в области разбавленного раствора.
8. Методология построения узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов. Соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок.
9. Технологические схемы установок для получения Хе-N2, Kr-Xe смесей, а также для получения криптона и ксенона особо высокой чистоты.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях «Cryogenics» (Прага, Чехия, 1998, 2000 гг.); 17-й международной конференции по криогенной технике (ICEC17) (Бермаф, Великобритания, 1998 г.); ХIХ конгрессе Международного Института Холода (IIR) (Гаага, Нидерланды, 1995 г.); ХХ конгрессе Международного института холода (IIR) (Сидней, Австралия, 1999 г.); ХХII конгрессе Международного института холода (IIR) (Пекин, Китай, 2007 г.); научных семинарах в Московском Государственном Техническом Университете им. Н.Э.Баумана на кафедре «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» в течение 1995-2008 гг.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 56 печатных работ. 16 работ опубликовано в Российских журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 8 работ опубликовано в зарубежных журналах.
Личный вклад автора заключается в постановке научных задач экспериментальных, теоретических и расчетных исследований, решении теоретических, методических и практических вопросов, в том числе разработка расчетных схем и алгоритмов, разработка экспериментальных стендов и установок, выбор режимов и способов измерений, проведение экспериментов, сбор, анализ и обработка информации. Автор развил методы исследования потерь криптона и ксенона в аппаратах ВРУ, разработал технологические схемы установок Х-0,06, «Хром-3» и «Хром-5», а также разработал концепцию компоновки ректификационных узлов установок для разделения многокомпонентных смесей с получением продуктов разделения особо высокой чистоты при максимальных коэффициентах извлечения и получил соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок. Автору принадлежат экспериментальные данные по динамике сорбции ксенона из смесей; данные по гидравлическим, массообменным характеристикам спирально-призматических насадок и эффективности массообмена в насадочных колоннах при разделении многокомпонентных смесей; данные по фазовому равновесию бинарных смесей в области разбавленных растворов. Разработанные автором новые технические решения защищены патентами России, Украины, Казахстана, Румынии, Китая. Работы, по материалам которых написаны разделы (2.3-2.4, 3.1-3.3, 3.5.1, 4.3-4.4) выполнены с соавторами (д.т.н. А.М.Архаров, д.т.н. В.Л.Бондаренко, к.т.н. В.Е.Позняк, к.т.н. А.С.Бронштейн, к.т.н. В.Б.Воротынцев, к.т.н. М.Ю.Колпаков, к.т.н. В.И.Файнштейн, д.х.н. Е.З.Голосман).
Внедрение. Результаты работы внедрены на пятнадцати металлургических и химических комбинатах России, Украины, Казахстана, Румынии. Созданы 14 установок типа Х-0,06 и 6 установок типа «Хром-3», на которых производится более 20 % мирового производства криптона и ксенона в составе смесей. Создана установка «Хром-5» по получению криптона и ксенона особо высокой чистоты (99,99995 %). Результаты работы используются также в учебном процессе кафедры «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» МГТУ им. Н.Э.Баумана.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка использованной литературы из 257 наименований, и содержит 283 страницы основного текста, 88 рисунков, 37 таблиц и 26 страниц приложений.
Физико-химические методы, применяемые при разделении и очистке многокомпонентных смесей
В процессе кипения пар можно либо оставлять в контакте с жидкостью, либо по мере образования удалять из системы и конденсировать. В последнем случае процесс называют фракционным испарением. Метод малоэффективен, имеет малый коэффициент извлечения и ограниченную чистоту продукта, поэтому преимущественно используется в лабораторных целях.
Конденсация пара. Конденсация - это процесс, обратный кипению. Он может быть организован без отвода сконденсировавшегося пара и с непрерывным отводом конденсата (фракционная конденсация). В последнем варианте в паровом остатке можно получить в малом количестве низкокипящий компонент. При фракционной конденсации выход нижекипящего компонента мал, что ограничивает сферы данного способа. Однако некоторые смеси с резко различными критическими температурами компонентов и малым содержанием одного из них (например, азотно-гелиевые и ей подобные смеси) могут быть разделены достаточно эффективно.
Дефлегмация. Дефлегмация представляет собой процесс фракционной конденсации с отводом теплоты, сопровождающийся массообменном между неравновесными паром и жидкостью. Процесс может быть использован в установках для предварительного разделения воздуха и в других системах. Конденсаторы-дефлегматоры и конденсаторы-испарители применяют в качестве одной из ступеней разделения многокомпонентных смесей, в частности, в установках разделения природного газа и других установках для выделения низ-кокипящих компонентов из смеси, а также для разделения смесей с резко различными критическими температурами компонентов.
Ректификация. Ректификацией называют процесс тепло- и массообмена между потоками неравновесных жидкости и пара, состоящих из одинаковых компонентов, обычно с противоточной схемой движения в адиабатном аппарате с постоянным давлением. Ректификация является массообменным процессом, в котором можно получить компоненты с очень большой степенью извлечения. Для осуществления этого процесса необходимо организовать движение неравновесных пара и жидкости и обеспечить достаточную поверхность контакта между ними. Данный способ позволяет получать высокую чистоту продуктов разделения, непрерывен, допускает неограниченную проточность системы, не вызывает в системе заметных пульсаций давления, позволяет получать максимальные коэффициенты разделения продуктов, в связи с чем является базовым при разделении смесей, содержащих компоненты с достаточной относительной летучестью. Основным недостатком способа является необходимость обеспечения двухфазного потока смеси, что определяет рабочие температуры процессов и затраты энергии для обеспечения флегмового питания колонн.
Адсорбционный способ. Этот метод, как и ректификация, относится к базовым при разделении и очистке широкой группы смесей [178]. Сорбцию принято разделять на физическую и химическую. Физическая сорбция не сопровождается образованием новых химических соединений и обусловлена силами взаимного притяжения молекул сорбата и кристаллической решётки сорбента. Различают процессы абсорбции - объёмное поглощение вещества, сопровождающееся диффузией его в глубь жидкости, с образованием раствора, и адсорбции - поглощение газа или жидкости адсорбентом с развитой внутренней поверхностью или большим объемом микропор. Адсорбция - процесс, полностью обращаемый. Обратный процесс, то есть удаление молекул газа или жидкости с поверхности адсорбента, называют десорбцией. В подавляющем большинстве случаев адсорбция - процесс экзотермический, и выделяющуюся при этом теплоту называют теплотой адсорбции. Десорбция - процесс эндотермический. В некоторых случаях, например, при адсорбции на полимерах, процесс поглощения является эндотермическим.
Процессы физической сорбции широко применяются в технике разделения газовых смесей. К достоинствам сорбции можно отнести низкую рабочую температуру (не считая температуру регенерации), высокую глубину очистки по отдельным примесям (например, по СОг и Н20), широкий спектр предлагаемых промышленных сорбентов. Недостатками является цикличность процессов, избирательность по сорбируемым компонентам, загрязнение очищає 32 мой среды компонентами регенерирующего газа ( в отдельных случаях даже глубокое вакуумирование не дает полной очистки сорбента). Эти факторы определяют преимущественное применение методов физической сорбции на этапах предварительной очистки, а также при получении концентратов и «сырых» смесей редких газов.
Химическая сорбция (хемосорбция) сопровождается химическим взаимодействием между сорбатом и сорбентом с образованием химического соединения на поверхности сорбента. Известно два типа металлов-геттеров [105] - испарительного типа и неиспарительного типа, в состав которых входит, например, барий, кальций, магний, титан, цирконий и подобные им металлы. Хемосорбция может распространяться с поверхности на часть объема сорбента. Традиционной является технология поглощения из потока очищаемого газа азота, углеводородов, оксида углерода, диоксида углерода, кислорода, водорода и воды геттерами, изготовленными из пористого титана или сплава на основе титана при температурах выше 1000 С. Применение циркония, ванадия, хрома, кобальта, кальция, магния и их сплавов в качестве геттера позволяет понизить рабочую температуру до уровня 350-Ї-700 С, что приводит к возможности использования нержавеющей стали для изготовления аппаратов. Данный способ очистки от микропримесей, по литературным данным, позволяет избирательно понизить концентрацию микропримесей с ррт до десятков ppb. Эксперименты, проведенные для целей настоящей работы, показали, что достижимый уровень очистки, например по CF4 в Кг, составляет 100-=-200 ppb.
К примерам использования хемосорбции можно отнести метод очистки инертных газов от примесей фторидов, например химическую очистку криптона от тетрафторуглерода CF4 (фреона - 14), кислорода, влаги и иных примесей в реакторе, заполненном активным сорбентом, в качестве которого предлагают использовать металлический титан ([111] при температуре 850- 950 С), смесь ванадий-цирконий-хром-кобальт в определенных пропорциях ([105] при температурах 350- 700 С), листовые силикаты - fhyllosilicates ([145] при температурах 450 550 С), соединения Ті02 и/или Zn02 ([157], данных по рабочим температурам нет), смесь магния с активной окисью аллюминия ([129] при температурах 370- 700 С) и ряд других веществ и смесей.
Разработка универсальной расчетной схемы и методики расчета
В зависимости от функционального назначения ВРУ схемы узла концентрирования и состав входящих в него аппаратов могут различаться для различных типов установок. В связи с этим при создании методики расчета узла целесообразно учесть все особенности схем ВРУ, имеющих отношение к получению Кг и Хе. Это обстоятельство принято во внимание при разработке универсальной расчетной схемы узла концентрирования, представленной на рис. 2.7.
В соответствии с этой схемой жидкий Ог из куба верхней колонны 1 последовательно испаряется в основных конденсаторах первой 3 и второй 4 групп. В основных конденсаторах испаряется до 98 % жидкого Ог, а оставшиеся 2 % жидкости с повышенным содержанием Кг и Хе очищается от тяжелых углеводородов в жидкостных адсорберах 5 и направляется на разделение в криптоновую колонну 6, паровое питание которой осуществляется посредством конденсатора-испарителя криптоновой колонны 7.
Этот процесс реализуется только в ВРУ с получением технического кислорода. В установках с получением одновременно технологического и технического кислорода жидкий О2 из верхней колонны 1 частично испаряется в конденсаторах первой группы 3, а оставшаяся часть жидкости направляется на орошение колонны технического кислорода 10. Часть газообразного Ог из испарителя 11 подается на «отмывку» от Кг и Хе в верхнюю секцию криптоновой колонны 6, после чего выводится из установки как продукционный технический кислород. Часть жидкого кислорода из конденсатора-испарителя 7 направляется в дополнительный испаритель криптоновой колонны 8, откуда газообразный кислород возвращается на паровое питание колонны 6, а жидкий кислород в виде ПКК (или «грязного» кислорода при отсутствии криптоновой колонны 6) направляется в выносной испаритель жидкого кислорода 9. В универсальной расчетной схеме заложены возможности изменения мест отбора продукционного 02 в газообразном и жидком состоянии, мест ввода потоков питания в криптоновую колонну 6, возможность «отмывки» криптона и ксенона в отмывочной колонне 2, а также предусматривается обогащение ПКК криптоном и ксеноном в концентраторе ПКК (который устанавливается вместо выносного испарителя жидкого кислорода 9).
В общей постановке задача определения концентрации распределенных в кислороде высококипящих компонентов последовательно для каждого аппарата универсальной схемы может быть осуществлена при наличии методов расчета интенсивности массопереноса в системе жидкость-пар шестикомпонент-ной смеси N2-Ar-02-CH4-Kr-Xe. Создание такой методики весьма трудоемко по следующим причинам. Процесс разделения многокомпонентных смесей описывается системой нелинейных уравнений, поэтому расчет аппаратов осуществляется итерационным методом. Одной из основных проблем итерационного расчета ректификации шестикомпонентной смеси является обеспечение его сходимости даже для одной ректификационной колонны с несколькими вводимыми и выводимыми потоками. Трудности многократно возрастают при расчете системы с пятью ректификационными колоннами (типа представленной на рис. 2.7), поскольку приходится учитывать еще и взаимовлияние параметров работы отдельных аппаратов. Эти обстоятельства вынуждают искать альтернативные методы и средства решения поставленной задачи.
Анализ особенностей процесса концентрирования показывает, что расчет универсальной схемы может быть осуществлен при следующих упрощениях.
Первое из них состоит в том, что тяжелые инертные газы и метан выводятся из установки только с газообразным и жидким кислородом. Поэтому связь между концентрацией высококипящих примесей в паре и жидкости в кубе верхней колонны может быть определена на основании общего материального баланса узла концентрирования. Второе упрощение обусловлено относительно малыми концентрациями СН4, Кг и Хе в О2 во всех технологических потоках узла концентрирования. Это позволяет без существенной погрешности осуществлять расчет процесса разделения в колоннах по индивидуальным компонентам. Такой подход для сильно разбавленных растворов является общепринятым [66] и находит широкое практическое применение.
Узел концентрирования тяжелых инертных газов является составной частью узла ректификации ВРУ, и параметры его эксплуатации в значительной мере зависят от условий работы установки. Поэтому в качестве первого этапа расчета схемы узла концентрирования определяются исходные данные для расчета нижней и верхней колонн из материального и теплового балансов установки в целом. Эти данные рассчитываются на основании фактических значений количества перерабатываемого воздуха, недорекуперации в узле теплообмена для рассматриваемой ВРУ. Вторым этапом является расчет процесса ректификации воздуха как тройной смеси N2-Ar-02 в нижней и верхней колоннах, а также в колонне сырого аргона по методике ОАО «Криогенмаш», представленной в работе [14]. На основании расчета определяется полный состав выводимых из колонн продуктов, расход пара и жидкости в нижней секции верхней колонны, тепловая нагрузка конденсаторов-испарителей. Методика позволяет определить необходимую эффективность массопередачи на ситча-тых тарелках или структурной насадке всех ректификационных колонн. Эта информация является исходной для последующего расчета параметров расчета узла концентрирования криптона и ксенона.
Заключительным этапом является расчет концентрации СН4, Кг и Хе во всех точках технологической схемы узла концентрирования тяжелых инертных газов. С этой целью разработана методика безитерационного расчета указанных выше параметров на основе решения системы уравнений, описывающих условия парожидкостного равновесия, интенсивности массопереноса и покомпонентного материального баланса. При создании методики расчета приняты следующие допущения:
Определение потерь криптона и ксенона в узле БКО ВРУ нового поколения
Кроме описанных выше случаев явного доминирования внутренней либо внешнедиффузионной кинетики имеется так называемая «переходная область», влияние в которой обоих факторов может быть вполне соизмеримо.
В этом случае чрезвычайно важной задачей является оценка вклада каждого из этих факторов в общую кинетику адсорбционного процесса. Разграничениє внешней и внутренней кинетики обычно определяют по адсорбционному критерию Био [188], который представляет собой соотношение между внутренним и внешним диффузионным сопротивлением:
При физической адсорбции на границе раздела фаз выделяется теплота адсорбции, которая может привести к значительному повышению температуры внутри зерна. Влияние тепловых эффектов на процессы массообмена при динамике адсорбции достаточно широко обсуждается во многих работах [61, 62, 67,70,188,228,251].
Равновесная физическая адсорбция на границе раздела фаз имеет обширную исследовательскую базу [11, 42, 55, 58, 61, 101, 173, 193, 201, 225]. В работах, посвященных этой тематике, предлагаются различные варианты уравнений изотерм адсорбции и термических уравнений физической адсорбции на однородных, квазиоднородных и неоднородных поверхностях сорбента, при этом большая часть изотерм для однокомпонентного сорбата вполне пригодны для инженерных расчетов.
Вопросы изотермической динамики физической адсорбции однокомпонентного сорбата достаточно хорошо исследованы. Обширная библиография по этой теме приведена в работах [76, 77, 168, 170, 178, 235] и диссертациях [67, 81, 102].
При описании процессов динамики адсорбции сорбата в пористых телах наибольшее распространение получили два подхода: «непрерывная» и «дискретная» модели. По первой модели пористый сорбент представляется в виде квазигомогенной среды, а по второй модели - в виде последовательных ячеек идеального перемешивания.
Используемые для непрерывной модели уравнения представляют собой уравнения применительно к осредненным параметрам (концентрации, температуры, скорости и др.) для любой точки пористого тела. Вывод и обоснование уравнений динамики физической адсорбции, представляющих собой упрощенное решение системы уравнений (3.1) - (3.4), рассмотрены в работах [29, 68, 73, 166].
Большое количество работ посвящено динамике адсорбции однокомпонентного сорбата при нелинейной изотерме. Для простейшей равновесной модели идеального вытеснения была получена зависимость распределения сорбата в аппарате от вида изотермы, оценена возможность образования стационарных волн с резкими фронтами, показано существование прогрессивно расплывающихся концентрационных фронтов для вогнутых изотерм [202], а для неравновесной модели идеального вытеснения Жуховицким, Забежинским и Тихоновым определены условия реализации режима параллельного переноса стационарного фронта типа «бегущей концентрационной волны» [65]. При этом было показано, что режим параллельного переноса для неравновесной динамики сорбции как с учетом, так и без учета продольного переноса, реализуется лишь после определенного промежутка времени.
Вопрос о формировании концентрационного фронта при изотерме произвольной формы рассмотрен в работе [81], а в работе [67] получена аналитическая оценка времени формирования режима параллельного переноса для изотерм адсорбции прямоугольной формы, характерных для адсорбции большей части веществ на цеолитах. Проблеме конечности стационарного концентрационного фронта при неравновесной адсорбции и изотермах произвольной формы посвящена работа [212].
Проблемы динамики адсорбции в радиально-цилиндрических адсорберах для линейной и прямоугольной изотермах адсорбции рассмотрены в работах [71, 168]. Изотермы более сложного вида, которые на практике встречаются довольно часто, обуславливают и значительно более сложное распределение концентраций. Этой проблеме посвятил ряд своих работ Филиппов [202-7-205], в которых проведен анализ нескольких режимов для сложных изотерм адсорбции (s - образных и т.п.).
Еще большую сложность представляет собой динамика адсорбции при учете взаимодействия между собой адсорбированных молекул сорбата. Этой проблеме посвящены работы [28, 92, 177].В связи с вышеизложенным, целесообразно рассмотреть известные решения задачи динамики сорбции при различных упрощающих допущениях.
Для линейной области изотерм существует несколько решений общей задачи динамики адсорбции как с учетом, так и без учета продольной диффузии. Эти решения можно условно разбить на две группы: с применением методов равновесной динамики (когда скорость адсорбции принимается бесконечно большой), и для случаев неравновесной динамики.
Исследование гидравлических характеристик насадок ректификационных колонн на рабочих смесях
Несмотря на перечисленные факторы интересно посмотреть, как полученное соотношение (4.3) согласуется с реальными ректификационными системами. Для этого можно проанализировать схемы отечественных воздухораздели-тельных установок (ВРУ) [86].
Пример 1: n0 = 1 - чистое вещество. КМА = 0. Действительно, чистый компонент не с чем разделять и не от чего чистить - массообменные аппараты не нужны.
Пример 2: п0 = 2 - разделение бинарной смеси или разделение иной смеси с задачей получения двух чистых компонентов в виде продукционных потоков или очистки одного из компонентов от примесей другого с минимизацией потерь целевого компонента. КМА = 2. По схеме с двумя колоннами работают все установки для разделения воздуха с получением продукционных кислорода и азота [4] ( установки низкого давления типа АКт-30, КА-15, АК-6, АК-15П, АК-7П, Кт-11, установки среднего давления типа К-0,25, АК-1,5, КА-0,2, К-0,5, установки высокого давления типа АК-0,135, КжАж-0,05, СКДС-70М2).
Пример 3: п0 = 3 - разделение тройной смеси или иной смеси с задачей получения трех компонентов в виде продукционных потоков. КМА = 4. В технике воздухоразделения к подобным установкам относятся ВРУ с получением продукционных кислорода, азота и аргона (сырого или чистого). Рассмотрим ВРУ низкого давления типа КААр-32, КААр-15, АКАр-6, установку среднего давления АжАр-4,0 [4]. Каждая из этих установок имеет по четыре колонны - нижнюю колонну, верхнюю колонну, колонну сырого аргона и колонну чистого аргона. При этом с точки зрения проводимого анализа колонны сырого и чистого аргона логично рассматривать как аналог одной колонны, то есть колонн вроде бы три. Вместе с тем, верхняя колонна низкого давления имеет дополнительный вывод аргоновой фракции, то есть эта колонна имеет не два, а три вывода потоков - снизу, сверху и из центра колонны. Поэтому верхнюю колонну функционально можно рассматривать как две совмещенные колонны, а рассмотренные установки соответственно оснащенными четырьмя колоннами.
Из рассмотренных примеров следует, что соотношение (4.3) согласуется с накопленным опытом создания схем ВРУ, в связи с чем можно предположить, что это соотношение имеет не только практическое, но и методологическое значение. В общей номенклатуре выпускаемых ВРУ в соотношение (4.3) не вписываются установки для получения из воздуха жидкого и газообразного азота (установки типа ААж-0,6, АжА-0,04, Аж-0,05 (КГМ)). Эти установки имеют только одну колонну (соотношение (4.3) всегда предполагает четное количество колонн). В данном случае это является примером учета перечисленных факторов при решении узкой задачи. Концентрация азота в воздухе составляет около 78 % моль, и вторая колонна, позволяя несколько увеличить коэффициент извлечения по азоту, существенно усложняет общую схему. Поэтому азотные установки строят по одноколонной схеме, делая их более дешевыми и предельно простыми в эксплуатации.
Для построения технологической схемы блока ректификации установки по разделению криптон-ксенон содержащих смесей с получением продуктов особо высокой чистоты были проведены изложенные ниже исследования.
Для реализации поставленной задачи из эффективных нерегулярных насадок была выбрана спирально-призматическая насадка, обладающая высокой смачиваемостью и разделительной способностью в широком диапазоне работы аппарата, что позволяет при ее применении свести к минимуму влияния масштабного фактора при увеличении диаметра разделительного аппарата [66]. Кроме этого было выполнено сравнение эффективности двух спирально-призматических насадок, элементы которых имели по десять витков проволоки, плотно навитых на правильных трехгранных призмах одинаковых размеров, но изготовленных из разной проволоки. Одна насадка (3,4x4x0,4 мм) была изготовлена из медной мягкой проволоки диаметром 0,4 мм, а другая (3,05x2x0,2мм) - из нержавеющей проволоки 12Х18Н10Т диаметром 0,2 мм. Диаметр описанной окружности в поперечном сечении элемента медной насадки составил 3,4 мм, а нержавеющей - 3,05 мм.
Смачиваемость медной насадки обеспечивалась искусственно создаваемой на ее поверхности пленкой окиси меди путем травления насадки и ее последующей выдержки при высокой температуре. Насадка из нержавеющей стали обезжиривалась моющим раствором, промывалась дистиллированной водой и сушилась.
Засыпанная в колонну насадка из медной проволоки имела объемную плотность 1700 кг/м , а насадка из коррозионно-стойкой проволоки - 1175 кг/м . Обе насадки ранее использовались в различных организациях для разделения окислов радиоактивных изотопов.
Экспериментальное исследование по сравнению эффективности насадок было выполнено на опытно-промышленной установке по разделению ККС и очистке продукционных Кг и Хе, блок низкотемпературного разделения которой состоял из двух ректификационных насадочных колонн 1, 2 (рис. 4.11), помещенных в изолирующий кожух 3, заполненный перлитом.
На схеме (см. рис. 4.11) условно не показаны системы питания конденсаторов-испарителей хладагентом, подачи хладоносителя в замкнутые полости конденсаторов-испарителей, отогрева, вакуумирования контактного пространства колонн, сбора сдувок, содержащих целевые компоненты, контрольно-измерительных приборов, подачи и физико-химической очистки ККС от углеводородов, диоксида углерода и воды, газификации отобранных из колонн целевых потоков и закачки их в баллоны.
Каждая ректификационная колонна в голове имеет конденсатор-испаритель 1-4, 2-4, а внизу - куб 1-5, 2-5, снабженный наружным электронагревательным элементом 1-6, 2-6. Куб 1-5 кроме электронагревателя имеет встроенный испаритель 7.
Каждый конденсатор-испаритель 1-4, 2-4 имеет замкнутую полость 1-8, 2-8, заполненную хладоносителем. Верхняя часть поверхности замкнутой полости имеет тепловое взаимодействие с поверхностью 1-9, 2-9 (верхняя трубчатка конденсатора-испарителя) кипения хладагента, а нижняя часть - с поверхностью 1-10, 2-10 (нижняя трубчатка конденсатора-испарителя) конденсации паров флегмы, обеспечивая температуру поверхности, превышающую температуру тройной точки.
