Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Теория диэлектрической проницаемости 12
1. Статическая диэлектрическая проницаемость полярных и неполярных жидкостей 12
I. Деформационный механизм поляризации 13
II. Ориентационный механизм поляризации 15
2. Теория диэлектрической дисперсии 16
I. Теория дисперсии Дебая 16
II. Максвелл-Вагнеровская поляризация 17
III. Другие типы дисперсии 18
3. Электродные явления и двойной электрический слой на границе раздела металл-жидкость 22
.4. Обзор экспериментальных методов применения диэлектрической спектроскопии для исследования молекулярных связей и структуры вещества 29
5. Требования к параметрам экспериментальной установки 43
Глава II. Экспериментальная установка и методика измерений 48
1. Экспериментальные методы измерения диэлектрической проницаемости 48
2. Описание широкополосного диэлектрического спектрометра 54
3. Измерительная ячейка ы система термостабилизации 65
4. Калибровка установки и методика проведения измерений 74
5. Оценки погрешностей измерения диэлектрической проницаемости 80
Глава III. Результаты экспериментальных исследовании и их обсуждение 84
1. Измерение молекулярной поляризуемости чистых жидкостей 84
2. Исследование низкочастотной диэлектрической дисперсии п-гептана и четырёххлористого углерода 90
3. Температурная зависимость времени диэлектрической релаксации жидкостей 106
4.Модель сольватированного электрона. 115
Основные результаты и выводы 122
Литература 124
- Деформационный механизм поляризации
- Электродные явления и двойной электрический слой на границе раздела металл-жидкость
- Описание широкополосного диэлектрического спектрометра
- Исследование низкочастотной диэлектрической дисперсии п-гептана и четырёххлористого углерода
Введение к работе
Актуальность темы.
Исследование молекулярной структуры вещества и его межмолекулярных взаимодействий является одной из самых важных и интересных задач, стоящих перед современной наукой. Особый интерес представляет изучение молекулярных взаимодействий в жидкостях, где они менее всего изучены. Этот интерес усиливается также отсутствием единой теории жидкостей, такой, как, например, квантовая теория твёрдых тел.
Жидкости занимают промежуточное положение между твёрдыми телами и газами. О одной стороны, в отличие от твёрдых тел силы молекулярного взаимодействия в жидкостях не обладают дальним порядком и не могут образовать жёсткой кристаллической структуры, с другой стороны, ими нельзя пренебречь, как в случае газов. На настоящее время можно считать твёрдо установленным, что молекулы в жидкости расположены не беспорядочно, а могут образовывать различные комплексы и ассоциаты: димеры, тримеры, другие и-меры, цепочечные, разветвлённые, кольцевые и т.д. [1-4]• Все эти надмолекулярные образования реализуются благодаря наличию слабых связей между молекулами или их фрагментами в жидкости.
Молекулярные взаимодействия в жидкостях давно и интенсивно изучаются сашьш различными методаш, среди которых можно назвать методы ЯМР и ЭПР, диэлектрической, релеевской, пикосекундной, акустической спектроскопии, флуоресцентный,и электрохимический методы, метод низких концентраций и низких температур и многие другие, подробное описание которых дано в работе [5]. Сравнительный анализ возможностей различных методов при исследовании процессов молекулярных взаимодействий в жидкостях показывает /Табл.1/, что наиболее универсальным является метод диэлектрической спектроскопии, который позволяет изучать процессы, протекающие за времена вплоть до 10 14 сек. Диэлектрические измерения могут дать сведения как о реакции системы в равновесии, так и о процессах установления равновесия после изменения внешних сил, действующих на систему. Измерения диэлектрической проницаемости и потерь особен-но ценны, так как они могут быть проведены в значительно более широкой области частот, чем измерения релаксационных эффектов других типов. Метод измерения диэлектрической проницаемости обладает гораздо большей точностью и чувствительностью по сравнению с дру-. гими методами и позволяет получить максимум полезной информации о молекулярных взаимодействиях и структуре вещества. Таким образом, для исследования молекулярных процессов представляется весьма перспективным использование метода диэлектрической спектроскопии.
Такие исследования в последнее время приобретают большое значение, как для теории жидких диэлектриков, так и для практики, так как изучение механизмов молекулярных взаимодействий открывает пути решения различных практических задач, среди которых многие находятся на стыке различных наук: физики, химии, биологии, медицины и т.д. Так, исследование процессов мицеллообразования поверхностно-активных веществ может способствовать решению проблемы повышения нефтеотдачи нефтяных скважин, изучение свойств коллоидных и дисперсных систем имеет большое значение для медицины, биологии, сельского хозяйства, широкое применение диэлектрический метод находит в аналитической химии и на производстве. Немалое значение имеют исследования механизмов молекулярных процессов и для дальнейшего развития теории жидкостей. В настоящее время
интерес к таким исследованиям усиливается благодаря совершенствованию экспериментальной техники, однако, и развитие теории в свою очередь выдвигает всё новые требования к повышению точности и чувствительности и расширению частотного диапазона измерений. Цель работы. Целью работы является:
а/ дальнейшее развитие метода диэлектрической спектроскопии для исследования молекулярных взаимодействий в жидкостях, разработка новой методики диэлектрических измерений;
б/ повышение точности и чувствительности метода диэлектрической спектроскопии и распространение его на область сверхнизких частот;
в/ исследование и анализ диэлектрических свойств ряда чистых жидкостей в широком диапазоне частот, включая сверхнизкие частоты;:
г/ изучение механизмов молекулярных взаимодействий, приводящих к закономерностям поведения диэлектрической проницаемости жидкостей в этом частотном диапазоне.
Научная новизна работы состоит в разработке новой методики диэлектрических измерений для исследования механизмов молекулярных взаимодействий и реализации её в уникальной экспериментальной установке, имеющей высокие параметры, получении оригинальных экспериментальных результатов, свидетельствующих о наличии в чистых жидкостях аномальной диэлектрической дисперсии в области сверхнизких частот, и интерпретации этих результатов на основе ловушеч-ной модели для электронов в жидкостях.
Научная ценность работы заключается в установлении важных экспериментальных фактов и формулировании выводов относительно механизмов молекулярных взаимодействий, обуславливающих низкочастотную диэлектрическую дисперсию, которые будут способствовать дальнейшему развитию теории жидкостей, имеющей важное значение и для практических целей.
Особую практическую ценность имеют методический разработки, касающиеся дальнейшего развития метода диэлектрической спектроскопии и его применения для изучения свойств жидкостей.
На защиту выносятся следующие положения:
а/ теоретический анализ возможностей метода диэлектрической спектроскопии при исследовании структуры и молекулярных взаимодействий вещества и рассмотрение существующих методов измерения диэлектрической проницаемости;
б/ разработка нового метода измерения комплексной диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот;
в/ принципиально новое решение ряда функциональных узлов схемы;
г/ реализация предложенного метода в экспериментальной установке, имеющей высокую точность измерения в широком диапазоне частот;
д/ результаты измерения диэлектрической проницаемости ряда жидкостей, свидетельствующие о наличии в них диэлектрической дисперсии на сверхнизких частотах;
е/ интерпретация обнаруженной дисперсии диэлектрической проницаемости на основе модели сольватированного электрона.
Публикации.
Основные результаты исследований автора опубликованы в 8 печатных работах, в том числе в тезисах докладов на Всесоюзной конференции по физике низких температур в г.Кишинёве в 1982 году и доклада на Сессии Отделения общей физики и астрономии АН СССР в 1983 году.
Структура и объём диссертации.
Содержание диссертации изложено в трёх главах.
В первой главе проведено теоретическое исследование поведения диэлектрической проницаемости в жидкостях и её СЕЯЗИ СО структурой и молекулярными взаимодействиями вещества- Рассмотрены теории статической диэлектрической проницаемости, диэлектрической дисперсии, электродных явлений и двойного электрического слоя. Проведён обзор экспериментальных методов изучения строения и молекулярных связей вещества на основе измерения диэлектрической проницаемости и потерь. Сформулированы основные требования к условиям проведения настоящих исследований-, сделаны оценки параметров экспериментальной установки.
Во второй глаєе проведён обзор и сравнительный анализ существующих методов измерения диэлектрической проницаемости. Описана экспериментальная установка - широкополосный диэлектрический спектрометр. Изложена методика измерения диэлектрической проницаемости жидкостей. Дано описание конструкции емкостной ячейки и системы термостабилизации, позволяющей поддерживать стабильность температуры исследуемой жидкости на высоком уровне. Проведён анализ чувствительности и разрешающей способности предложенного метода диэлектрической спектроскопии, сделаны оценки погрешностей измерения диэлектрической проницаемости.
Третья глава посвящена экспериментальному исследованию диэлектрических СВОЙСТЕ чистых жидкостей в широком диапазоне частот. Приведены результаты измерения диэлектрических спектров її -гептана и четырёххлористого углерода, свидетельствующие о наличии в них аномальной диэлектрической дисперсии в области сверхнизких частот -f IO"2 Гц. Представлены результаты исследования зависимости диэлектрических свойств указанных жидкостей от температуры, на основе которых определены значения энтальпии активации и трансмиссионного коэффициента. Предложена интерпретация полученных экспериментальных результатов на основе модели соль-ватированного электрона в жидкости.
Диссертация, состоящая из введения,, трёх главг основных результатов и выводов имеет объём 135 страниц, в том числе 95 страниц текста, 45 рисунков, 7 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 141 наименование.
Деформационный механизм поляризации
При действии на диэлектрик внешнего электрического поля Е в каждом элементе его объёма возникает поляризация Р . Различаются два механизма молекулярной поляризации: деформационный и ориентационный. Первый обусловлен упругим смещением электронных оболочек и ядер, а также атомов в молекулах под действием внешнего поля, второй - ориентацией имеющихся электрических дипольных моментов полярных молекул вдоль направления внешнего электрического поля.
Необходимо заметить, что эффективное локальное поле ЕЛ , действующее на каждую молекулу, отличается от внешнего поля Е на величину, определяемую влиянием других молекул. В общем случае провести расчёт локального поля Л невозможно, но в частных случаях, например, для кристалла с кубической решёткой или для жидкости, где молекулы двигаются относительно друг друга хаотично, такой расчёт даёт для локального поля величину [9-IlJ.
Деформационный механизм поляризации. Под действием локального поля ЕА каждая молекула приобретает электрический дипольныи момент, пропорциональный этому полю: м = о(0Ел /1.2/ где 0- молекулярная поляризуемость, которая в широких пределах не зависит от внешних условий /температуры, давления, полей и т.д./, а определяется исключительно молекулярной структурой и взаимодействием атомов в молекуле. Форма записи выражения /1.2/ подразумевает линейную зависимость индуцированного электрического момента молекулы от поля, что вполне физически оправдано. Действительно, в реально используемых полях порядка 10 В/см деформация орбиты электрона состав ляєт I -. - Ау d- л/ I 0 см /I.S/ где S0- абсолютная электрическая постоянная; М и / - молекулярный вес и плотность вещества; е - заряд электрона; число Авогадро; что почти на 7 порядков меньше первой боровской орбиты. Таким образом, нелинейными эффектами в столь слабых полях можно пренебречь.
Соотношение Клаузиуса-Мосотти, справедливое для неполярных диэлектриков, имеет большое практическое значение. Так, например, устанавливая связь между плотностью и диэлектрической проницаемостью, оно позволяет на основе электрических измерений определять такие неэлектрические величины, как плотность и молекулярный объём жидкостей с огромной точностью Щ —- 10 [12J, недостижимой прямыми методами измерения плотности.
Величина поляризации в случае полярных диэлектриков определяется двумя факторами - ориентацией диполей в направлении электрического поля и дезориентирующим действием теплового движения. Каждый молекулярный диполь дч имеет во внешнем поле л потенциальную энергию \J=-p-0A=-f oEACosB , где 9 -угол между направлениями векторов ДЧ» и Ел . Воспользовавшись распределе-нием Больцмана П-п0. кт , можно подсчитать среднее значение про 15 екции электрического дипольного момента f -o на направление поля [13.14]: /в йлв где L(x) = cthx- -функция Ланжевена. В реальных условиях величина Р Ю"7«1, поэтому можно воспользоваться приближением Z/W«-x и тогда: т= $тЕл /1.7/ Объединяя /1.7/ с /1.2/ и /1.5/, легко получить [13,14]: Таким образом, измерения температурной зависимости молекулярной поляризации Р полярных диэлектриков позволяют определить электрический дипольный момент молекул До по углу наклона графика Р(//т) и константу поляризуемости U0 по точке пересечения этого графика с осью ординат.
Необходимо заметить, что, поскольку при выводе уравнения /1.8/ не учитывалось взаимодействие между дипольными моментами молекул, то это уравнение справедливо только для газов, неполярных жидкостей и слабых растворов полярных жидкостей в неполярных растворителях, но его нельзя применять к полярным жидкостям. Более успешно задача о взаимодействии полярной молекулы с окружением решена в теориях Онзагера [15] и Кирквуда-Фрёлиха [16,17]. Онзагер, учитывая поляризацию окружающей среды„ создаваемую молекулярным диполем, получил следующее уравнение: где ҐІ - показатель преломления. В теории Кирквуда-Фрёлиха рассматривается краткодействующее взаимодействие между данной молекулой и её ближайшими соседями.
Процессы установления диэлектрической поляризации происходят не мгновенно, а требуют некоторого конечного времени Т . Так, электронная поляризация устанавливается за время 10 сек, атомная - за 10 сек [4] , ориентационная - 10-10 сек [18]. Если частота переменного электрического поля близка к i/t , то процессы поляризации не будут успевать следовать за изменениями поля, что приведёт к уменьшению величины диэлектрической проницаемости и появлению потерь. При дальнейшем увеличении частоты данный механизм поляризации уже не будет оказывать влияния на диэлектрическую проницаемость. Таким образом, вблизи частоты ю-= возникает область аномальной дисперсии, изучение которой позволяет получить ценные сведения о данном механизме диэлектрической поляризации.
Теория дисперсии Дебая. Дебай [13,14] исследовал ориентационный механизм поляризации дипольных молекул полярной жидкости. Максвелл-Вагнеровская поляризация. Максвелл [19] рассматривал поляризацию, возникающую на границе раздела двух плоскопараллельных слоев вещества с различными диэлектрическими постоянными &1 и 6j и проводимостями Of и ( Вольжер [20J распространил его представления на многослойную модель, а Вагнер [21J обобщил теорию Максвелла на случай разбавленной суспензии сферических частиц. Тождественность механизма поляризации, принятого в этих теориях и подобие полученных результатов обусловили то, что эти теории обычно объединяют в единое целое - Максвелл-Вагнеровский механизм поляризации. Такая поляризация обусловлена выделением поляризационных зарядов на границе между двумя диэлектриками, а время релаксации определяется временем формирования этих зарядов.
Теория Вагнера была обобщена на случай диэлектрика с эллипсоидальной формой включений Силларсом [23] и Фрике [24,25] и на случай цилиндрических частиц Фрике [26 J . При этом в формулах /1.17а/ - /1.17в/ появляются дополнительные факторы, учитывающие отклонения от сферической формы Таким образом, изучая диэлектрическую дисперсию суспензий , можно получить информацию о концентрации, размерах, форме и других характеристиках взвешенных частиц. III. Другие типы дисперсии.
Теории других типов дисперсионных явлений, например, теории парамагнитной дисперсии, развитые Гортером и Кронигом [27 J и Казимиром и дю Пре [28J , приводят к уравнениям, аналогичным дебаевским /I.I3/. Такая же зависимость упругой дисперсии и затухания в металлах, подверженных переменным давлениям, предсказывается теорией Зенера [29J.
Электродные явления и двойной электрический слой на границе раздела металл-жидкость
При измерениях диэлектрической проницаемости необходимо учитывать не только свойства самой жидкости, но. и её взаимодействие с электродами измерительного конденсатора. На границе между металлом и раствором электролита возникает двойной электрический слой, образованный электрическими зарядами, находящимися на металле и ионами противоположного знакаг расположенными в растворе у поверхности металла. Таким образом, диэлектрические свойства системы электрод - раствор будут в значительной степени определяться структурой и кинетикой образования двойного электрического слоя.
В простейшем случае, если учитывать только электростатические силы„ действующие между заряженной поверхностью и ионами раствора,, можно представить,; что поверхность металла притягивает из раствора эквивалентное по заряду количество ионов противоположного знака, которые располагаются вдоль поверхности, приближаясь к ней вплотную. Образующийся двойной слой можно уподобить плоскому конденсатору, расстояние между обкладками которого определяется радиусом ионов с/ . Распределение потенциала в таком двойном слое линейно /рис.5а/,, при этом заряд,: приходящийся на единицу площади поверхности составляет:
Такая упрощенная картина двойного слоя,, которая была предложена Гельмгольцем S2j , справедлива только- в отдельных случаях, например при достаточной концентрации растворов электролитов и при больших величинах плотности заряда. На основе теории Гельм-гольца можно оценить ёмкость двойного слоя: С=- % . Полагая Є-2; с/ 4 А, получаем С «4,4-Ю""2 Ф/м2, что находится в качественном согласии с рядом экспериментальных фактов [33j .
Теория Гуи-Чапмена позволяет качественно объяснить многие опытные факты, однако, она никак не учитывает явлений адсорбции ионов на поверхности электрода. Кроме того при количественной проверке этой теории обнаруживается значительное расхождение между расчётом и опытом. Так для ёмкости двойного слоя 0,01 М раствора 1,1-валентного электролита при 25С и %=І В она даёт С=5,7«Ю Ф/м , в то время,, как на опыте получаются значения на 8 порядков меньше С 0,2 Ф/м2. Эффективная толщина двойного слоя для этих условий составляет \ 1,2 -Ю 7 А, что в ТО7 раз меньше собственного радиуса иона.
Такое расхождение объясняется тем, что теория Гуи-Чапмена рассматривает ионы, как частицы точечного размера. С этой точки зрения теория Гельмгольца даёт более правильные значения толщины и ёмкости двойного слоя. Таким образом, возникает задача сочетания основных представлений теорий Гельмгольца и Гуи-Чапмена, которая была решена в теории Штерна [36 J . Предпосылки этой теории можно сформулировать следующим образом. Ионы, компенсирующие заряд поверхности металла,- делятся на две части: одна часть несущая заряд Of , непосредственно примыкает к электроду и образует плотный гельмгольцевский слой, другая - Cjz участвует в тепловом движении и образует диффузный слой. При этом, в силу электронейтральности (f--((fi+(/2) . Для определения (fz можно воспользоваться результатами теории Гуи-Чапмена, а значение (/, найти при помощи распределения Больцмана с учётом потенциала сил специфической адсорбции ионов Ф .
Теория Штерна хорошо описывает все характерные особенности строения двойного слоя, однако, полного количественного совпадения между расчётом и опытом не наблюдается [33J . Кроме того, эта теория содержит внутреннее противоречие, заключающееся в том, что в случае отсутствия сил специфической адсорбции Ф+=Ф_=0 заряд плотного слоя (jff не обращается в нуль.
Это противоречие устраняется в теории Грэма [37J , который ввёл две плоскости приближения ионов к поверхности: внутренняя плоскость Гельмгольца на расстоянии Xf от электрода, образованная специфически адсорбированными ионами и имеющая потенциал Фг , и внешняя плоскость Гельмгольца на расстоянии Xz от металла,образованная ионами диффузного слоя и имеющая потенциал &0 . Распределение потенциала в таком двойном слое показано на рис.66, а заряды обоих слоев можно вычислить, воспользовавшись результатами теории Штерна. Сопоставление выводов теории Грэма с экспериментальными данными даёт хорошее количественное согласие [33] , что указывает на правильность основных предположений этой теории.
Дальнейшее развитие, связанное с учётом дискретного характера ионов и рассмотрением адсорбции молекул органических веществ, теория двойного слоя получила в работах Фрумкина, Дамаскина, Парсонса и др. [38-40J .
Описание широкополосного диэлектрического спектрометра
В основу работы установки положен принцип преобразования измеряемой ёмкости в переменное напряжение, квадратурные ком поненты которого пропорциональны действительной и мнимой частям комплексной диэлектрической проницаемости исследуемого вещества. На вход операционного усилителя, имеющего большой коэффициент усиления К0 , через измерительную ячейку с изучаемой жидкостью / Z.J подаётся переменное напряжение синусоидальной фор-мы LLg LLoey . В цепи обратной связи операционного усилителя стоит стабильный опорный конденсатор постоянной ёмкости / ,/. Известно [I0I-I03J , что коэффициент передачи такой схемы с точностью до малой величины порядка 1/К0 равен: Kv (и ) = - Z0 (u yzK (LO) /2.7/ Подставляя сюда значения импедансов Z0(to)-n " и Як (и ) - 1/іiv Со[& (ы) -I "(Ц) J , получим: Ку(ш) = -ІЄ Н- "М]С0/СоП /2-8/ то есть коэффициент передачи преобразователя с точностью до постоянной величины С0/Соп, которую можно сделать равной единице, совпадает с комплексной диэлектрической проницаемостью вещества. Таким образом, действительная и мнимая части разделяются в выходном сигнале по квадратурным компонентам.
Функциональная схема установки в целом приведена на рис.17. Сигнал с выхода описанного выше преобразователя подаётся на фазовые детекторы ФДу и ФД2, которые вырабатывают постоянные напряжения, пропорциональные его квадратурным компонентам, то есть действительной и мнимой частям диэлектрической проницаемости. Для обеспечения нормальной работы фазовых детекторов необходимо сформировать два опорных переменных напряжения,: сдвинутых относительно друг друга по фазе ровно на 3t/2 во всём рабочем диапазоне частот. Существующие схемы фазовращателей не обеспечивают необходимой широкополосности и точности поддержания фазовых соотношений, кроме того они сложны в изготовлении и настройке [I04J , поэтому в настоящей работе предложен новый метод получения постоянного фазового сдвига в широкой полосе частот, причём его широкополосность определяется только частотными свойствами используемых элементов и принципиально может быть сделана сколь угодно большой. С этой целью используется фазовращатель Y , работающий на фиксированной частоте =1 МГц, получаемой от задающего кварцевого генератора синтезатора частоты 46-31,, и два смесителя CMj и CMg. На их входы подаётся сигнал с синтезатора частотой fz , лежащей в пределах 900 кГц - I МГц, а в качестве опорных используются уже полученные напряжения частотой fi . Смесители выделяют разностную частоту сигналов &f=-f--f? а, поскольку фазовые соотношения при этом сохраняются, то и выходные напряжения будут сдвинуты по фазе относительно друг друга на строго постоянную величину /в нашем случае Jt/2/ во всём диапазоне частот A-f =0-5-100 кГц:
Эти напряжения затем преобразуются в прямоугольные меандры и поступают на фазовые детекторы. Для устранения влияния нестабильности амплитуды генераторов и неравномерности амплитудно-частотных характеристик смесителей в схеме введён третий канал /ФД3/, идентичный первым двум. Он вырабатывает постоянное напряжение, пропорциональное амплитуде входного сигнала преобразователя, на которое затем делятся напряжения с первых двух каналов. Так как изменения амплитуды генераторов одинаково сказываются на всех трёх каналах, то после деления получаются сигналы, зависящие только от диэлектрической проницаемости и не зависящие от амплитуды генераторов.
Более того,, эти напряжения численно равны действительной и мни-мой частям Є . Далее они регистрируются с помощью цифрового вольтметра В7-28 или многоканального потенциометра КСП2-00І.
Смеситель /рис.19/. Смесители собраны по балансной кольцевой схеме, в которой происходит подавление опорного сигнала и остаются напряжения только суммарной, и разностной частот,, а также высших гармоник. Подстройкой переменного сопротивления Rj осуществляется симметризация плеч моста и, таким образом, максимальное подавление опорных сигналов, а также установка нулевой постоянной составляющей на выходе смесителя. Для выделения и усиления напряжения разностной частоты служит активный фильтр НЧ третьего порядка, собранный на интегральной микросхеме Mj, с частотой среза 100 кГц и крутизной 18 дБ на октаву. Параметры фильтра расчитаны так, чтобы обеспечить максимальную равномерность амплитудно-частотной характеристики в полосе прозрачности 04-100 кГц и наибольшую крутизну падения за её пределами. Кроме того, параметры смесителей и фильтров НЧ двух смежных каналов подобраны идентичными друг другу с точностью 0,1% с тем, чтобы фазовые сдвиги в них были одинаковыми во всём диапазоне частот. Для увеличения нагрузочной способности на выходе фильтра стоит эмиттерный повторитель /транзистор Ту/ , охваченный совместно с операционным усилителем Mj цепью отрицательной обратной связи, что повышает стабильность его работы. Амплитуда опорных напряжений,, снимаемых с выходов смесителей, составляет IB.
Преобразователь /рис.20/. К операционному усилителю преобразователя ёмкость-напряжение предъявляется ряд жёстких требований: коэффициент усиления KQ 1000 в полосе частот 10 Л 10 Гц и высокое входное сопротивление R IO10 Ом на низких частотах. Чтобы удовлетворить этим требованиям, весь частотный интервал 0,01 Гщ-ІОО кГц разбит на два диапазона, 0,01 Гц-ьЮ кГц и 10 КГЦ-Ї-IOO кГц, в каждом из которых используется свой усилитель. В I диапазоне,, чтобы обеспечить необходимое, высокое входное сопротивление вплоть до самых низких частот RBX$s,l/o cx »10 0м применяется истоковый повторитель на полевом транзисторе /Tj/ с изолированным затвором, имеющим ничтожно малые входные токи. Второй каскад на операционном усилителе Mj даёт необходимый коэффициент усиления К 1000 на частотах до 10 кГц. Во II диапазоне используется более широкополосный операционный усилитель Е , обеспечивающий усиление 1000 в полосе частот до 100 кГц. Для задания режима работы усилителей по постоянному току применяются разделительные конденсаторы, стоящие на входах Mj и І . В преобразователе предусмотрена возможность изменения чувствительности, для чего вместо опорного могут подключаться конденсаторы, имеющие в 10 или в 100 раз большую ёмкость. При этом чувствительность преобразователя уменьшается в 10 или в 100 раз, соответственно, что даёт возможность измерять значения диэлектрической проницаемости, достигающие 2«102 Фазовый детектор и формирователь меандра. Фазовый детектор собран на двух ключевых транзисторах /Tj и /
Постоянная составляющая выходного сигнала дифференциального усилителя выделяется фильтром нижних частот, представляющим собой пассивный фильтр третьего порядка с крутизной 18 дБ на октаву. Для удобства работы имеется возможность переключения постоянной времени фильтра от ОД сек до 100 сек.
Исследование низкочастотной диэлектрической дисперсии п-гептана и четырёххлористого углерода
Наибольший интерес с точки зрения изучения структуры вещества и его межмолекулярных взаимодействий представляет исследование его диэлектрических свойств в широком частотном диапазоне, захватывающем область дисперсии, где происходит резкое изменение как действительной:, так и мнимой частей диэлектрической проницаемости. Данные о поведении и є" в дисперсионной области позволяют получить сведения относительно времени релаксации, энергии активации и многих других характеристик протекающих в веществе процессов.
В настоящей работе при измерении диэлектрических спектров чистого Л-гептана и четыреххлористого углерода в широком частотном диапазоне 10+10 Гц такое аномальное поведение и " было обнаружено в области сверхнизких частот при f I Гц. К примеру, на рис.32 представлена частотная зависимость действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости П-гептана при температуре t=62,75C.
Эти погрешности увеличиваются по мере уменьшения ( -S0) и "т, как видно из рис.33г могут достигнуть величины Ъ%. Таким образом, можно предположить, что поведение диэлектрической проницаемости в данном случае описывается в рамках теории Дебая с учётом распределения времён релаксации, который производится введением дополнительного параметра о , характеризующего ширину этого распределения:
Для того, чтобы проверить, насколько хорошо эти формулы описывают действительное поведение диэлектрической проницаемости, необходимо некоторым оптимальным образом подобрать параметры $ , Є0 f и U и проанализировать, сколь велико будет отклонение. Поскольку исходными данными при таком анализе являются два массива значений [ё-ij и [ ij" действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости, измеренных при различных частотах ["fijtf » очевидно, наиболее оптимальным является такой подбор параметров, при котором среднеквадратичное отклонение вычисленных значений и " от измеренных будет минимальным.
Следовательно, ширина этого распределения по уровню 1/2 равна &=ЗЫ. и составляет ДЇ І сек. Таким образом, малость па-раметра оС говорит о хорошей "монохроматичности" процесса релаксации и его близости к процессам, описываемым теорией Дебая.
