Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
I. Физические принципы метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС) 8
2. Обоснование/применения лазеров на растворах органических красителей в методе ВРЛС для изучения элементарных процессов с участием радикалов и атомов 14-18
3. Методы получения радикалов НС О , и атомов йода 18-21
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И ЕЕ ОПИСАНИЕ
I. Лазер на растворах органических красителей . 22-28
2. Разложение исходных молекул импульсным электрическим разрядом, импульсным УФ излучением и излучением импульсного TEA лазера С02-29-35
3. Регистрация спектров поглощения методом ВРЛС. и методика их обработки 35-43
4. Вакуумная часть установки и используемые в эксперименте газы
ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ НСО И СН3 МЕТОДОМ ВРЛС
I. Механизм разложения импульсным фотолизом и импульсным электрическим разрядом молекулы СН3С//0 и изучение реакций рекомбинации радикалов НСО и СН2 в атмосфере аргона и гелия 48-68
2. Измерение вращательной температуры радикала. НСО по спектру его поглощения, полученного методом ВРЛС 68-73
ГЛАВА ІV. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ВРЛС ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛА
I. Элементарные процессы, ответственные за гибель радикала , полученного при разложении методом импульсного УФ фотолиза - 74-86
2. Определение константы скорости рекомбинации радикала в пределе низких и высоких давлений 86-91
3. Расчёт энергии, передаваемой в процессах столкновения возбуждённой молекулой образовавшейся при рекомбинации радикалов/14%.
ГЛАВА V. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ И АТОМОВ 7 МЕТОДОМ ВРЛС
Введение 96-97
I. Измерение концентрации 7% методом ВРЛС 97-105
2. Объяснение механизма диссоциации молекулы под действием излучения мпульсного TEA С02~лазера
3. Изучение элементарных процессов с участием атомов 7 и радикалов СН$ , полученных при диссоциации СН$7 излучением импульсного TEA С0-лазера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ I20-I2I
ПРИЛОЖЕНИЕ . 122-123
ЛИТЕРАТУРА... 124-132
- Физические принципы метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС)
- Лазер на растворах органических красителей
- Механизм разложения импульсным фотолизом и импульсным электрическим разрядом молекулы СН3С//0 и изучение реакций рекомбинации радикалов НСО и СН2 в атмосфере аргона и гелия
- Элементарные процессы, ответственные за гибель радикала , полученного при разложении методом импульсного УФ фотолиза
- Измерение концентрации 7% методом ВРЛС
Введение к работе
Многие явления в природе, а также процессы, протекающие под воздействием излучения на вещество в лабораторных условиях сопровождаются быстрыми химическими реакциями с участием атомов и нестабильных радикалов. Особый интерес у исследователей вызывают газофазные реакции с участием этих частиц. Изучение газофазных химических реакций непосредственно связано с исследованием элементарных процессов с участием атомов и радикалов. Исследовать элементарные процессы - это значит измерить константы скорости химических реакций, определить энергию передаваемую при столкновениях возбуждённой молекулой или атомом, а также установить механизм диссоциации молекулы. Важность изучения элементарных процессов с участием атомов и радикалов связана прежде всего с получением количественных данных о химических реакциях, протекающих под действием внешних источников излучения, в частности под действием лазерного излучения. Это приобретает особую актуальность всвязи с задачами по лазерному разделению изотопов. С другой стороны, важность изучения элементарных процессов обусловлена необходимостью апробации новых активных сред для газовых лазеров.
В последние несколько лет получило интенсивное развитие одно из направлений квантовой электроники и квантовой радиофизики -применение лазеров в химической физике, фотохимии и фотофизике. Для получения количественной информации об элементарных процессах с участием атомов и радикалов необходимо знать временное поведение этих частиц или продуктов их рекомбинации. Поскольку свободные радикалы весьма активны, их концентрации невелики, а времена жизни составляют~I0 г 10" с. Регистрировать радикалы можно по спектрам поглощения в видимой области. Методы классической спектроскопии для этих целей не всегда могут быть пригодны, ввиду недоста- точной чувствительности и малого временного разрешения. Методы лазерной спектроскопии обладают высокой чувствительностью и временным разрешением. Одним из таких скоростных и чувствительных методов лазерной спектроскопии является метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС). Метод ВРЛС основан на высокой чувствительности спектра генерации лазера к наличию селективных потерь в резонаторе. Поскольку большинство нестабильных радикалов поглощает в видимой области спектра, то для их регистрации в методе ВРЛС весьма перспективно применять лазеры на растворах органических красителей. Применение этого метода лазерной спектроскопии для изучения элементарных процессов с участием атомов и радикалов дало возможность решить ряд важных задач, которые другими методами решить практически невозможно.
В диссертационной работе на защиту выносятся следующие основные положения:
I.Разработка оригинальной установки, позволяющей диссоциировать молекулы импульсным УФ фотолизом, импульсным электрическим разрядом и излучением импульсного TEA СС^-лазера с диагностикой продуктов диссоциации и рекомбинации методом ВРЛС с применением перестраиваемого лазера на растворах органических красителей. Е.Методика измерения констант скорости элементарных процессов с участием атомов 7 и радикалов С// , //СО іЛЩ . Определение условий протекания реакций на основании данных, полученных из спектров поглощения радикалов //СО.
3.Разработка экспериментально-расчётной методики определения пере-даваемой энергии при столкновениях возбуждённой молекулой A^fyr, образовавшейся в результате рекомбинации радикалов Л///% , на основании данных полученных методом ВРЛС. 4.Результаты по определению механизма диссоциации колебательно-воз- буждённой молекулы СИ37 в поле импульсного TEA. СО^-лазера. Данные по степени диссоциации молекулы СИ37% полученные с помощью метода ВРЛС и статистической теории мономолекулярного распада (пЯКМ).
Диссертация состоит из пяти глав, введения, выводов и приложения.
В первой главе описаны физические принципы метода ВРЛС, а также проведен обзор теоретических и экспериментальных результатов, полученных при изучении этого метода. Дано обоснование перспективности применения метода ВРЛС с использованием лазеров на растворах органических красителей в изучении элементарных процессов с участием атомов и радикалов.
Во второй главе диссертации дано описание экспериментальной установки. Подробно описана методика получения атомов 7 и радикалов НСО, /\///д . Описана методика регистрации широкополосных спектров генерации лазера на растворах органических красителей с линиями поглощения, обусловленных наличием поглощающих частиц в резонаторе лазера. Дано описание методики обработки спектров поглощения с целью получения количественной информации о молекулах 7? и радикалах/^ , /44 .
Третья глава диссертации посвящена изучению элементарных процессов с участием радикалов СН$ и НСО методом ВРЛС. С использованием этого метода исследовано влияние рода инертного газа на степень диссоциации колебательно-возбуждённых молекул ацетальдегида (Щ СИ О ). Измерена вращательная температура радикала //СО по спектрам поглощения, полученных методом ВРЛС. На основании временных зависимостей относительной концентрации радикала //СО, полученного при диссоциации С//3СН0 импульсным УФ фотолизом и импульсным электрическим разрядом рассчитано сечение поглощения одного из вращательных переходов радикала НСО.
В четвёртой главе даёдся анализ элементарных процессов с участием радикалаNH$ и атома водорода, получаемых при разложении аммиака импульсным УФ фотолизом. Проведен расчёт констант скорости рекомбинации радикалов/1^ и атомов Н в процессах/^^Hf^A^/if и ИНд +ff~*~A///3 по теории сильных столкновений в пределе низких давлений. Показано, что при суммарном давлении смеси не более 10 торр, первый процесс превалирует над вторым. Методом ВРЛС по спектрам поглощения радикала /Щ измерены значения констант скорости рекомбинации в области давлений не более 10 торр. С использованием интеграла Касселя определены экспериментальные значения константы скорости рекомбинации в пределе низких давлений. Из сопоставления теоретических и экспериментальных значений константы скорости рекомбинации радикалов/^ определена вероятность дезактивации образовавшегося возбуждённого продукта рекомбинации /\^ при столкновении, а также оценена при этом передаваемая энергия. Полученные данные по константе скорости рекомбинации радикала/^в пределе низких давлений находятся в согласии с высокотемпературными измерениями константы скорости.
Пятая глава диссертации посвящена иследованию элементарных процессов с участием атомов йода (У) и радикалов С//3. Методом ВРЛС по спектрам поглощения регистрировалась временная зависимость наработки 7% , полученного в результате рекомбинации атомарного йода. Атомарный йод получался при диссоциацииС//37импульсным излучением TEA С0-лазера. По временной зависимости 7% вычисляется константа скорости реакции рекомбинации радикала СИ3 и атома йода в состоянии 5/&. Измерение констант скорости рекомбинации радикалов и атомов галогенов в различных условиях необходимо для успешного решения вопроса, связанного с лазерным разделением изотопов. В конце диссертации приведены основные результаты и выводы.
Физические принципы метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС)
Высокая чувствительность спектра генерации лазера к наличию селективных потерь в резонаторе позволяет регистрировать слабые линии поглощения fl-4] . При этом необходимо принимать во внимание то, что кинетика спектрального распределения излучения лазера с частотно-зависимыми потерями внутри резонатора определяется совместным влиянием процесса усиления активной среды и поглощением исследуемого вещества. Если линии поглощения слабы - время жизни фотона в резонаторе Таз(и)0) на частоте поглощения С00 изменяется незначительно по сравнению со временем жизни фотона без поглощения Т0 и при этом ширина линии поглощения А СО много меньше однородной ширины контура линии усиления у активной среды лазера, то влиянием этих факторов на спектральное распределение коэффициента усиления в пределах спектрального интервала Л СО можно пренебречь K(ou)=K0-6ANe AaJ COS - (I.I) где K0 - коэффициент усиления без наличия частотно-зависимых потерь в резонаторе лазера, d - сечение усиления, Л /V - отклонение плотности активных частиц от их стационарного распределения ( А/0 ), - ширина однородного контура линии усиления активной среды лазера, А СО - спектральный интервал, в пределах которого рассматривается коэффициент усиления
Лазер на растворах органических красителей
Известно, что электронные спектры поглощения радикала нсо находятся в видимой области, а одна из наиболее сильных систем полос лежит в диапазоне 6100 «f 6200 A /32,33j. Это позволяет для его регистрации применить лазер на растворе родамина В в этаноле. Спектры поглощения радикала 7 находяся в области 3900 г 8300 А, детальное рассмотрение которых проведено в [34/. Значение сечения поглощения линии на длине волны 5977 А радикала/1// известно / 25]. Поэтому для его регистрации можно применить лазер на растворе родамина 6Ж в этаноле. Для наблюдения молекулярного йода, полученного в результате рекомбинации атомарного, также использовался лазер на растворе родамина 6Ж в этаноле, так как«5 имеет спектр погло-щения соответствующий переходу )(Еа р ВУГои в области 4200 f 8000 А [35].
В данной работе для спектроскопии применялся жидкостной лазер с ламповой накачкой. На рис.2 показаны собственные состояния типичной молекулы красителя /36J.
Накачка активной среды лазера на растворах родамина 6Ж и В в этаноле осуществлялась импульсными ксеноновими лампами.Применение ламп накачки с давлением ксенона 50 f 600 торр и поджигом их через разрядник позволяло менять длительность генерации по полувысоте импульса от 10 до 30 мкс и тем самым менять чувствительность установки. На рис.3 изображена оптическая и электрическая схема.
Элементарные процессы, ответственные за гибель радикала , полученного при разложении методом импульсного УФ фотолиза
В последнее время появился ряд работ, в которых методом ВРЛС рассматривались реакции с участием радикала/#2 0-42/ . В /40J рассматривалась реакция радикала нсо со стабильными моле-куламя//0 и .
Обычно сложно по конечным продуктам, образовавшимся в результате рекомбинации атомов и нестабильных радикалов установить механизм разложения исходной молекулы, а также определить каналы гибели радикалов. В данной главе рассматривается процесс рекомбинации радикалов СН$ ъНСО полученных при разложении молекулы ацетальдегида импульсным УФ фотолизом и импульсным электрическим разрядом. Процессы рекомбинации радикалов рассматриваются в атмосфере аргона, гелия и без добавления инертных газов.
На рис.13а,б представлены интегральные спектры поглощения радикала НСО, полученные в различные моменты времени после начала импульса фотолиза, воздействующего на ацетальдегид при разбавлении его аргоном (13а) и гелием (136). Как видно из спектрограмм, концентрация радикала НСО в случае (13а) больше, чем в (136) в течение первых 30 мкс, после окончания импульса фотолиза. Далее, в результате процессов рекомбинации концентрации радикала fJCO в обоих экспериментах практически выравниваются.
Измерение концентрации 7% методом ВРЛС
Исследование элементарных процессов диссоциации и обратных процессов - реакций рекомбинации является одним из основных источников получения информации об энергообмене высоковозбуждённых молекул. Для наиболее полного сопоставления теории с экспериментальными результатами возникает необходимость получения данных о константах скоростей рекомбинации атомов и радикалов как можно в более широком интервале температур. В области высоких температур 1000 К обычно возможно исследовать как реакции рекомбинации, так и реакции диссоциации, например, с помощью техники ударных труб. В области низких температур термическая диссоциация не протекает, и исследования, в основном, связаны с изучением процессов рекомбинации. В общем случае процесс рекомбинации атомов и радикалов можно представить следующей схемой.
Измерение концентрации 7% методом ВРЛС
С развитием лазеров ИК диапазона появилась возможность диссоциировать молекулы мощным когерентным излучением. Механизм диссоциации молекул УФ излучением и ИК принципиально отличается. Это даёт возможность получать продукты диссоциации в различных энергетических состояниях. При УФ диссоциации молекул образовавшиеся ради -калы и атомы могут находиться в колебательно и электронно-возбуждённых состояниях. При воздействии лазерного излучения ИК диапазона на молекулу последняя достигает диссоционного предела либо бес-столкновительно, либо за счёт столкновений, поднимаясь вверх по колебательным уровням. В обоих случаях молекула диссоциирует как только поглотит энергию равную энергии разрыва наиболее слабой связи. Поэтому при таком механизме диссоциации образуются атомы и радикалы в основном состоянии.
В настоящей работе изучались элементарные процессы с участием радикалов СН$ и атомов J , образовавшихся в результате диссоциации молекул метилйодида (CH$J ) под действием излучения импульсного TEA С0-лазера. Механизм её диссоциации под действием лазерного излучения, как будет показано ниже, в условиях данного эксперимента является столкновительным
