Введение к работе
Актуальность темы. Развитие техники открывает новые возможности в псследовании спектров молекул. Особый пнтерес при этом вызывают высоковозбужденные состояния молекул, изучение которых способно прояснить внутримолекулярную динамику и глубже понять физику процессов в звездной атмосфере, разрядах п пр.
Это развитие связано, с одной стороны, непосредственно с совершенствованием техники экперимента и, в частности, микроволновой (MB) техники [1, 2, 3], которая способна достичь чувствительности, достаточной для наблюдения высоЕОВОзбужденных состояний. С другой стороны, это новые возможности использования суперкомпьютеров для проведения "теоретических экспериментов" в областях, где еше нет пкеперпментальных данных или такие наблюдения пока не возможны.
Обращение к высоковозбужденным состояниям молекул позволяет открыть новые режимы во внутримолекулярной динамике, качественно отличающиеся от режимов нулевого приближения', и исследовать неизвестные ранее типы состояний. Ряд интереснейших феноменов уже был предсказан и наблюден в спектрах молекул типа сферического волчка [4, о]. Это эффекты образования кластерной (или групповой) структуры спектра и ее перестройки при вращательном возбуждении, т.е. с ростом значения полного углового момента J молекулы. Однако аналогичные исследования высоковозбужденных спектров молекул типа асимметричного волчка до настоящей работы проводились только в модельном или теоретическом плане [4, G, 7].
В настоящей работе предпринято исследование кластерной структуры спектров молекул типа асимметричного волчка на примере молекулы НэБе, ипользуя как успехи MB техники, так и современных компьютеров. На первый взгляд неожиданно, но оказалось, что такая "старая" проблема как спектр асимметричного волчка (см. рис. 1) может проявить удивительные черты при вращательном возбуждении молекулярной системы (рис. 2).
Целью настоящей работы являлось экспериментальное и теоретическое исследование эффектов образования четырехкратных кластеров энергетических уровней в спектре молекулы HsSe при высоких возбуждениях. Экспериментальные исследования проводились с помощью методов MB спектроскопии, а так же спектроскопии дальнего ИК диапазона; теоретические — с помощью программы MORBID [8], позволяющей рассчитывать спектр молекулы непосредственно из потенциальной функции молекулы вариационным методом.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые экспериментально обнаружен эффект образования групп
О 5 10 15 20 25 ЗО- 35 40 Value of Total Angular Momentum J
Рисунок 1: Структура вращательных уровнен жесткого волчка с А, В и С вращательными константами молкулы H280Se (центробежные эффекты не учитываются).
0 5 10 15 20 25 30 35 40 Value of Total Angular Momentum J
Рисунок 2: Реальная структура вращательного спектра H280Se в основном колебательном состоянии рассчитанная с помощью программы MORBID (черточки) и полученные экспериментально значения (кружки).
из четырех уровней (кластеров) d высоковозбужденных состояниях спектра молекулы типа асимметричного волчка, что является аномалией по сравнению с традиционной картиной спектра.
Совместно рассмотрены центробежный и локально-модовый механизмы образования четырехкратных кластеров уровней. Выделено два типа кластеров: кластеры первого типа образуются внутри одного колебательного состояния благодаря центробежному механизму; кластеры второго типа образуются слиянием двух дублетов, принадлежащих колебательным состояниям разной симметрии, и формирование их происходит благодаря обоим механизмам. Обнаружена сильная вращательная и колебательная локализация кластерных состояний.
Предсказано существование кластеров первого и второго типов в спектрах молекул НгБс и БгБе, а также H2S, на основе проведенных с помощью программы MORBID вариационных расчетов высоко-возбужденных вращательных уровней вплоть до J= 40.
в Обнаружен эффект аномального искажения сил линии кластерных переходов, который объяснен с помощью модели вращательно локализованных состояний.
Предложен метод анализа спектров, получаемых при вариацион
ных расчетах, основанный на прямом аналпзе кластерных волно
вых функции и классических аналогиях.
Научная ценность и практическая значимость результатов: "
Обнаружение четырехкратной кластеризации в спектрах
НгЭе подтверждает эффективность использования полуклас сиче-спх п классичеспх методов при аналпое спектров молекул п. в :аст-ностп, прп оценке точки классической бпфуркатш. котора. соответствует началу качественного изменения d структуре спектра. Основываясь на структурных изменениях в спектрах молекул, предложенное рассмотрение позволяет выделять новые <:иль-иолокалпзовашгые состояния, появляющиеся прп высоких возбуждениях.
Полученный потенциал селеноводорода уже применялся для пред
сказания колебательно- вращательных полос НгБе. Такие предска
зания могут быть особенно полезны при новых исследованиях и
аналпзе спектров лейтерированных изотопов, известные данные
по которым очень ограниченны.
в Разработанные методы прямого анализа волновых функшш кластерных состояний, предложенные в ходе исследования образова-
ния кластеров в спектре H2Se, универсальны и былл впоследствии іфимененьї при анализе кластеров в спектре молекулы H2S [20].
Измеренный вращательный спектр t^Se в основном колебательном состоянии имеет прямое прикладное применение в качестве метрологического обеспечения. Полученные в данной работе спектроскопические параметры уже использовались при анализе колебательно-вращательных полос НгЭе в работах Флауда с соавт. [9, 10].
Аппробацоя результатов работы. Материалы диссертации докладывались на 11-ой. и 12-ой международных конференциях по молекулярной ИК спектроскопии высокого разрешения в Праге. Чехословакия, на семинаре Физико-химического института в Гнсссне, Германия, на 13-ом коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Риччпоне, Италия, на 49-м симпозиуме по молекулярной спектроскопии. Огайо, США, на 13-ой международной конференции по молекулярной ПК спектроскопии высокого разрешения в Познани, Польша, а также на научных семинарах ІІПФ РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в зарубежных журналах и 5 тезисов докладов в трудах международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и трех приложений. Общий объем работы 130 страниц, рисунков - 28, таблиц - 14, библиография - 89 наименований.
