Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 8
1.1. Характеристика алмазов 8
1.1.1. Классификация алмазов 8
1.1.2. Кристаллографическая характеристика алмазов 13
1.1.3. Электрофизические характеристики и применение полупроводниковых алмазов 17
1.2. Синтез алмазов 27
1.2.1. Синтез алмазов в области их термодинамической устойчивости... 28
1.2.2. Синтез алмазов в области их термодинамической неустойчивости 32
Глава 2. Синтез алмазов из карбонильных комплексов платиновых металлов в мягких условиях 35
2.1.Теоретические основы синтеза алмазов из карбонильных комплексов 35
2.2. Синтез гетероядерных платино-палладиевых карбонильных кластеров . 40
2.3 .Физико-химические свойства платино-палладиевых карбонильных кластеров 43
2.4. Синтез и свойства гомоядерных карбонильных кластеров платины... 50
2.5. Образование алмазов из карбонильных кластеров палладия 54
2.6. Обсуждение результатов 55
Глава 3. Технологические перспективы производства алмазов с использованием карбонильных кластеров платиновых металлов 58
3.1. Описание предполагаемой технологической схемы 60
3.2. Технологические режимы и параметры 64
3.2.1. Необходимые реагенты и материалы 64
3.2.2. Расходные технологические коэффициенты 65
Глава 4. Физико-химические исследования продуктов деструкции карбонильных кластеров платины и палладия 67
4.1. Катодолюминесценция 68
4.1.1. Экспериментальные результаты 69
4.1.2. Анализ полученных результатов 74
4.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния 75
4.3. Рентгеновская дифрактометрия 82
4.4. Обсуждение результатов 86
Заключение 88
Основные результаты и выводы 90
Приложения 91
Литература 97
- Классификация алмазов
- Синтез гетероядерных платино-палладиевых карбонильных кластеров
- Технологические режимы и параметры
- Спектроскопия комбинационного рассеяния
Введение к работе
Алмаз является веществом, уникальным по своим электрофизическим, механическим и оптическим параметрам, что и определяет его востребова-тельность различными областями промышленности. Без алмазов невозможна эффективная работа металлообрабатывающей, горной и других отраслей промышленности. Кроме того, алмаз — широкозонный полупроводник (Eg= 5,49 эВ) с высокими значениями подвижности носителей заряда как электронов (2000 см /(В-с)), так и дырок (1500 см /(В-с)) при комнатной температуре и обладает максимальной по сравнению со всеми известными материалами теплопроводностью (до 2000 Вт/(м-К)), а также высокой химической, радиационной и термической стойкостью. По совокупности своих параметров алмаз превосходит любой из широкозонных полупроводников, в том числе кремний и арсенид галлия, как материал для генерации СВЧ колебаний при лавинном пробое [1-3].
Полупроводниковые алмазы/7-типа хотя и были обнаружены в природе, но встречаются они крайне редко и не могут служить базовым материалом для производства электронных систем.
Сейчас потребности в технических алмазах в значительной мере удовлетворяются за счет их синтеза. В настоящее время используются два промышленных способа синтеза алмазов, основанные на создании условий его термодинамической устойчивости - р > 6 ГПа, Т « 2000 К.
Технически это достигают, во-первых, подвергая этим воздействиям графит в присутствии металлов — катализаторов — Ni, Cr, Mn, Fe и других металлов в специальных капсулах, а во-вторых путем взрыва органических веществ. Оба эти способа требуют использования сложной и дорогостоящей аппаратуры и больших энерго- и трудозатрат, поэтому стоимость получае-
мых алмазов находится на уровне стоимости природных технических алмазов.
Еще один способ синтеза алмазов осуществляется в области его термодинамической неустойчивости. Он основан на термическом разложении углеродсодержащих газов, главным образом углеводородов, при давлении ниже атмосферного и при температурах до 2200 К, при этом алмазная структура растет на той или иной подложке, например кремнии. Этот способ получил название «паро-фазного химического осаждения» - ПФХО или CVD — Chemical Vapour Decomposition. Здесь кроме роста на поверхности наблюдается также возникновение нитевидных алмазных образований.
Хотя к настоящему времени уже достаточно детально исследованы методы получения алмазных пленок и кристаллов паро-фазным химическим осаждением, их технологическое использование имеет свои ограничения.
Поэтому поиск новых подходов и вариантов при решении проблемы синтеза алмазов является актуальным, о чем свидетельствуют многочисленные публикации исследований, выполненных в разных странах.
В настоящей работе изложены результаты исследования нового способа получения алмазов [4] при самопроизвольной деструкции карбонильных кластеров платины и палладия, в мягких условиях дано теоретическое обоснование этого процесса, изучены продукты деструкции и предложены технологические решения этого процесса.
Целью работы является исследование физико-химического процесса деструкции карбонильных кластеров платины и палладия, приводящее к образованию алмазов, в результате диспропорционирования конденсированных молекул моноксида углерода.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
получить карбонильные кластеры платины и палладия, в том числе и неизвестные ранее гетероядерные кластеры общего состава PtxPdy(CO)z;
исследовать физико-химические свойства карбонильных кластеров платины и палладия и продуктов их деструкции;
разработать замкнутую технологию выделения алмазов и регенерацию драгоценных металлов;
провести изучение продуктов деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов.
Научная новизна заключается в следующем:
разработаны основы принципиально нового способа получения алмазов, который заключается в использовании метастабильных структур с большим запасом внутренней энергии - карбонильных кластеров платины и палладия;
дано теоретическое обоснование возможности образования алмаза при диспропорционировании молекул моноксида углерода, конденсированных в кристаллах карбонильных кластерах платиновых металлов;
экспериментально показано, что при самопроизвольном распаде карбонильных кластеров платины и палладия в мягких условиях (атмосферном давлении и комнатной температуре) возникают алмазные образования в виде зерен и нитей.
Практическая значимость диссертационной работы определяется разработкой безотходной технологической схемы получения алмазов в мягких условиях (атмосферное давление и комнатная температура) из карбонильных кластеров платиновых металлов при их самопроизвольном разложении, что является новым подходом к решению проблемы производства синтетических алмазов.
Поскольку предлагаемая технология основана на использовании платины и палладия, полученные результаты целесообразно использовать на предприятиях, производящих платиновые металлы - ОАО «Норникель» (г. Норильск), «Красноярском заводе цветных металлов» (г. Красноярск), «Заводе по обработке цветных металлов» (г. Екатеринбург), а также в организациях, проектирующих, выпускающих и использующих устройства и системы на основе полупроводниковых алмазов, таких как «НЦ космического материаловедения ИК РАН» (г. Калуга), «Институт минералогии и петрографии Сибирского отделения РАН» (г. Новосибирск), «Технологический институт сверхтвёрдых и новых углеродных материалов, ФГУ» (г. Троицк, Московская область) и др.
Основные результаты диссертации докладывались на отечественных и международных конференциях, в том числе таких как «Актуальные проблемы электронного приборостроения», «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». По материалам диссертации опубликовано 14 научных статей, в том числе в журналах «Исследовано в России», «Наукоемкие технологии».
Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и приложения, а также содержит список литературы (ПО наименований). Общий объем диссертации составляет 107 страниц, включая библиографию, 42 рисунка и 14 таблиц.
Работа выполнена при поддержке «Российского фонда фундаментальных исследований», грант № 00-03-96012.
Классификация алмазов
Первая классификация алмазов, в основу которой положено содержание в нем азота, была предложена в конце 30-х гг. и уточнена Кайзером и Бондом в конце 50-х гг прошлого века. В соответствии с этой классификацией большинство алмазов (-98%) относится к типу I - содержание азота до 0,2% вес. Типу II принадлежат алмазы, содержащие не более 10" % вес. азота.
Алмазы I и II типов подразделяются на подгруппы. Алмазы подгруппы 1а содержат азот в непарамагнитной форме, -дефекты и другие азотсодержащие дефекты сложного строения. Алмазы подгруппы lb содержат одиночные замещающие атомы азота. Алмазы подгруппы 1а прозрачны до длин волн X 320-330 мкм, lb - в области X 500-550 мкм и имеют максимум поглощения при X = 270 мкм. Алмазы II типа также делятся на две подгруппы: Па («безазотные» алмазы) и ПЬ (алмазы, содержащие примеси, ответственные за полупроводниковые свойства, в частности бор). Выделяют также алмазы типа III, к которому относят алмазы, характеризующиеся наличием і?гдефектов. Алмазы этого типа поглощают излучение в области А,-225-240 мкм. Алмазы I и III типов характеризует поглощение ИК-излучения в области А,- 1-11 мкм.
Синтетические кристаллы относят к типу lb (примесь - парамагнитный азот) и ПЬ (примесь - бор). Алмазы типа ПЬ имеют голубой цвет и являются полупроводниками р-штюм. Они обладают большой дырочной проводимостью а 10"4 Ом см"1, обусловленной акцепторами бора (ширина за-прещенной зоны (Eg) «3,7 эВ) с концентрацией около 5-10 см" [6]. Повышенная проводимость может быть обусловлена дислокационными уровнями с энергией термической активации Еа » 0,3 -=-0,6 эВ, либо какими-либо другими дефектами структуры, в том числе и метастабильными, а также явлениями на поверхности. В спектрах фотопроводимости проявляются Л-дефекты - глубокие доноры с Ed 4,1 эВ [6]. Известны синтетические кристаллы как/?- (легированные бором, рас-творимость в алмазе до 10 см"), так и п- типа (легированые мышьяком). Последний тип проводимости наблюдается также при ионной имплантации лития. Кристаллы алмаза содержат примеси и дефекты, которые создают в запрещенной зоне локальные уровни. Различными методами исследования в алмазе обнаружено большое число примесей в количествах до нескольких атомов на 10 атомов решетки [7]. Однако на электрические и оптические свойства оказывают заметное влияние только азот и бор. Оба эти элемента входят в решетку алмаза как примеси замещения. С целью уточнения поведения бора в качестве легирующей примеси исследовалась имплантация бора в алмаз [8]. Для опытов использовались образцы алмаза, полученные высокотемпературным синтезом при высоком давлении. Установлено, что при температуре имплантации от 300 до 800 К спектр ядерного магнитного резонанса показывает наличие Ларморовского резонанса. Асимметрия поляризации при Ларморовском резонансе дает долю ионов бора в местах с полностью тетраэдрической симметрией в 12 % при 300 К и в 17 % при 800 К. Предполагается, что замещение атомами бора происходит при прямой замене во время имплантации. Бор также находится в местах с низкой симметрией. В табл. 2 приведены модели основных дефектов по физической классификации алмазов, суммированные на основании [6], которые определяют тип алмаза, оптические свойства в УФ-, ИК- и видимой областях (ВО),
Физическая классификация алмазов, модели и оптические свойства основных дефектов и центров ФЛ [6] тип алмаза основной тип дефектов характер спектра поглощения центры ФЛ, сопутствующие дефектам обозначение модель УФ, ВО ИК, Хтах, мкм обозначение модель максимум свечения, Хтах, мкм 1 2 3 4 5 6 7 8 1аА А N-N Nn- сфера сплошное поглощение с А-гр 330 нм 7,8; 8,3; 9,1; 20,8 НЗ N2V2 520 ІаВІ (III) В1 Nn - сфера Nn в плоскости (111), ион бора системы N9, N10 7,5; 8,5; 9,1; 12,8 Н4S2 N2V2 NnV 520550 IaB2 В2 Пластинчатые дефекты в плоскости (100) сплошное поглощение с А,гр 330 нм, пики 267,283 нм, N3-полоса 7,3; 7,5; 7,8; 8,5; 9,1 N3 N3V 450 Продолжение таблицы 2. 1 2 3 4 5 6 7 8 1а(А,В1, В2)(смешанный тип) В1,В2,А - сплошное поглощение с Хгр 330 нм, N3-полоса 7,3; 7,5; 7,8;8,5; 9,1; 12,8;20,8 как в типах ІаА, ІаВІ, 1аВ2 S3603,8 нм700 нм788 нм793 нм NnV NnV N„V NnV NnV 550 650 750 850 860 lb С N сплошное поглощение с Атр 500 нм, пики 275, 380 нм 7,4; 7,8; 8,8; 9Д S1 NV 610 Ic D (дислокации) сплошное поглощение с Л.гр 900 нм, пик 560 нм Как в типе 1а (А,В1,В2) 730 нм D60 730 Па - - основное поглощение с?чр 220 нм, - - - ПЬ Атом бора основное поглощение с гр 220 нм, 3,4; 3,6; 4,06 - - 13 центры фотолюминесценции (ФЛ), сопутствующие основным дефектам, их модели и максимумы полос свечения. Применение ядерных методов исследования расширило возможности обнаружения посторонних элементов в алмазе [9]. Основной вопрос связан со способом вхождения этих элементов в решетку. Наиболее вероятно предположение, что большинство элементов образуют в алмазе микровключения и могут влиять на физические свойства кристаллов только через дефектные области, которые окружают эти включения. В решетку же алмаза (как в регулярные междоузлия, так и в узлы решетки), видимо входит незначительное количество примесных атомов. Их наличие проявляется в спектрах фотопроводимости в видимой области (хотя и в очень слабой степени) и в наличии незначительной электропроводности.
Синтез гетероядерных платино-палладиевых карбонильных кластеров
Для получения названных соединений была собрана лабораторная установка, включающая в себя: - емкость с моноксидом углерода (1); - промывная склянка (2); - стеклянный реактор с механической мешалкой импеллерного типа (3). Блок-схема установки приведена на рис. 2.3. Для приготовления рабочих растворов были использованы кристаллические PtCU и PdCb марки «Ч». В качестве растворителя использовался 95%-ный этанол. Карбонилирование осуществлялось барботированием окиси углерода через раствор хлоридов платины и палладия при комнатной температуре, атмосферном давлении и интенсивном перемешивании. Во всех проведенных экспериментах качественный характер карбони-лирования сохранялся и состоял в следующем: 1 - емкость с моноксидом углерода; 2 - промывная склянка; 3 - стеклянный реактор с механической мешалкой импеллерного типа 1. Исходный раствор, который в ряде случаев содержал немного твердой фазы не растворившихся хлоридов, быстро изменял свою окраску от красно-коричневой к желто-оранжевой. При этом твердая фаза растворялась. 2. Через 5-15 минут карбонилирования (в зависимости от состава рас твора) наступало резкое изменение окраски в грязно-зеленую с одновремен ным выделением большего или меньшего количества черни. 3. Дальнейшая обработка в течение 1-2 часов приводила к стабилиза ции системы, представлявшей собой травянисто-зеленый раствор и некото рое количество черни. 4. Дальнейшее выдерживание зеленого раствора (фильтрата) в ат мосфере СО в течение 1-3 суток приводило к выделению объемистого кри сталлического осадка черно-сине-фиолетового цвета. Принципиальная технологическая схема синтеза представлена на рис. 2.4. При изучении распределения металлов по продуктам различных стадий синтеза обнаружено:
Осадок черни. На 80 - 90 % состоит из палладия, но во всех случаях содержал некоторое количество платины, а также окиси углерода. Извлечение палладия в чернь прежде всего зависит от состава исходного раствора и уменьшается с увеличением соотношения платины к палладию в последнем. Зеленый раствор. Полностью высыхал при испарении спирта и давал сухой остаток темно-вишневого цвета, устойчивый к действию воды. Качественно палладий обнаруживался во всех растворах, подвергавшихся анализу, а количественные соотношения платина: палладий было различным и в общем связано с соотношением металлов в исходных растворах. Кристаллический осадок. Все выделяющиеся в экспериментах кристаллические осадки содержали платину и палладий в различных соотношениях. Выход осадков колебался в пределах 35 - 65 % в расчете на суммарное количество обоих металлов в исходных растворах. Фильтрат. Во всех фильтратах, полученных после выделения кристаллических осадков, качественный анализ показывал наличие платины и палладия. Разбавление фильтратов водой приводило к выделению хлопьевидных осадков темно-вишневого цвета (ТВК), также содержащих платину и палладий [80-83]. Таким образом, оба металла присутствуют во всех промежуточных и конечных продуктах синтеза. Для выяснения состава кристаллических продуктов карбонилирования последние подвергались химическому анализу, термогравиметрии, а также были сняты ИК-спектры и рентгенограммы. Потенциально, кроме платины, палладия и окиси углерода, выделяемые продукты могли содержать ионы хлора и спирт либо продукты его карбонилирования в качестве сольватирующей части. Поэтому были сняты ИК-спектры полученных веществ. Отсутствие полос поглощения в области 3600 - 2500 и 420 - 200 см"1 (см. рис.2.5) показало, что продукт не содержит органических веществ и не имеет связей металл-хлор. В тоже время во всех образцах проявились интенсивные полосы поглощения в области 2100 — 1800 см"1, которые соответствуют Vco- Следовательно, выделенные продукты карбонилирования, кроме металлов, могли содержать только окись углерода и последнюю можно было определять по уменьшению массы после термического разложения навесок.
Количества платины и палладия определялись весовым методом через хлористый аммоний и диметилглиоксим. Валовый состав различных образцов и величины Vco приведены в табл. 6. Согласно литературным данным, получить карбонилы палладия в обычных условиях не удается [72], но используя метод совместной конденсации атомов металла и СО при криогенных температурах с изоляцией в матрице методом ИК-спектроскопии были зафиксированы [84, 85] четыре карбонила палладия Pd(CO); Pd(CO)2; Pd(CO)3; Pd(CO)4.
Анализ валового состава выделенных осадков показывает, что сумма чисел атомов платины и палладия в них кратна трем, либо близка к этой величине. Это позволяет предполагать, что полученные продукты являются ге-тероядерными производными ряда карбонилов платины состава [Pt(CO)2]n, где п = 3,5, 7,9, 12, 15, 18.
Частоты валентных колебаний СО-групп в твердом карбониле платины [Pt(CO)2]n составляют по данным [86] 2050 и 1855 см"1. По нашим данным карбонил платины, выделенный из водного солянокислого раствора платины (IV) + платина (II) имеет Vco = 2062 и 1885 см"1. Указанные выше карбонилы палладия по данным [87] имеют следующие значения VCO M"1) Pd(CO) - 2050; Pd(CO)2 - 2044; Pd(CO)3 - 2060; Pd(CO)4 - 2070.
Технологические режимы и параметры
Для получения названных соединений была собрана лабораторная установка, включающая в себя: - емкость с моноксидом углерода (1); - промывная склянка (2); - стеклянный реактор с механической мешалкой импеллерного типа (3). Блок-схема установки приведена на рис. 2.3. Для приготовления рабочих растворов были использованы кристаллические PtCU и PdCb марки «Ч». В качестве растворителя использовался 95%-ный этанол. Карбонилирование осуществлялось барботированием окиси углерода через раствор хлоридов платины и палладия при комнатной температуре, атмосферном давлении и интенсивном перемешивании.
Принципиальная технологическая схема синтеза представлена на рис. 2.4. При изучении распределения металлов по продуктам различных стадий синтеза обнаружено: Осадок черни. На 80 - 90 % состоит из палладия, но во всех случаях содержал некоторое количество платины, а также окиси углерода. Извлечение палладия в чернь прежде всего зависит от состава исходного раствора и уменьшается с увеличением соотношения платины к палладию в последнем. Зеленый раствор. Полностью высыхал при испарении спирта и давал сухой остаток темно-вишневого цвета, устойчивый к действию воды. Качественно палладий обнаруживался во всех растворах, подвергавшихся анализу, а количественные соотношения платина: палладий было различным и в общем связано с соотношением металлов в исходных растворах. Кристаллический осадок. Все выделяющиеся в экспериментах кристаллические осадки содержали платину и палладий в различных соотношениях. Выход осадков колебался в пределах 35 - 65 % в расчете на суммарное количество обоих металлов в исходных растворах.
Фильтрат. Во всех фильтратах, полученных после выделения кристаллических осадков, качественный анализ показывал наличие платины и палладия. Разбавление фильтратов водой приводило к выделению хлопьевидных осадков темно-вишневого цвета (ТВК), также содержащих платину и палладий [80-83].
Таким образом, оба металла присутствуют во всех промежуточных и конечных продуктах синтеза. Для выяснения состава кристаллических продуктов карбонилирования последние подвергались химическому анализу, термогравиметрии, а также были сняты ИК-спектры и рентгенограммы. Потенциально, кроме платины, палладия и окиси углерода, выделяемые продукты могли содержать ионы хлора и спирт либо продукты его карбонилирования в качестве сольватирующей части. Поэтому были сняты ИК-спектры полученных веществ. Отсутствие полос поглощения в области 3600 - 2500 и 420 - 200 см"1 (см. рис.2.5) показало, что продукт не содержит органических веществ и не имеет связей металл-хлор. В тоже время во всех образцах проявились интенсивные полосы поглощения в области 2100 — 1800 см"1, которые соответствуют Vco- Следовательно, выделенные продукты карбонилирования, кроме металлов, могли содержать только окись углерода и последнюю можно было определять по уменьшению массы после термического разложения навесок.
Количества платины и палладия определялись весовым методом через хлористый аммоний и диметилглиоксим. Валовый состав различных образцов и величины Vco приведены в табл. 6. Согласно литературным данным, получить карбонилы палладия в обычных условиях не удается [72], но используя метод совместной конденсации атомов металла и СО при криогенных температурах с изоляцией в матрице методом ИК-спектроскопии были зафиксированы [84, 85] четыре карбонила палладия Pd(CO); Pd(CO)2; Pd(CO)3; Pd(CO)4.
Анализ валового состава выделенных осадков показывает, что сумма чисел атомов платины и палладия в них кратна трем, либо близка к этой величине. Это позволяет предполагать, что полученные продукты являются ге-тероядерными производными ряда карбонилов платины состава [Pt(CO)2]n, где п = 3,5, 7,9, 12, 15, 18.
Частоты валентных колебаний СО-групп в твердом карбониле платины [Pt(CO)2]n составляют по данным [86] 2050 и 1855 см"1. По нашим данным карбонил платины, выделенный из водного солянокислого раствора платины (IV) + платина (II) имеет Vco = 2062 и 1885 см"1. Указанные выше карбонилы палладия по данным [87] имеют следующие значения VCO M"1) Pd(CO) - 2050; Pd(CO)2 - 2044; Pd(CO)3 - 2060; Pd(CO)4 - 2070.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Анализ спектров КЛ, спектров КР и рентгеновских дифрактограмм продуктов деструкции гомо- и гетероядерных карбонильных кластеров платины и палладия показывает, что реакция диспропорционирования лиганд-ных молекул моноксида углерода: 2СО - С + С02 должна рассматриваться как совокупность параллельных реакций, приводящих к образованию различных углеродных продуктов, что можно представить следующей схемой: 2СО - С02+\ С - алмаз, С - графит, С - нанотрубки, С - фуллерен С60. При этом соотношение между углеродными фазами, по нашим наблюдениям, зависит, с одной стороны, от состава исходных карбонильных кластеров, а с другой стороны, от условий, при которых протекает деструкция. Так, при деструкции карбонильных кластеров PtxPdy(CO)z и [Pt(CO)2]n на воздухе, преимущественно образуется алмазная фаза в виде зерен и нано-частиц и нитевидные субстанции (нанотрубки). А при деструкции карбонильных кластеров палладия преобладают нанотрубки и фуллерен Сбо Варьируя составом карбонильных кластеров и условиями их деструкции, можно добиться увеличения выхода того или иного углеродного субстрата. Как уже отмечалось в аналитическом обзоре (глава 1), в настоящее время синтез алмазов осуществляют двумя способами: - создавая высокие давления и температуры в статических или динамических (взрыв) условиях; - термическим разложением парогазовой фазы при пониженных давлениях и температурах до 1000 К и более (метод CVD).
Несмотря на большие технологические различия этих методов, они имеют сходный механизм - образования алмазной фазы происходит из газовой фазы. Полученные к настоящему времени экспериментальные данные показывают, что образование алмазов при высоких давлениях и температурах связано с образованием в процессе синтеза в качестве промежуточных продуктов газообразных карбонилов или карбонилгидридов металлов - катализаторов [107]. В частности это карбонилы никеля, железа,кобальта и др. металлов общей формулой Мех(СО)у [108].
При этом в обоих случаях наряду с кристаллами алмазов образуются его нити [107]. Полученные нами экспериментальные результаты исследования процесса образования алмазной фазы при деструкции карбонильных кластеров платины и палладия при атмосферном давлении и низких температурах показывают сходство механизмов этих процессов. Действительно, образование алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов связано с диспропорционированием активированных молекул СО, входящих в состав этих соединений, которые сами не обладают летучностью. Несмотря на значительные технологические отличия и особенности рассмотренного нами процесса, налицо сходство конечных результатов - об разование алмазных фаз в виде кристаллов и нитей, а также других углеродистых материалов, как это имеет место в CVD - процессе [109, 110]. Проведенные нами исследования пока недостаточны для более детального представления о механизме образования и роста алмазных фаз. В тоже время качественные наблюдения показали, что: 1. Использование обогащенного алмазосодержащего продукта, полученного путем выщелачивания платиновой матрицы, образованной при деструкции [Pt(CO)2]n, в качестве добавки при получении новой партии [Pt(CO)2]n і не приводило к заметному увеличению размера частиц алмаза после деструкции этого кластера. 2. Изменение условий деструкции карбонильных кластеров влияет на размер алмазных зерен. Так, при деструкции [Pt(CO)2]n, сопровождающейся самовозгоранием продукта, образуются более крупные зерна алмазов, чем в случае протекания этого процесса в более мягком режиме, т.е. без самовозгорания. Вся совокупность полученных нами результатов несомненно свидетельствует о необходимости дальнейших исследований процесса деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов, что позволит определять оптимальные условия для достижения высокой степени выхода алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов. 1. Дано теоретическое обоснование возможности образования алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов, что связано прежде всего, с конденсированным состоянием молекул моноксида углерода в таких соединениях. 2. Экспериментально показано, что при деструкции кристаллических кластеров платины и палладия общего состава PtxPdy(CO)z, [Pt(CO)2]n и Pdx(CO)y при атмосферном давлении и комнатной температуре происходит образование алмазов в виде зерен и нитей. 3. Впервые получены гетероядерные платино-палладиевые кластеры общего состава PtxPdy(CO)z, исследованы их физико-химические свойства и показана возможность их использования как исходного материала для получения алмазов. 4. Образование алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов подтверждено рентгенографически и спектрами комбинационного рассеяния. 5. Исследованы спектры катодолюминесценции, что позволяет отнести синтезированные алмазы к 1а типу. 6. Показано, что диспропорционирование конденсированных молекул СО в карбонильных кластерах платиновых металлов приводит к образованию не только алмазной фазы, но и других углеродных субстанций - графита, на-но-трубок и фуллерена Сбо 7. Предложена замкнутая технологическая схема получения алмазов с использованием карбонильных кластеров состава [Pt(CO)2]n для которой, рассчитаны технологические режимы и параметры.
