Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез и исследования углеродных наноматериалов и синтетических монокристаллов алмаза для приборостроения .
1.1 Синтез, структура и основные свойства полимеризованных фуллеритов С6о и С7о.. 25
1.1.1. Кристаллические фазы С6о- 35
1.1.1.1 Ромбическая Ш-полимеризованная фаза . 35
1.1.1.2 Ромбоэдрическая и тетрагональная 2В-полимеризованные фазы. 40
1.1.1.3 ЗБ-полимеризованные фазы С6о- 46
1.1.2 Трансформация 20-полимеров С60 в ЗБ-полимер под давлением.
1.1.2.1 Фазовые превращения тетрагонального 20-полимера С6о под давлением. 52
1.1.2.2 Фазовые превращения ромбоэдрического 2Б-полимера Сбо под давлением.
Полимеризация С7о под давлением. 58
Разупорядоченные полимеры С60, С7о- Поликонденсация и коалесценция фуллеренов. 63
Электрические и оптические свойства фуллерена С6о под давлением. 73
Углеродные и азот-углеродные наноструктуры для полевых эмиттеров электронов. 76
Полевая эмиссия электронов из углеродных нанотрубок. 76
Влияние дефектов структуры УНТ на эмиссию электронов 82
Синтез и свойства углерод-азотных нанотрубок и нановолокон. 83
Углерод-азотные нанотрубки и нановолокна, полученные электротермическим испарением углерода при высоком давлении азота. 86
1.3. Синтетические монокристаллы алмазов, выращиваемые методом температурного градиента на затравке при высоком давлении и температуре. 95
1.3.1. Метод температурного градиента для выращивания монокристаллов при высоком давлении и температуре. 95
1.3.2. Химический состав синтетических монокристаллов алмаза. 96
1.3.3. Полупроводниковые светодиоды на основе монокристаллов алмазов.
1.3.3.1. Полупроводниковые светодиоды и лазеры. 101
1.3.3.2. P-n-переходы на основе синтетических монокристаллов алмазов и их спектры электролюминесценции.
ГЛАВА 2. Разработка и совершенствование методов исследований углеродных наноматериалов и композитов на их основе .
2.1. Установка и методика исследований в сдвиговой алмазной камере 112 высокого давления.
2.2. Теоретическая модель распределение давления твердом теле в алмазной камере высокого давления в условиях фазового перехода и пластического течения вещества 123
2.3. Метод исследования поверхности Ферми полуметаллов с помощью квантовых осцилляции акустоэлектронного тока.
1 2.3.1. Схема эксперимента. 140
2.3.2. Испытания разработанного метода.
1 2.4. Измерение скоростей звука, удельного веса полимеризованных фуллеритов и расчет модулей упругости. 147
2.5. Метод оценки соотношения sp2 и sp3 межатомных связей в углеродных материалах на основе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. 151
ГЛАВА 3. Физические свойства 2D- и 3D полимеризованных фуллеренов С60 и С70 и эндофуллерена La@C82 .
3.1. Упрочнение фуллерена С60 в результате фазовых превращений под давлением в сдвиговой алмазной камере высокого давления. 156
3.2. Синтез псевдо-ЗБ-полимера С60 из ромбоэдрического 2Б-полимера при давлении 13 ГПа и повышенной температуре . 160
3.3. Скорости звука, удельный вес и модули упругости полимеризованных фуллеритов Сбо, С7о. 165
3.4. Спектры фотолюминесценции ЗБ-полимеризованных фуллеритов Сбо- 174
3.5. Электрические свойства ЗБ-полимеризованных фуллеритов С6о и С70. 182
3.6. Тепловые свойства углеродных материалов получаемых из фуллеренов Сбо и С70 обработкой высоким давлением и температурой.
3.6.1. Термическое расширение, ангармонизм и кинетика деполимеризации ID- и 20-полимеров Сбо- 197
3.6.2. Кинетика и энергия активации деполимеризации 201
3.6.3. Теплоемкость 2D - и 3D -полимеров С6о, С7о с кристаллической и разупорядоченной структурой. 207
3.6.4. Обсуждение экспериментальных результатов. 217
3.7. Структура и магнитные свойства ЗО-полимеров эндофуллерена La@C82. 224
ГЛАВА 4. Влияние легирования фуллереном с60 на электрические свойства наноструктурированных термоэлектрических сплавов bi2te3 и Bio,5Sbi,5Te3 .
4.1. Методика изготовления и структура образцов 243
4.2. Методика измерений электрических свойств 247
4.3. Зависимость электрических свойств наноструктурированных термоэлектрических сплавов Bi2Te3 и Віо Ьі Тез ОТ концентрации примеси фуллерена Сбо- 248
4.4 Выводы к Главе 4. 255
ГЛАВА 5. Автоэмиссионные свойства полевых катодов, изготовленных из углерод-азотных наноструктур .
5.1. Изготовление углерод-азотных наноматериалов и исследование их структуры. 256
5.2. Вакуумная диодная лампа с автоэмиссионным катодом на основе углерод-азотных наноструктур и ее вольт-амперные характеристики . 260
5.3. Методика изготовления автокатодов из углерод-азотных нановолокон на графитовой основе. 263
5.4. Вольт-амперные характеристик автоэмиссионных катодов из углерод-азотных нановолокон на графитовой основе. 265
5.5. Выводы к Главе 5. 269
ГЛАВА 6. Сверхпроводящие сверхтвердые композиционные материалы на основе алмаза и фуллерена с60.
6.1. Приготовление образцов и методики измерений 270
6.2. Электрическая проводимость и микротвердость композитов сверхпроводник-сверхтвердый материал.о
6.2.2 Система С60-алмаз-ниобий 273
6.2.3 Система алмаз-молибден
6.2.4. Система anMa3-MgB2 275
6.2.5. Системы полимеризованный фуллерит C6o-MgB2. 276
6.2.6. Система алмаз-Ті34№ бб 282
6.2.7 Система алмаз-М п. 285
6.3. Выводы к Главе 6. 287
ГЛАВА 7. Электрические свойства сильнолегированных бором синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного градиента под давлением .
Экспериментальные образцы и методика измерений. 289
Экспериментальные результаты и их обсуждение 290
Электрическая проводимость и теплопроводность легированных бором синтетических монокристаллов алмаза для терморезисторов. 296
Электрические свойства терморезисторов из легированных бором синтетических монокристаллов алмаза, выращенных методом температурного градиента. 296
Методика измерения характерного времени отклика алмазных терморезисторов. 298
Теплопроводность и время отклика алмазных терморезисторов. 303
Выводы к Главе 7. 304
ГЛАВА 8. Электрические свойства и электро люминесценция p-n переходов и p-i-n структур, изготовленных методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа lib и НА
Фото- и катодолюминесценция синтетических монокристаллов алмаза типа Па, выращенных методом температурного градиента под 307
давлением.
Изготовление p-i-n нр-п структур на основе синтетических монокристаллов алмазов 309
Вольт-амперные характеристики p-i-n структур ир-п переходов,
изготовленных методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа Па и ПЬ 313
Спектры электролюминесценции p-i-n структур и р-п переходов на основе ионно-легированных синтетических монокристаллов алмазов. 314
Выводы к Главе 8. 324
Заключение 325
Основные результаты работы 326
Список литературы
- Ромбическая Ш-полимеризованная фаза
- Теоретическая модель распределение давления твердом теле в алмазной камере высокого давления в условиях фазового перехода и пластического течения вещества
- Синтез псевдо-ЗБ-полимера С60 из ромбоэдрического 2Б-полимера при давлении 13 ГПа и повышенной температуре
- Вакуумная диодная лампа с автоэмиссионным катодом на основе углерод-азотных наноструктур и ее вольт-амперные характеристики
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие электронной техники в основном происходит по следующим направлениям:
расширение функциональных возможностей;
снижение энергопотребления и материалоемкости;
повышение быстродействия обработки сигналов;
повышение долговечности, надежности, устойчивости
функционирования при воздействии неблагоприятных внешних факторов - высоких и низких температур, ударных и статических механических нагрузок, химических и радиационных воздействий. Для решения этих задач во всем мире ведется непрерывный поиск новых материалов для электронной техники, в частности новых полупроводниковых материалов, металлических сплавов, диэлектриков, ферромагнетиков, пьезоэлектриков и т.д. Кремний остается основным полупроводником в массовой современной вычислительной электронике, однако в области специальной электроники для военной, космической техники, атомной энергетики, силовой электроники и оптоэлектроники широко исследуются и применяются другие материалы, более термо- и радиационно-стойкие, более механически прочные. К таковым относятся широкозонные полупроводниковые материалы, как например нитриды алюминия, галлия, карбид кремния и другие. Предельными механическими характеристиками среди них обладают кубический нитрид бора и алмаз. В то же время, на пути миниатюризации, повышения быстродействия и надежности функционирования цифровой электроники активно развивается область наноэлектроники, связанная, в частности, с открытием и исследованием уникальных свойств наноуглеродных материалов, таких как фуллерены, нанотрубки, графен и т.д. Углерод отличается способностью формирования широкого спектра структур с самыми прочными межатомными связями, что обусловливает уникальные сочетания механической прочности с температурной, радиационной и химической стойкостью, требуемыми для практических применений. В последнее время приобрел широкое распространение термин "экстремальная электроника", который выделяет устройства и изделия цифровой и силовой электроники, предназначенные для использования в условиях экстремальных внешних воздействий.
Активные исследования полупроводниковых, механических и других физических свойств наноуглеродных структур были начаты в
конце 80-х - начале 90-х годов XX столетия сразу после отработки
методов получения этих материалов в макроскопических количествах.
В частности, в 1990 г. были разработаны методы синтеза фуллереновой
сажи и экстрагирования из нее фуллеренов С6о, С7о, высших
фуллеренов. В дальнейшем были освоены методы получения
эндофуллеренов, металлофуллеренов, широкого спектра углеродных
нанотрубок и нановолокон, различных так-называемых
функционализированных фуллереновых соединений, т.е. химических
соединений фуллеренов с органическими и металлорганическими
функциональными группами. Было обнаружено, что в
конденсированном состоянии фуллериты, фуллериды (соединения
фуллеренов с металлами) обладают полупроводниковыми,
сверхпроводящими, ферромагнитными свойствами. Кроме того,
важным свойством фуллеренов оказалась их способность к
полимеризации с образованием ковалентных межмолекулярных связей
и сохранением структуры молекул. Полимеризация происходит под
действием облучения светом (фотополимеризация), электронным
пучком, а также при деформациях кристаллической решетки,
обусловленных внешними механическими воздействиями, либо
дополнительным влиянием теплового воздействия и
интеркалированных атомов щелочных металлов. Были обнаружены и описаны различные типы линейно- и планарно-полимеризованных фуллеритов (ID- и 2Б-полимеры, соответственно). Оставался неясным вопрос возможности получения ЗБ-полимеризованных структур фуллеренов, структура и свойства таких полимеров.
В последние десятилетия XX столетия значительный прогресс был достигнут в развитии методов роста крупных (более 1 карат) синтетических монокристаллов алмаза контролируемого химического состава, что оказывает революционное воздействие на возможности применения алмаза в электронике, оптике и оптоэлектронике, экстремальной электронике. В частности, наиболее эффективными методами являются метод роста на затравке из расплава в условиях температурного градиента под высоким статическим давлением и метод гомоэпитаксиального роста из газовой фазы. Это позволяет кардинальным образом улучшить характеристики электронных и оптоэлектронных приборов на основе алмаза по сравнению с ранее достигнутыми на природных кристаллах и синтетических кристаллах, выращиваемых другими методами. В связи с этим необходимо детальное изучение электрических и оптоэлектронных свойств
легированных синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного градиента.
Цель работы. Целью работы являлось получение новых углеродных наноматериалов и композитов на их основе, исследование их физических свойств, а также исследование физических свойств легированных синтетических монокристаллов алмазов для создания прототипов изделий электроники и приборостроения с расширенными областями применения. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:
- получение и исследование свойств фаз высокого давления фуллеренов
С6о и С7о, получаемых в широком диапазоне давлений до 35 ГПа с
приложением сдвиговых деформаций и в области температур до 2300 К;
- получение слабогидрированных пленок Ceo и исследование их
полимеризации и магнитных свойств;
исследование полимеризации и свойств эндофуллерена La@C82 при обработке давлением 9,5 ГПа и температурах 520-720 К;
исследование влияния легирования фуллереном Сбо на электрические свойства сплавов Bi2Te3 и Bio)5Sbi)5Te3;
- исследование автоэмиссионных свойств автокатодов на основе
углерод-азотных нановолокон на графитовой подложке, с
концентрацией азота до 13%;
- исследование сверхпроводимости композиционных материалов,
получаемых спеканием под давлением Сбо и синтетических порошковых
алмазов со сверхпроводящими металлами, сплавами и MgB2;
исследование электрических свойств синтетических монокристаллов алмазов, сильнолегированных бором в процессе роста при статическом давлении методом температурного градиента на затравке;
ионное легирование синтетических монокристаллов алмазов типа Па и ПЬ ионами бора, фосфора и мышьяка, исследование их вольт-амперных характеристик и спектров электролюминесценции.
Для выполнения поставленных задач были разработаны специальные экспериментальные методики и установки, а именно:
автоматизированная установка и методика регистрации распределения спектров фотолюминесценции по площади экспериментальных образцов в сдвиговой алмазной камере высокого давления;
- методика исследования движения вещества в алмазной камере высокого давления при осуществлении сдвиговой деформации, основанная на компьютерном анализе изображения образцов в камере;
- методика исследования поверхности Ферми носителей заряда в
полуметаллах по измерениям квантовых осцилляции
акустоэлектронного тока в магнитном поле;
методика гидрирования фуллереновых пленок моноатомным водородом в установке тлеющего электрического разряда;
методика количественной оценки соотношения sp и sp межатомных связей углеродных материалах на основании РФЭС-спектрометрии.
Исследования проводились с использованием высокоточного
измерительного оборудования: установок для электрических и
магнитных измерений в диапазоне температур 2,4-800 К типа Oxford
Instruments MagLab 2000 и LakeShore Cryotronics 70507;
дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer DSC-2;
оптического спектрометра TRIAX HORIBA Jobin Yvon Inc.; РФЭС-
спектрометра PHI5500ESCA; импульсного сканирующего
акустического микроскопа WFPAM; современного аналитического оборудования.
Научная новизна.
Впервые получены и исследованы метастабильные 2D- и 3D-полимеризованные фазы фуллерена С7о, построена реакционная Р,Т-диаграмма синтеза в области давлений до 15ГПа и температур до 1870К.
Впервые обнаружено, что неалмазная углеродная фаза, полученная из фуллерена Сбо при давлении 20 ГПа в условиях больших сдвиговых деформаций, осуществляет пластическую деформацию поверхности (001) алмазной наковальни в сдвиговой алмазной камере высокого давления. Предел текучести полученного из Сбо нового углеродного наноматериала превышает значение предела текучести алмаза при Р>20 ГПа.
Впервые аналитически решена задача распределения давления в тонком цилиндрическом слое (диске), сжимаемом наковальнями с круглыми плоскопараллельными площадками в условиях структурного фазового перехода в материале диска с учетом скачкообразного изменения объема при фазовом переходе и пластического течения вещества. Показано, что активация фазового перехода в области метастабильного состояния под воздействием сдвиговых деформаций или повышения температуры стимулирует пластическое течение вещества в области границы фаз, а также развивает самомультипликацию или демультипликацию давления в зависимости
от соотношения упругих и пластических свойств фаз и величины скачка объема при фазовом переходе.
Впервые измерены скорости продольных и сдвиговых упругих волн в сверхтвердых и ультратвердых фуллеритах на основе С6о и С7о- В наиболее плотных фазах фуллеритов скорости продольных акустических волн достигают рекордно-высоких значений 21-26 км/с.
Впервые обнаружено сохранение характерной полосы 730-700 нм в спектрах фотолюминесценции фуллеритов, полученных обработкой Сбо высоким давлением до 15 ГПа и температурой 550-1200С, что свидетельствует о сохранении кластеров Сбо в структуре полученных материалов.
Впервые исследована ширина запрещенной зоны различных 3D-полимеризованных фуллеритов Ceo и С70, она составляет 0,1 - 0,55 эВ.
Впервые исследована деполимеризация ЗБ-полимеризованных структур С60 и С7о, измерен тепловой эффект деполимеризации в диапазоне 340-640К. Впервые измерена удельная теплоемкость в диапазоне 240-640К полимеризованных фуллеритовых фаз, стабильных в этом температурном диапазоне.
Впервые получены слабогидрированные фуллерены С60:Н, обнаружена их обратимая фотополимеризация. В отличие от исходного диамагнитного С6о, некоторые структуры C6oH являются парамагнитными.
Впервые обнаружена полимеризация эндофуллерена La@C82 под давлением 9,5 ГПа при Т = 520-720 К с изменением плотности от 1,84 до 2,67 г/см и твердостью плотной фазы 30±5 ГПа. Концентрация неспаренных электронов по сравнению с исходным La@C2 выше на 15%.
Впервые исследован легирующий эффект фуллерена С6о при
введении в наноструктурированные термоэлектрические
полупроводники Bi2Te3 ; Bi05Sbi 5Те3 и обнаружен эффект резонансных концентраций Сбо, при которых в несколько раз увеличивается концентрация дырок в соединениях р-типа проводимости и уменьшается концентрация электронов в соединениях n-типа. При этих же значениях концентрации обнаружены и локальные минимумы Холловской подвижности носителей заряда. Данный эффект приводит к резонансному снижению проводимости сплава n-типа, и наоборот, к резонансному увеличению проводимости сплава р-типа, что существенно влияет на добротность (коэффициент качества) термоэлектрических сплавов.
Впервые обнаружены и исследованы магнитные квантовые осцилляции акустоэлектронного тока в слоистой структуре Bio^Sbooi-ІлМЮз. Впервые получена и исследована метастабильная при нормальных условиях фаза высокого давления сплава Віо^Ьі^Тез с электронной проводимостью.
Впервые разработаны и изготовлены автоэмиссионные катоды из углерод-азотных нановолокон на графитовой основе, обнаружена низкая величина порогового значения напряженности электрического поля эмиссии около 1,2 В/мкм и достигнута рабочая плотность эмиссионного тока 1 мА/см , достаточная для использования катодов в электролюминесцентных лампах.
Впервые изготовлены и исследованы новые сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе фуллерена С6о, порошковых синтетических алмазов, сверхпроводника MgB2 и сверхпроводящих металлов и сплавов. Критическая температура сверхпроводящего перехода различных композитов составляет 12,6-39,2 К при твердости 25-95 ГПа.
В диапазоне 77-800 К определен температурный коэффициент сопротивления (ТКС) миниатюрных терморезисторов, изготовленных из легированных бором синтетических монокристаллов алмазов с различной концентрацией бора. Величина ТКС составляет 0,001-0,1%, что обеспечивает чувствительность к изменению температуры 10~4 -10"2 К при минимальном времени отклика около 100 мкс.
Впервые методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа ПЬ и Па изготовлены р-п переходы и p-i-n структуры на основе алмаза. Исследованы их вольт-амперные характеристики и спектры электролюминесценции. В спектрах электролюминесценции при прямом прохождении тока наблюдаются характерные полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм, а при плотности тока более 100 А/см впервые наблюдались полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и 340 нм.
Работа выполнена по плану НИР ФГУ ТИСНУМ в соответствии с Государственными контрактами №№ 02.435-11-2006; 02.513.12.3061; 02.513.12.3086; 02.531.11.9005; 02.740.11.0105; 02.740.110792 (Заказчик Минобрнауки); №1195, №11/2001 (Заказчик МО РФ); № 783-0623/09 (Заказчик Роскосмос), по проектам РФФИ №96-02-1801; №99-02-17578, Российского фонда интеллектуального сотрудничества №95076, № 98088; Шведской Королевской Академии
Наук, ИНТАС №00-237; 6-ой рамочной программы Евросоюза FP6 №12881.
Практическая значимость работы. Результаты работы имеют большое практическое значение. Материалы экстремальной электроники требуются во многих областях человеческой деятельности: для контроля технологических процессов в атомной энергетике, в радиационной химии, в современных ускорителях заряженных частиц, в ракетно-космической технике, в геологоразведке, нефте- и газодобыче, в оборонной отрасли и других. Известно, что углеродные материалы, такие как алмаз и графит, в наибольшей степени удовлетворяют этим требованиям. Новые углеродные материалы, такие как фуллерены и нанотрубки и производные на их основе, получаемые обработкой давлением, сдвиговыми деформациями и высокими температурами, расширяют спектр возможных материалов электроники.
Показано, что ЗБ-полимеры С6о и С7о представляют собой новый класс сверхтвердых и ультратвердых полупроводниковых материалов с энергией активации носителей заряда в диапазоне 0,05-0,3 эВ. Скорости продольных акустических волн в них достигают величины на 30-40% большей чем у алмаза, что перспективно с точки зрения разработки новых акустоэлектронных устройств. Разработана технология производства ультратвердых фуллеритов и наноинденторов из них для атомно-силовых зондовых микроскопов-твердомеров.
Полимеризованные эндофуллерены типа М@С2, где М - атом металла, могут послужить основой для разработки устройств хранения информации с рекордно-высоким значениями плотности записи. На примере La@C2 показано, что в процессе ЗБ-полимеризации ячеистая структура молекул с энкапсулированными атомами металлов не нарушается.
Показано, что легирование наноструктурированных
термоэлектрических сплавов фуллереном Сбо приводит к значительному изменению концентрации носителей заряда в них и как следствие - к изменению электрической проводимости. Этот способ легирования позволяет увеличивать добротность и коэффициент полезного действия термоэлектриков.
Автокатоды на основе углерод-азотных нановолокон с
плотностью автоэмиссионного тока порядка 1 мА/см применены в электролюминесцентных лампах зеленого, синего, красного, белого цвета и ультрафиолетового диапазона, работоспособных в широком диапазоне температур (-196) -(+150)С.
Сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе фуллерена С60, порошковых синтетических алмазов, сверхпроводника MgB2, сверхпроводящих металлов и сплавов необходимы для применений в электромеханических узлах криогенной техники, а также в исследовательской технике высоких давлений для электрических измерений при низких температурах.
Легированные бором монокристаллы алмаза представляют собой полупроводник р-типа с энергией активации акцепторов в диапазоне от О до 0,37 эВ в зависимости от концентрации бора. Обнаружено, что переход от нормального активационного типа проводимости к прыжковому в синтетических монокристаллах, выращенных методом температурного градиента, происходит при концентрации бора около
1Q ^ 90 ^
10 см" , а вырождение происходит при концентрации около 10 см" . Эти данные необходимы для разработки пассивных и активных электронных устройств на основе синтетических монокристаллов алмазов.
Быстродействующие миниатюрные терморезисторы на основе монокристаллов алмаза обладают высоким температурным коэффициентом сопротивления и широким температурным диапазоном функционирования в условиях неблагоприятных факторов, таких как ударные нагрузки, радиационное облучение и т.п. Поэтому они могут быть успешно использованы в технологических процессах атомной энергетики, радиационной химии, в ракетно-космической и оборонной технике. В рамках Госконтракта «Проведение научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, разработка технологий и организация промышленного производства изделий из монокристаллических сверхтвердых материалов для приборостроения и инструментальной промышленности» разработана технология производства таких терморезисторов.
Полупроводниковые светодиоды и лазеры УФ-диапазона необходимы для приложений в системах телекоммуникаций и медицине. В настоящее время активно разрабатываются источники УФ излучения на широкозонных полупроводниках AlGaN, SiC и алмазе. В данной работе методом ионной имплантации изготовлены светоизлучающие р-п и pin-диоды на основе синтетических монокристаллов алмазов, работоспособные при повышенных температурах 200-300 С. Они являются прототипами для разработки приборов практического назначения.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработана, изготовлена и применена автоматизированная
оптическая установка с уникальной сдвиговой алмазной камерой высокого
давления для исследования распределения спектров фотолюминесценции,
давления и движения вещества в тонких дисках, сжимаемых алмазными
наковальнями. Аналитически решена задача распределения давления в
тонком цилиндрическом слое (диске), сжимаемом
плоскопараллельными наковальнями в условиях структурного фазового
перехода в материале диска с учетом изменения объема при фазовом
переходе и пластического течения вещества. Предел текучести фазы
высокого давления фуллерита С6о в сдвиговой алмазной камере при
Р>20 ГПа выше предела текучести алмаза.
2. Получены и исследованы метастабильные 2В- и ЗВ-полимеризован-
ные фазы фуллерена С7о, построена реакционная Р,Т-диаграмма синтеза
в области давлений до 15 ГПа и температур до 1870К. Скорости
продольных упругих волн в сверхтвердых и ультратвердых фуллеритах
на основе С6о и С7о варьируются в диапазоне 8,6-^26 км/с, сдвиговых - в
диапазоне 6.8-^12.0 км/с, удельный вес - в диапазоне 2.2-^3.3 г см"3 в
зависимости от структуры материала. Разупорядоченные ЗВ-
полимеризованные структуры С6о и С7о стабильны в области температур
до 640 К. В спектрах фотолюминесценции полимеризованных
фуллеритов С60 сохраняется характерная для молекул фуллерена полоса
X =700 нм. В зависимости от конкретной структуры, энергия активации
носителей заряда в полупроводниковых фуллеритах составляет 0,05 -
0,3 эВ при Т = 300 К. Молекулы Сбо выступают в качестве акцептора до
6 электронов в композиционных наноструктурированных термо
электрических сплавах, за счет чего повышается термоэлектрическая
эффективность сплавов р-типа.
3. Разработана методика получения слабогидрированного фуллерена
С6о:Н. Как и исходный С6о, C6oH полимеризуется, но в отличие от
диамагнитного С6о, некоторые структуры C6oH парамагнитные.
4. Эндофуллерен La@C82 полимеризуется под давлением с
образованием димеров и ЗВ-полимеров. Микротвердость ЗВ-полимера
равна 30 ± 5 ГПа. Концентрация неспаренных электронов в
полимеризованной фазе на 15% больше по сравнению с исходным
La@C82
5. Разработаны, изготовлены и исследованы автоэмиссионные катоды из
углерод-азотных нановолокон. Автокатоды применены в
электролюминесцентных лампах, работоспособных в диапазоне температур (-196) -=-(+150)С.
6. Изготовлены и исследованы сверхтвердые сверхпроводящие
композиционные материалы на основе фуллерена Сбо, порошковых
синтетических алмазов и сверхпроводящих металлов и сплавов с
критической температурой сверхпроводящего перехода 12,6-39,2 К при
твердости 25-95 ГПа.
7. Применение легированных бором синтетических монокристаллов
алмазов типа ПЬ в полупроводниковых термометрах сопротивления
обеспечивает чувствительность к изменению температуры 10"4 -10"2 К в
диапазоне 77 - 800 К при минимальном времени отклика -100 мкс.
8. Изготовлены и исследованы УФ-светодиоды на основе синтетических
монокристаллов алмазов имплантированных ионами бора, фосфора и
мышьяка. В спектрах электролюминесценции присутствуют полосы
рекомбинации экситонов в области 238 нм. При плотности тока более
60 А/см возникают полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и
340 нм.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на более чем 60 международных конференциях, в том числе:
"Фуллерены и атомные кластеры" (С.-Петербург, 1994, 1995, 1996, 1997, 1999,2001,2009 гг.),
на конференциях по физике высоких давлений - Киев, 1991; Баку, 1992; Белфаст (Великобритания), 1993; Брно (Чехия) 1994; Варшава (Польша), 1995; Монпелье (Франция), 1997; Киото (Япония), 1998; Катанья (Италия) 1999; Прингри-Парк (США), 2001;Уппсала (Швеция), 2010;
конференция Европейского Физического Общества, Севилья, (Испания), 1994; "Фуллерены", Оксфорд, (Великобритания), 1996; Токио (Япония), 2001; "Исследования материалов" Страсбург (Франция), 1997; "Carbon", Ньюкастл (Великобритания), 1996 г.; Страсбург (Франция), 1998 г.; "Синтетические металлы", Монпелье, (Франция), 1998; Галыптейн (Австрия), 2001;
"Электронные свойства новых материалов - наука и технология молекулярных наноструктур", Киршберг (Австрия), 1996, 1997, 1998, 1999, 2000;
5-я Международная конференция по перспективным материалам, Пекин (КНР), 1999; Международная конференция по инженерным и технологическим наукам, Пекин (КНР), 2000;
"Физика плазмы и плазменные технологии", Минск (Беларусь) 2003;
"Инновационные сверхтвердые материалы и прочные покрытия", Киев (Украина), 2004; "Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2007;
"Физика полупроводников под давлением", Барселона (Испания), 2006; Форталеза (Бразилия), 2008; "Физика полупроводников", Одесса (Украина), 2007; Запорожье (Украина), 2009; Рио-де-Жанейро (Бразилия), 2008, "Перспективные лазерные технологии", Анталья (Турция), 2009;
"Diamond - Европейская конференция по алмазу, алмазо-подобным материалам, углеродным нанотрубкам, нитридам и карбиду кремния" Зальцбург (Австрия), 2003; Рива-дель Гарда (Италия), 2005; Эшторил (Португалия), 2006; Афины (Греция), 2009; Будапешт (Венгрия), 2010; Прикладная конференция по алмазам, Цукуба (Япония), 2003; Барселона (Испания), 2005;
-"Nano'2009", Санторин (Греция), 2009; "Nano'2010", Тирученгоде (Индия), 2010;
- "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение,
технология", Москва с 2002 по 2008 г. ежегодно, Троицк, 2009, Суздаль,
2010.
Отдельные части диссертационной работы отмечены Премией Европейской группы по исследованиям при высоких давлениях в 1993 г, медалями и дипломами международных салонов инноваций и изобретений в 1996, 1998, 2008 гг., конкурса МЧС РФ "Инновации и безопасность" 2007 г.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 48 статьях в научных журналах, рекомендованных ВАК России, 4 из них -обзорные, 23 статьях в сборниках трудов конференций и монографиях, 8 Патентах РФ и 1 патенте США, 1 авторском свидетельстве СССР, 86 тезисах докладов. Основные положения диссертации полностью представлены в опубликованных работах.
Личный вклад диссертанта. Автор был научным руководителем и ответственным исполнителем проведенных исследований. Основная часть описанных результатов исследования физических свойств углеродных наноматериалов и легированных синтетических монокристаллов алмазов получена автором лично. В большей части статей, патентов, в авторском свидетельстве и других публикациях он является основным соавтором.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и библиографии, содержит 354 страницы машинописного текста, включая 198 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 357 наименований.
Ромбическая Ш-полимеризованная фаза
Полимеризация приводит к искажению молекулы и значительному снижению симметрии таким образом, что большое количество ранее запрещенных линий появляется в ИК и КРС спектрах полимера (Рис. 1.8). Это наблюдалось уже в первых спектроскопических исследованиях Iwasa и др. [17] и Козлов и Yakushi [55], и более подробно спектры были проанализированы в [35,45,50-52]. Самый полный анализ был представлен Rao и др. [51]. Понижение симметрии приводит к расщеплению немногих разрешенных мод КРС и ИК и появлению большого количества новых линий, в то время как интенсивность многих линий исходной фазы уменьшается. Перераспределение заряда при формировании межмолекулярных связей также ослабляет внутримолекулярные связи, приводя к снижению частот большинства спектральных линий. Следует отметить, что когда исходный С6о подвергается высокому давлению, частоты линий КРС возрастают с увеличением давления. [19,20,42].
Высокочастотные моды главным образом связаны с тангенциальными колебаниями атомов в молекуле, и большинство исследований сконцентрировалось на поведении сильной Ag(2) "пентагональной" моды, максимум которой в исходном С6о наблюдается на 1469 см" (Рис. 6) и которая смещается в сторону меньших частот при полимеризации. Из-за высокой интенсивности этой линии и большого изменения частоты, относительная интенсивность смещенной и несмещенной компоненты этой линии при анализе профиля часто используется как индикатор степени полимеризации материала. Именно высокая чувствительность положения этой линии к степени и способу полимеризации позволяет оценивать концентрацию димеров, тримеров, более высоких олигомеров и длинных цепей, поскольку номинально при равном удельном количестве межмолекулярных [2+2] связей в расчете на одну молекулу, олигомеры вызывают большее смещение линии Ag(2), чем димеры. При наличии димеров линия смещается на 1464 см"1, а в олигомерах - на 1459 см 1 [52,59, 35,56].
Спектральные линии ниже приблизительно 800 см"1 главным образом связаны с радиальными колебаниями. Можно ожидать, что формирование межмолекулярных связей окажет большее влияние на эти моды, чем на более высокочастотные, и это имеет место. Например, относительная интенсивность радиальной "дыхательной" моды Ag(l) на 496 см"1 сильно снижается и значительное число новых линий появляется в диапазоне ниже 1000 см" как в ИК, так и в КРС спектрах. В области еще более низких частот, ниже 200 см", при формировании цепей также должны появиться дополнительные моды, не наблюдаемые для мономера С6о, и такие моды действительно наблюдались около 120 см"1 как для фотополимеризированного С6о [10], так и для полимеризированного под давлением [35,50].
Исследования фотолюминесценции [35,52,55] показали, что такие Ш-полимеры являются полупроводниками, как и исходный С6о, но с меньшей шириной запрещенной зоны, и наличие ковалентных межмолекулярных связей было подтверждено спектроскопией ЯМР [35,57,58]. Достаточно много теоретических исследований электронных свойствах линейных полимеров было проведено, как например [59-64], в большинстве которых также показано, что ширина запрещенной зоны для полимера должна быть меньшей чем у исходного фуллерена.
Можно было ожидать, что возникновение сильных ковалентных межмолекулярных связей также приведет к существенным изменениям упругих свойств решетки, и это также подтверждено экспериментально. Объемный модуль упругости ID-полимера увеличивается больше чем вдвое [12] по сравнению с исходным. Из-за увеличивающегося межмолекулярного взаимодействия акустические моды решетки также должны повыситься, приводя к увеличению температуры Дэбая, и данные по удельной теплоемкости действительно показывают что температура Дэбая увеличивается почти на 30 % при 1 D-полимеризации [46]. Теплопроводность также была измерена как функция температуры и давления [65]. Было однако обнаружено, что величина теплопроводности не увеличивается значительно при возникновении ковалентных межмолекулярных связей, и появляется линейная зависимость по температуре. Это поведение вероятно связано с сильным, почти подобным стеклообразному состоянию структурным беспорядком, который блокирует транспорт фононов несмотря на усиление межмолекулярного взаимодействия.
Энергия межмолекулярных связей в ромбической фазе, синтезированной при низком давлении, была измерена путем исследования деполимеризации при нагреве в отсутствие давления. В работах Перссон и др. [50,66] исследовалась зависимость спектров КРС от температуры и была найдена энергия активации в диапазоне 0.75 -0,9 эВ. В другом эксперименте Wang и др. [67] для фотополимеризированного С60. было найдено значение 1.25 эВ. .
После нагрева Сбо до температуры выше 700 К при 5 ГПа др. Иваса и др. [17] обнаружили формирование фазы с ромбоэдрической структурой. Позднее исследования [55,13,40,68,69] показали, что такая фаза образуется при температурах выше 700 К в широком диапазоне давлений от 2 до 9 ГПа. Изменение рентгеновских дифрактограмм образцов С6о, обработанных при давлении 4.8 ГПа [40], показано на рис. 1.9.
Теоретическая модель распределение давления твердом теле в алмазной камере высокого давления в условиях фазового перехода и пластического течения вещества
Дефекты, нарушающие структуру УНТ, могут оказывать влияние на их эмиссионные характеристики. Среди всех возможных типов дефектов структуры УНТ в первую очередь следует упомянуть два: вакансионные дефекты, которые проявляются в виде вакансии в гексагональной структуре нанотрубки, и дефекты Стоуна-Уэллса, которые являются результатом замещения пары двух шестиугольников на пару семиугольник-пятиугольник. Влияние этих двух типов дефектов на эмиссионные характеристики УНТ исследовалось теоретически в работе [162] с использованием метода функционала плотности. Согласно результатам этой работы, дефекты образуют рассеивающие центры, которые нарушают баллистический характер переноса электронов в УНТ. Влияние дефектов на эмиссионные свойства УНТ представляется коэффициентом kd, который является множителем в выражении Фаулера-Нордгейма. Зависимости этого коэффициента от числа дефектов различного типа, вычисленные в работе [162], приводятся на рис. 1.46. Как видно, дефекты различного типа оказывают различное влияние на эмиссионные свойства УНТ. В то время как дефекты Стоуна-Уэллса снижают эмиссионный ток нанотрубки в результате нарушения баллистического характера проводимости, наличие вакансионных дефектов, наоборот, вызывает повышение тока эмиссии, что связано с возникновением в электронной структуре УНТ дополнительных электронных состояний, для которых значение работы выхода электрона ниже, чем в случае идеальной УНТ. В связи с этим при разработке наноуглеродных автоэмиссиионных катодов уделяется значительное внимание исследованиям всевозможных УНТ и углеродных нановолокон, содержащих большое количество дефектов структуры. В частности, известно, что введение азота в углеродные нанотрубки приводит к очень существенным дефектам. Кроме того, изменяется зонная структура нанотрубок, что влияет на положение уровня Ферми и плотность электронных состояний в зоне проводимости.
Зависимость коэффициента fed от числа дефектов однослойной УНТ, вычисленная методом функционала плотности [162]: (а) дефекты Стоуна-Уэллса; (б) вакансионные дефекты.
Модификация структуры нанотруб путем допирования различными типами атомов позволяет надеяться на управляемое изменение их электрофизических свойств на уровне контролируемого регулирования электронных состояний вблизи границ валентной зоны и зоны проводимости. Предполагается, что атомы азота, встраиваемые в графитовые слои стенок углеродных нанотруб, являются донорами электронов, что может увеличить проводимость нанотруб.
Азотосодсржащие углеродные нанотрубы (CNX -нанотрубы) в настоящее время синтезированы несколькими методами, в частности, методом элсктродугового испарения графита в азотной атмосфере [163],. пиролизом ацетонитрила (CH3CN) [164], методом газофазного низкотемпературного пиролиза (магнетронное распыление) [165] и методом испарения графита в атмосфере азота или смеси азот-аргон при высоком газовом давлении [166]. В работе [164] синтез допированных азотом углеродных нанотруб диаметром от 100 до 500 А осуществлялся пиролизом ацетонитрила (CH3CN) при температуре 800С. В качестве катализатора использовались частицы металлов Co/Ni, образующиеся при термическом разложении смешанной малеиновой соли. Синтезированные материалы характеризованы методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (Рис. 1.47). На основе данных рентгеноэлектронной спектроскопии показано, что содержание атомов азота, которые находятся в трех неэквивалентных зарядовых состояниях составляет порядка 3%.
Диаметр нанотруб лежит в пределах 10-50 нм. Электронно-микроскопические изображения показали, что трубы обладают достаточно толстыми стенками, каналы нанотруб практически пусты, а частицы металла катализатора находятся на концах нанотруб. Графитовые слои в стенках нанотруб сильно деформированы и частично расслоены. При этом были получены нанотрубы, состоящие из двух и более многослойных труб находящихся одна в другой.
Определение состава углеродных нанотруб проводилось на основе анализа интенсивности рентгеноэлектронных спектров с учетом сечений фотоионизации.
Измерение проводимости объемных образцов углеродных нанотруб, синтезированных при каталитическом разложении ацетонитрила и при электродуговом испарении графита, проводилось четырехконтактным методом в интервале температур 4.2 - 300 К (Рис. 1.48). Для образца, состоящего из многослойных труб, синтезированных в электрической дуге и имеющих наименьшее количество дефектов, при температурах ниже 50 К зависимость проводимости от температуры носит линейный характер а(Т) = (e2/2n2h)Lv (T) (рис. 1.48 I). Такая зависимость характерна для трехмерных эффектов слабой локализации [167]. Оценка длины локализации L A.IK) = 200 А, что указывает на доминирование интерференционных эффектов не в отдельной нанотрубе, а на межтрубочных связках. В случае каталитических нанотруб обнаружена логарифмическая температурная зависимость электропроводности от температуры (рис. 1.48 II), указывающая на наличие двумерной локализации ниже 50 К, обусловленной наличием дефектов в трубках [168]. Кроме этого, электропроводность каталитических многослойных углеродных нанотруб (рис. 1.48 II) на два порядка меньше, чем полученных в электрической дуге (рис. 1.48 I). Это связано как с большей дефектностью каталитических нанотруб, так и с меньшим количеством контактов между отдельными нанотрубами в объемном образце. Температурная зависимость электропроводности а{Т) для образцов многослойных углеродных нанотруб, полученных в электрической дуге (I), и каталитических азотсодержащих нанотруб (II) [164] 1.2.4. Углерод-азотные нанотрубки и нановолокна, полученные электротермическим испарением углерода при высоком давлении азота. Углерод-азотные наноструктуры со значительно более высокой концентрацией азота, до 13% были получены методом синтеза в аппарате высокого газового давления (газостате) [169-173]. С повышением концентрации азота в нанотрубках их морфология очень изменяется, возникает большое количество специфических дефектов структуры, которые могут обеспечить относительно низкое пороговое значение напряженности электрического поля эмиссии электронов, а также достаточно высокую плотность тока эмиссии.
В чистом азоте (без добавок аргона) эксперименты вели при трех разных давлениях: 0,1; 40 и 75 МПа. В образцах, полученных при Р=0,1 МПа и Т=1500К в осадке присутствовали бамбукообразные трубки с относительно ровными стенками (рис. 1.49) и внутренними перегородками и волокна с волнистой структурой по форме напоминающей бусы (рис. 1.50). Диаметр волокон составлял 100-300 нм, частиц металла-катализатора в них не наблюдали.
Повышение давления приводило к увеличению общего выхода нановолокон и появлению большого многообразия структур, что видимо связано с увеличением массопереноса углерода и флуктуации температуры ввиду сильной газовой конвекции.
При давлении 75 МПа в осадке при температуре примерно 1700К росли преимущественно ровные нанотрубки с цилиндрическими стенками, имеющие на вершине частицы металла. Диаметр трубок равнялся 70-500нм.
При температуре несколько более высокой росли нанотрубки с волнистой синусоидальной поверхностью, содержавшие частицы металла, как на вершине, так и внутри, и не имевшие внутренних перегородок. Фрагмент такой трубки показан на рис. 1.51. Из данных спектроскопии потерь энергии электронов (EELS) по интенсивности углерод-азотной линии 401 эВ видно, что концентрация азота увеличивается от периферии к центру трубки (0,081 ±0.018 для графика 2 и 0.13±0.033 для графика 3).
Синтез псевдо-ЗБ-полимера С60 из ромбоэдрического 2Б-полимера при давлении 13 ГПа и повышенной температуре
Согласно [213, 216] ступеньки на распределениях давления в двухфазной системе в камерах такого типа появляются в той части образца, которая находится в промежуточном — двухфазном состоянии. По одну сторону от ступеньки вещество находится в исходном состоянии, по другую — в фазе высокого давления. Наличие нескольких ступенек при разных давлениях может означать наличие нескольких фаз [216].
Если же гистерезис давления при фазовом переходе велик или велики изменения объемных модулей и удельного объема, то аномалия давления может принимать вид не ступеньки, а провала давления в области образца, соответствующей двухфазному состоянию.
Величина среднего давления в области провалов до сдвига на прямом ходу нагрузки составляет 13,5 ± 1,0 ГПа.
Таким образом, на прямом ходу нагрузки величина давления в двухфазной области, т.е. давления зарождения новой фазы до сдвига составляет 13,5 ±1,0 ГПа (что хорошо согласуется с данными [215]), а после сдвига — 10,0 ±0,5 ГПа. При этом максимальное давление в камере повысилось с 17,5 до 18,5 ГПа. Увеличение давления в центре камеры в области ф.в.д. из-за увеличения объемных модулей упругости приводит при постоянной нагрузке к уменьшению давления в области исходной фазы, а также и в той части двухфазной области, в которой полный переход не произошел.
Соответственно на обратном ходу нагрузки сдвиговая деформация активизирует обратный переход в двухфазной области, в результате чего объемный модуль упругости в этой области понижается до величины, соответствующей исходному состоянию. Нагрузка «садится» на области, занимаемой ф.в.д. Как следует из рис. 2.2г, давление в центре камеры не только сохраняется, но даже увеличивается с 17 до 18,5 ГПа. Так же как и на прямом ходу нагрузки, градиент давления на границе двухфазной области и ф.в.д. после сдвиговой деформации резко возрастает, а величина давления в двухфазной области уменьшается.
Сочетание величины гистерезиса фазового перехода при комнатной температуре, скачка объемных модулей и удельного объема в ZnSe таково, что при уменьшении нагрузки в камере ф.в.д. за счет такой мультипликации давления при обратном переходе сохраняется вплоть до полной разгрузки. Площадь ф.в.д. убывает очень медленно и при уменьшении нагрузки, и при сдвиговых деформациях, что подтверждает и рис. 2.3 д,е.
При осуществлении больших сдвиговых деформаций возникает вопрос о величине и направлении возможного перемещения частиц вещества. Движение частиц может привести к тому, что положение границы ф.в.д. изменится не только за счет развития фазового перехода в двухфазной области, но и за счет простого механического перемещения вещества.
Анализатор телевизионного изображения позволяет регистрировать такое перемещение частиц по методике, описанной выше.
На рис. 2.3 представлены картины изменения изображения образца ZnSe в результате сдвиговых деформаций при пошаговом вращении одной из наковален в камере. Для сравнения приведена картина движения для образца NaCl в камере в тех же условиях (давление в центре камеры -17 ГПа, рис. 2.3к). Известно, что NaCl в этой области давлений фазовых переходов не испытывает.
Как видно из представленных изображений траекторий перемещения, характер движения частиц вещества в ZnSe при сдвиге отличается на прямом и обратном ходу нагрузки. На обратном ходу нагрузки (рис. 6д,е) траектории движения частиц близки к круговым с небольшой радиальной составляющей. В основном характер движения в этом случае близок к движению частиц в NaCl на прямом ходу нагрузки. Особенности заключаются в том, что, во-первых, форма траектории движения вблизи границы ф.в.д. повторяет форму границы фазы (рис. 2.3д), а во-вторых, величина смещения оказывается неодинаковой в различных секторах образца (рис. 2.3е) — максимальна в 1-й и 3-й четвертях образца и минимальна во 2-й и 4-й четвертях.
Характер движения частиц вещества в ZnSe на прямом ходу нагрузки (рис. 2.3а,б,в) более сложен для интерпретации по сравнению со случаем обратного хода и движением в NaCl. При первом сдвиге на 2 (рис. 2.3а) движение в основном происходит в периферийной области. При втором сдвиге — наоборот, преимущественно в центральной, в которой инициируется фазовый переход. При третьем сдвиге (рис. 2.3в) характер движения частиц проследить труднее из-за потемнения области ф.в.д. В целом видно, что существенных радиальных перемещений частиц вещества при сдвиге не происходит, т.е. потемнение образца в центральной его части в результате сдвига является следствием развития самого фазового перехода, а не связано с расплющиванием и расползанием ф.в.д.
Более того, можно высказать предположение, что различие в характере движения частиц ZnSe на прямом и обратном ходу нагрузки связано с тем, что прямой фазовый переход сопровождается уменьшением удельного объема вещества. Поэтому на прямом ходу нагрузки при радиальном движении частиц имеют место две тенденции: — движение в направлении к краям образца ввиду их открытости и наличия градиента давления; — движение к центру, связанное с уменьшением объема ф.в.д. Наличие локального максимума давления в некоторой кольцевой области (рис. 2а,в) означает, что в этой области радиальное перемещение частиц должно отсутствовать.
На обратном ходу нагрузки развитие обратного перехода ведет к увеличению объема вещества в центральной области и вытеснению его на края образца. Поэтому заметна радиальная составляющая движения. Траектории движения частиц спиралеобразны.
Разработана, изготовлена и применена автоматизированная оптическая установка со сдвиговой алмазной камерой высокого давления для измерения распределения давления по площади исследуемых объектов методом анализа спектров люминесценции маркерных частиц рубина при возбуждении фокусированным лазерным лучом. Созданная установка позволяет проводить комплексные эксперименты по измерению поля распределения давления и поля смещений частиц образца в сдвиговых алмазных камерах высокого давления в результате приложения нагрузки до 400кГ и сдвиговых деформаций за счет вращения подвижной наковальни на любой требуемый угол относительно оси приложения нагрузки. Это позволяет получать новую, ранее недоступную информацию об особенностях протекания фазовых переходов в условиях квазигидростатики и больших пластических деформаций.
В частности, исследования в ZnSe показывают: — несмотря на то что в процессе вращения одной наковальни относительно другой взаимная параллельность не нарушается, развитие фазового перехода и перемещение частиц вещества происходит неравномерно по площади образца — наблюдается осевая симметрия 2-го порядка; кроме того, развитие фазового перехода на прямом ходу нагрузки вызывает провалы давления в кольцевой области, в результате чего дальнейшее превращение тормозится; 2— мультипликация, т.е. увеличение максимального давления в камере, благодаря сдвигу возможна не только при загрузке, но и при разгрузке камеры в зависимости от эволюции, которые образец претерпел перед этим; 3— в результате сдвига увеличивается перепад давления на границе раздела фаз и его величина может превышать величину гистерезиса фазового перехода в гидростатических условиях: так, для ZnSe гистерезис перехода в гидростатике составил 4 ГПа, а перепад давления на границе в сдвиговой камере составил 5-6 ГПа.
Вакуумная диодная лампа с автоэмиссионным катодом на основе углерод-азотных наноструктур и ее вольт-амперные характеристики
Ультратвердые фуллериты обладают очень высокими значениями скорости продольного звука. До последнего времени наибольшие значения Q наблюдались в алмазе: 17.5 -18.6 км/с в зависимости от направления [243] и в кристаллическом графите для направления вдоль атомных плоскостей: Q = 21.6 км/с по результатам прямых измерений упругих модулей ультразвуковым методом [244] и cL = 22.6 км/с, согласно данным по низкотемпературной теплоемкости и тепловому расширению природного графита [245]. В случае исследуемых фуллеритов наблюдаются скорости продольных волн, близкие к значениям скорости в алмазе (образцы № 1-3) или существенно превышающие их: Q = 22.3 км/с и 26.0 км/с (образец №4). Последнее значение на 20% превышает значение Сь измеренное в графите и являвшееся рекордным до настоящего времени. Обращает на себя внимание и большой диапазон вариаций Q как при переходе от образца к образцу, так и в различных частях одного и того же образца. Образец №4 оказался состоящим из областей с существенно различными величинами CL — вариации достигают 40%.
Практически отсутствует корреляция между величиной плотности (средней по образцу) и наблюдаемыми значениями CL,. Этот факт для сред с локальной изотропией представляется достаточно интересным и, возможно, свидетельствует о частичном упорядочении и выраженной упругой анизотропии на атомарном уровне, подобно тому как это имеет место в квазикристаллическом графите (HOPG) — параллельное выстраивание атомных плоскостей приводит к рекордному значению Q В направлении этих плоскостей. Возможен также вариант неоднородного распределения локальной плотности по образцу.
Наблюдавшиеся значения скоростей поперечных волн оказываются в ультратвердых фуллеритах также очень высокими (7.2 - 9.6 км/с), однако все же их значения на 25-40% ниже, чем у монокристаллического алмаза.
Упругие модули К и G ультратвердых фуллеритов, рассчитанные по измеренным значениям Q , ст и р, и их соотношение между собой существенно отличаются от тех же величин в алмазе. Особое внимание привлекает поведение объемного модуля для образцов, полученных при высоких температурах синтеза, его величина возрастает до рекордных значений. Этот результат требует дальнейших исследований, теоретических и экспериментальных. Одним из возможных объяснений его может служить упругая анизотропия или текстурированность образца. В этом случае аномально большая величина Q будет определяться одной из компонент (или набором компонент) тензора упругих постоянных, подобно тому как это имеет место для компоненты С\\ в кристаллическом графите [244], а объемный модуль К термобарически обработанного образца (керамики) должен рассчитываться путем усреднения компонент этого тензора по известным моделям. С другой стороны, имеющиеся данные по зависимости сжимаемости от давления в алмазе и графите [246] свидетельствуют, что при высоких давлениях объемный модуль в графите сначала становится равным (при Р = 10 ГПа) значению К в алмазе, а затем при Р = 20 ГПа в 1.5 - 2 раза превышает его.
Вследствие значительного различия между скоростями продольного и поперечного звука для фуллеритов характерна величина коэффициента Пуассона (ст= 0.36 - 0.42) близкая к предельному ст = 0.5, а значения модуля Юнга (Е = 450 - 850 ГПа) заметно меньше величин объемного модуля К. Исключение составляет образец № 12 (ст = 0.28; Е = 660 ГПа), структура которого отличается от образцов, синтезированных при более высоком давлении. Условия синтеза этого образца являются пограничными для получения сверх- и ультратвердых материалов (рис. 1.4).
Необычно высокое значение объемного модуля, его соотношение с модулем Юнга и большая величина а — все это указывает на принципиальное отличие структуры ультратвердых фуллеритов от структуры алмаза. Величина объемного модуля К для образцов, синтезированных в области температур 1000 - 1670 К, соответствует величине 600 - 650 ГПа, рассчитанной теоретически для плотной ГЦК структуры Сбо в [5]. Существование больших значений К не обсуждалось в литературе, но дальнейший рост К, возможно, соответствует переходу от материала, состоящего из объемно-полимеризованных молекул Сбо, к фуллериту на базе кластеров существенно меньшего размера. В частности, при сближении двумерно-полимеризованных плоскостей {111} ГЦК фуллерита на месте тетраэдрических пустот ГЦК решетки С6о могут образовываться кластеры С22-28, в которых все атомы углерода находятся в sp -состоянии, тогда как часть атомов молекул Сбо сохраняет sp -гибридизацию [247]. При дальнейшем увеличении температуры (при Р 12.5 ГПа) фрагменты молекул С6о, вероятно, образуют трехмерную сетку с сопряженными связями между атомами углерода с различными типами гибридизации.
Как следует из соотношения для оценки объемного модуля упругости сферических углеродных молекул: К и 2h/3(S\\+ S)2K (h — межслоевое расстояние в графите, R — радиус молекулы, Su и Si2 — компоненты тензора сжимаемости) [5], с уменьшением радиуса молекул (кластеров) величина К растет. При этом тип межатомных связей (sp или sp ) практически не влияет на эту величину, поскольку соответствующие компоненты тензора сжимаемости для графита и алмаза, входящие в знаменатель этого выражения, почти равны. Существенное влияние на упругие свойства фуллеритов могут оказать также возможные тройные связи (sp-гибридизация), обладающие гораздо большей энергией по сравнению с другими типами связей.
Известны теоретические расчеты упругих свойств гипотетических углеродных полимеров и композиционных материалов на основе нанотрубок с модулем Юнга порядка 1300-1800 ГПа и плотностью 3.0-3.3 г/см3 [248,249]. Расчеты объемного модуля в данных работах не делались. Краткие выводы по разделу 3.3. Фуллериты Сбо, получаемые в результате обработки при давлениях 9,5-13 ГПа в диапазоне температур 970-1870К {верхнее значение при Р=13 ГПа) обладают очень высокой скоростью продольных акустических волн, близкой и превышающей значения для алмаза. Скорости сдвиговых акустических волн таких материалов близки к значениям для алмаза. Модули упругости, рассчитанные в приближении изотропного твердого тела, также очень велики, близки к значению для монокристалла алмаза, а для наиболее плотных структур (р 3,1 г см") модуль объемного сжатия больше чем у алмаза. При этом модуль сдвига и модуль Юнга остаются меньшими, чем у алмаза. Коэффициент Пуассона существенно больше, чем у алмаза. Особенности упругих характеристик полимеризованных фуллеритов связаны с принципиальным отличием их структуры от структуры алмаза и графита.
