Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы объектами пристального внимания исследователей стали сегнетоэлектрики с существенно размытым фазовым переходом (релаксоры) и так называемые структурные стекла - структурно неустойчивые материалы, демонстрирующие стеклоподобное поведение. Эти соединения являются типичными параэлектриками в высокотемпературной фазе, однако ниже температуры перехода в релаксорное или стеклоподобное состояние они демонстрируют свойства, являющиеся универсальными для стеклообразных систем, в том числе канонических стекол. Физические процессы в релаксорных материалах вызывают не только академический, но и большой практический интерес, связанный, прежде всего, с их высокой электромеханической и электрооптической активностью.
Среди релаксоров наиболее хорошо изучены сложные кислородно - октаэд-рические сегнетоэлектрики со структурой перовскита, например, PbMg2/3Nbi/303, некоторые твердые растворы со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы и др. Уникальные физические свойства этих материалов обусловлены их микроскопической неоднородностью. Вместе с тем механизмы, связывающие нарушения порядка в расположении атомов кристаллической решетки с физическими процессами в подсистеме электрических диполей, до сих пор являют собой предмет дискуссий. Это привело, в частности, к появлению нескольких подходов к проблеме переходов в релаксорное состояние, ни один из которых, однако, не дает исчерпывающего описания всей совокупности физических свойств этих материалов. В частности, не ясно, являются ли механизмы размытия структурного фазового перехода актуальными только для кислородно - октаэдрических сегнетоэлек-триков либо их действие носит универсальный характер.
Ответ на этот вопрос представляется целесообразным искать в результатах экспериментальных исследований релаксорных сегнетоэлектриков, не относящихся к традиционным кислородно - октаэдрическим системам.
В этом отношении удобным объектом для изучения размытия структурных сегнетоэлектрических, антисегнетоэлектрических фазовых переходов и переходов в релаксорное состояние являются монокристаллы твердых растворов дигидро-фосфата калия - аммония (K1.x(NH4)xH2P04).
К очевидным достоинствам соединений этого типа следует отнести следующие:
-
Сегнетоэлектрик дигидрофосфат калия и антисегнетоэлектрик дигидро-фосфат аммония изоморфны в параэлектрической фазе, имеют близкие параметры элементарной ячейки и образуют непрерывный ряд твердых растворов.
-
В твердых растворах системы в зависимости от состава реализуются переходы в сегнетоэлектрическую, антисегнетоэлектрическую фазы, в релаксорное состояние и состояние дипольного стекла.
-
Исходные составы являются «модельными» кристаллами, что заметно облегчает интерпретацию экспериментальных результатов, получаемых для их твердых растворов.
-
Данные кристаллы и их твердые растворы обладают пьезоэлектрическим эффектом, как в высокотемпературной, так и низкотемпературной фазах, что делает эти материалы интересными для практического применения, особенно в области температур, близких к температуре жидкого гелия.
Целью данной работы явилось установление закономерностей влияния состава на электромеханические, диэлектрические и упругие свойства монокристаллов твердого раствора дигидрофосфата калия-аммония.
В соответствии с целью сформулированы следующие задачи:
-
Разработать экспериментальную установку для изучения электромеханических, упругих и диэлектрических свойств кристаллов, позволяющую подавать на образец смещающее электрическое поле 0-20 кВ/см.
-
Определить закономерности поведения диэлектрической проницаемости механически свободного (єзз) и зажатого (єхзз) образца, упругой податливости электрически свободного (SE66) и зажатого (SD66) образца, пьезоэлектрического модуля (d-зб) в широком интервале температур.
-
Изучить влияние состава на электромеханические, упругие и диэлектрические свойства твердых растворов Ki_x(NH4)xH2P04 в широком интервале температур.
-
Установить характер влияния смещающего электрического поля на упругий, диэлектрический и электромеханический отклики в окрестностях фазовых переходов.
В качестве объектов исследования были использованы монокристаллы твердых растворов дигидрофосфата калия - дигидрофосфата аммония и дигидрофосфата рубидия - дигидрофосфата аммония. Обоснование выбора объектов исследования сделано выше.
Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по теме НИР № ГБ.2011.23 «Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники» и исследований, выполняемых в рамках проектов, «Фазовые переходы и физические свойства систем с конкурирующими сегнето - антисегнетоэлектрическими взаимодействиями типа КН2Р04 - NH4H2P04» (грант РФФИ № 11-02-90435) и «Электромеханическая нелинейность смешанных кристаллов сегнето-антисегнетоэлектрика семейства дигидрофосфата калия» (грант РФФИ № 13-02-100687).
Научная новизна результатов исследований заключается в следующем:
Получена совокупность данных об упругих и электромеханических свойствах смешанных кристаллов дигидрофосфата калия - аммония в интервале температур 30 - 300 К;
экспериментально показано, что температурные зависимости пьезоэлектрического модуля ёзб и упругой податливости электрически свободного образца SE66 в широком интервале температур, соответствующем параэлектрической фазе, подчиняются закону Кюри - Вейсса;
установлено значительное уменьшение пьезоэлектрической активности в низкосимметричной фазе кристаллов, относящихся к антисегнетоэлектрической части фазовой диаграммы;
обнаружено различное влияние смещающего поля на температуру максимума диэлектрической проницаемости Тт для кристалла, испытывающего сегнето-электрический фазовый переход, и кристалла с переходом в релаксорное состояние. Для сегнетоэлектрического кристалла поле вызывает повышение Тт, а в случае в релаксорного кристалла - понижение;
на примере кристалла K0j8i(NH4)i9H2PO4 установлено, что в окрестностях размытого сегнетоэлектрического фазового перехода электрическое смещающее поле приводит к возрастанию упругой податливости SE66, пьезоэлектрического модуля d36 и коэффициента электромеханической связи k36-
Практическая значимость работы. Установленные в работе физические механизмы, зависимости и закономерности будут полезны для лабораторий и научных центров, занимающихся исследованием неупорядоченных конденсированных сред.
Полученные данные об электромеханических и упругих свойствах монокристаллов твердых растворов K1.x(NH4)xH2P04 могут быть использованы при разработке пьезоэлектрических преобразователей специального назначения, эффективно работающие в области криогенных температур. Особый интерес представляют составы с концентрацией х « 0,2 - 0,3, обладающие высокой пьезоэлектрической активностью в интервале температур 20 - 400 К.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Температурные зависимости пьезоэлектрического модуля ёзб, коэффициента электромеханической связи кзб и упругой податливости электрически свободного кристалла SE66 в широком интервале температур, лежащем выше температуры Кюри (Нееля), подчиняются закону Кюри - Вейсса.
-
Уменьшение пьезоэлектрической активности в низкосимметричной фазе кристаллов, относящихся к антисегнетоэлектрической части фазовой диаграммы;
-
«Истинный» пьезоэлектрический модуль g36 = (ізб/єззЄо смешанных кристаллов Ki_x(NH4)xH2P04 слабо зависит от температуры и электрического смещающего поля в пределах параэлектрической фазы, но возрастает с увеличением концентрации аммония.
4. Существенный вклад электромеханической связи в диэлектрический и
упругий отклики в составах с концентрацией х < 0,24.
5. В составах дигидрофосфата калия - аммония с одинаковой концентрацией
«примесных» атомов величина размытия антисегнетоэлектрического фазового пе
рехода значительно меньше, чем сегнетоэлектрического, что обусловлено силь
ным взаимодействием образующихся при фазовом переходе полярных областей с
источниками случайных полей.
Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы обсуждались и докладывались на следующих конференциях и семинарах: VII Международном семинаре по физике сегнетоэ ластиков (Воронеж, 2012), 11th International symposium on ferroic domains and micro- and nanoscopic structures (Екатеринбург, 2012), 11th Russia/CIS/Baltic/Japan symposium of ferroelectricity (Екатеринбург, 2012), а также отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2013), Workshop on Dielectric and Ferroelectric Materials & International Workshop on High-Performance Piezo-/Ferroelectric Single Crystals. Xi'an, China 2013.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, относящиеся к исследованиям кристаллов группы дигидрофосфата калия, получены лично автором. Определение направлений исследований, обсуждение отдельных результатов экспериментов и подготовка работ к печати осуществлялись совместно с профессором Л.Н. Коротковым.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 108 наименований. Объем работы составляет 129 страниц, включая 65 рисунков и 3 таблицы.
