Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследование спектральных свойств квазиоптических ОР в ММВ 17
1.1. Экспериментальное и теоретическое исследование дифракционных явлений в ОР 18
1.2. Исследование влияния цилиндрических экранов на поляризационные свойства дифракционных полей в ОР 30
1.3. Анизотропный диэлектрик в ОР 43
Выв оды 65
Глава 2. Квазиоптический радиоспектрометр магнитного резонанса миллиметрового диапазона 68
2.1. Анализ основных характеристик квазиоптической резонансной ячейки радиоспектрометра в коротковолновой части ММВ диапазона 69
2.2. Исследование влияния эффекта резонансного парамагнитного вращения на разрешающую способность квазиоптического радиоспектрометра 94
2.3. Основные характеристики квазиоптического радио-спектрометра-релаксометра для исследования магнитного резонанса в ММВ диапазоне 104
Выводы 113
Глава 3, Исследование спектральных и релаксационных свойств веществ поляризованных ядерных мишеней в коротковолновой части ММВ диапазона 116
3.1. Стабильность и спектральные характеристики комплексов 117
3.2. Изучение релаксационных процессов в стабильных комплексах Сг при низких температурах 127
3.3. Механизм динамической поляризации ядер в растворах стабильных комплексов 137
Выводы 143
Заключение 146
Приложение 151
Литература 162
- Исследование влияния цилиндрических экранов на поляризационные свойства дифракционных полей в ОР
- Исследование влияния эффекта резонансного парамагнитного вращения на разрешающую способность квазиоптического радиоспектрометра
- Основные характеристики квазиоптического радио-спектрометра-релаксометра для исследования магнитного резонанса в ММВ диапазоне
- Механизм динамической поляризации ядер в растворах стабильных комплексов
Введение к работе
Интенсивное развитие физики и техники миллиметровых (ММВ) и субмиллиметровых волн открыло перспективные направления в физических исследованиях. Область применения ММВ довольно широка и распространяется от изучения поведения мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости, в зависимости от частоты, методами ЛОВ и лучеводной спектроскопии [1-4] до исследования биологических объектов и полярных жидкостей [5] , радиолокации различных подстилающих поверхностей [6-8] , изучения явлений плазменных колебаний и диагностики плазмы [9-12] , создания динамически поляризованных ядерных мишеней [іЗ - 14] .
Значительный научный и практический интерес среди новых направлений исследований с применением ММВ представляет спектроскопия магнитного резонанса. Известно, что повышение рабочей частоты радиоспектрометров в принципе должно приводить к улучшению основных характеристик: чувствительности (минимально обнаруживаемого количества парамагнитных центров) и разрешающей способности. Чувствительность спектрометров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) пропорциональна о/*, где сС принимает значение от -1/2 до -9/2 в зависимости от условий регистрации [15]. Разрешающая способность, как следует из условий магнитного резонанса ^~fH\eft ( У - рабочая частота, у - гиромагнитное отношение, //- напряженность магнитного поля),возрастает с увеличением поляризующих магнитных полей, поскольку парамагнитные центры различной природы, отличающиеся величиной гиромагнитного отношения у при фиксированной частоте, разнятся по значениям величин резонансных полей тем больше, чем больше величина этих полей. Величины о -факторов для большинства ор-ганических радикалов [16] отличаются незначительно (10 -10 ) при ширине линий отдельных компонент спектра (10 - 10"^)Т > что приводит к неразрешимости их спектров. Естественно, такая ситуация, возникающая в хорошо освоенном 3-сантиметровом диапазоне длин волн, приводит в ряде случаев к невозможности получения необходимых данных из спектральных измерений. Подобное положение возникает и тогда, когда изучаются спектры от слабо анизотропных веществ в порошках и замороженных растворах [17--18]. Повышение разрешающей способности радиоспектрометров за счет перехода в коротковолновую область ММВ диапазона в большинстве случаев обеспечивает надежную интерпретацию и обработку спектров от различных парамагнитных центров [19-23] , в особенности, если ширина линий индивидуальных компонент не возрастает с ростом частоты.
Важное место в спектроскопии магнитного резонанса в ММВ занимают исследования в области динамической поляризации ядер (ДЛЯ). В настоящее время эти работы получили широкое развитие в области создания и разработки высокополяризованных ядерных мишеней, применяемых для проведения фундаментальных исследований спиновой зависимости ядерных сил в опытах по рассеянию элементарных частиц [24-27) . Известны три основных механизма,обеспечивающих ДЛЯ: солид-эффект, электронно-ядерная кросс-релаксация, динамическое охлаждение. Все эти эффекты сводятся к передаче ядерным спинам кристаллической решетки высокой электронной спиновой поляризации парамагнитной примеси вещества мишени.Различие между ними состоит в способе получения ДЛЯ и числе частиц, участвующих в элементарном акте передачи поляризации. Солид-эффект - простейший механизм ДЛЯ, наблюдающийся, в основном, в том случае, когда спектральные линии ЭПР от запрещенных и разрешенных переходов полностью разрешены. Детальное описание этого эффекта приведено в [24,28-31]. Механизм ДЛЯ, обусловлен- ный электронно-ядерной кросс-релаксацией, впервые введен в рассмотрение в [32] и впоследствии более подробно изучен в [29 , 33, 34] . Он характерен для однородно-уширенных линий и в чистом виде встречается довольно редко. Динамическое охлаждение -наиболее сложный механизм ДЛЯ, требующий учета коллективного взаимодействия электронных спинов образца. Этот механизм, введенный впервые Кожушнером [35] и изученный в работах [29, 36- - 38], играет решающую роль во многих практических случаях при менения ДЛЯ в поляризованных ядерных мишенях.
Из наиболее общих представлений о ДЛЯ следует, что величина максимально достижимой ядерной поляризации возрастает с увеличением отношения У/Т (где У - частота накачки электронной спиновой системы, Т - температура). Поэтому именно в коротковолновой части ММВ диапазона при сверхнизких температурах (0,1- - О,04)К возможно получение практически 100% поляризации ядер [29,39,40] .
В качестве рабочих веществ поляризованных ядерных мишеней в основном применяются двойные спирты с различными парамагнитными добавками, причем величина максимально достижимой ядерной поляризации в значительной степени определяется параметрами электронной спиновой системы. В настоящее время в виде парамагнитной примеси используются: радикал порфирекеида [41] , комплекс Сг [42,43] , стабильный комплекс НМВА Сг [44] , ШВА.
Сг [45] и др. Все эти вещества обладают теми или иными недоук v статками. Так комплекс 0 г чрезвычайно нестабилен и неудобен при практическом применении. Комплекс НМВА Сг стабилен, но в то же время дает несколько более широкую,чем комплекс Сг , линию поглощения ЭПР. Поиск новых парамагнитных добавок, которые были бы удобнее в работе с поляризованными ядерными мишенями, обладали высокой стабильностью в растворах двойных спиртов и, кроме того, давали достаточно узкую линию поглощения ЭПР, является актуальной и важной задачей.
Физические исследования процессов ДЛЯ позволяют создавать надежную базу для разработки новых веществ поляризованных ядерных мишеней. Они дают возможность непосредственно проверять предсказания теории, стимулируя тем самым дальнейшие фундаментальные исследования в области магнитного резонанса. В большинстве случаев изучение и идентификация механизмов ДНЯ затруднена наличием сильного неоднородного уширения линии ЭПР. При этом проявление различных механизмов становится сходным между собой [29]. В этом случае существует несколько основных подходов исследований [46-50] . Наиболее эффективным методом для надежной идентификации физической картины является измерение формы наблюдаемой линии поглощения ЭПР в условиях ДЛЯ [29]. Такие эксперименты, однако, не нашли широкого применения из-за нелинейных искажений при регистрации линий поглощения в низких температурах на высоких частотах. Более приемлемым является метод изучения, основанный на исследовании спектральных характеристик и динамических явлений, происходящих в электронной спиновой системе при /?V> НТ , а также прямые измерения распределения ядерной поляризации.
В процессе получения ДЛЯ в неоднородно уширенных линиях важную роль играют динамические явления распространения насыщения в электронной спиновой системе по контуру линии. Теоретический анализ этих явлений при низких температурах дан в работах [51-- 54] , однако экспериментальные данные по этому вопросу до настоящего времени отсутствовали.
Для проведения широкого круга спектроскопических исследований в коротковолновой части ММВ диапазона требуется выполнение следующих условий: наличие элементной базы, источников излуче-
8 ния, магнитных систем, обеспечивающих однородные магнитные поля большой величины (до 7 Т). Особое внимание следует обратить на разработку электродинамической системы, обеспечивающей взаимодействие высокочастотного магнитного поля с веществом.
В настоящее время созданы генераторы СВЧ коротковолновой части ММВ диапазона: клистроны, лампы обратной волны, генераторы дифракционного излучения [84] . Генераторы дифракционного излучения позволяют получать высокочастотное излучение с уникальными характеристиками: высокой стабильностью, чистым фурье-спект-ром, достаточной для насыщения линий ЭПР мощностью, широким диапазоном частотной перестройки. Поэтому такие генераторы наиболее пригодны для применения в магнитных радиоспектрометрах ММВ диапазона. Разработаны сверхпроводящие магнитные системы с высокой однородностью и значительными по величине магнитными полями (до 10 Т).
Несмотря на то, что в ММВ диапазоне уже были созданы радиоспектрометры, вопрос об эффективной резонансной ячейке остается открытым. Так в работах [56,57] рассматривались нерезонансные системы, при которых исследуемое вещество помещалось в волновод. Однако в этом случае чувствительность радиоспектрометра мала. В [58,59] применяется сверхразмерный многомодовый цилиндрический резонатор. Хотя добротность такого резонатора достаточно высока ( Q~ 2»1(Г) [58], коэффициент заполнения оказы-вается чрезвычайно малым ( fy < 10 ). Элементарные оценки чувствительности радиоспектрометров с таким и объемным одномодовым резонаторами показывают, что применение сверхразмерного резонатора приводит к ухудшению чувствительности.
Одномодовый объемный резонатор использовался в радиоспектрометре 2-миллиметрового диапазона [16]. Причем, несмотря на ухудшение добротности резонансной системы (Q ~ 500), переход в ММВ диапазон значительно улучшил чувствительность такого радиоспектрометра Штігґ 5#Ю (п.ц.)) по сравнению с радиоспектрометрами в хорошо освоенном сантиметровом диапазоне длин волн.
Существует еще один подход к созданию резонансной ячейки радиоспектрометра - это применение открытых резонансных систем, которые обладают следующим преимуществом: существенно облегчается проведение экспериментов, которые требуют введения в исследуемое вещество дополнительного излучения - на радиочастоте (высокочастотная модуляция магнитного поля, насыщение линий ядерных переходов, измерение ядерной поляризации), на частотах оптического диапазона (оптическая накачка энергетических уровней), а также пучков элементарных частиц (для изучения радиационной стойкости материалов). Кроме того, при переходе в область субмиллиметровых длин волн характеристики ОР не ухудшаются.
Ранее в радиоспектрометрах использовался ОР в качестве резонансной ячейки. Так, в [60] для этой цели использовался бикони-ческий ОР, а в [61-67] - полусимметричный ОР. Величина коэффициента связи ОР с передающей линией для различных типов элементов связи исследовалась в [68,69] . В этих работах подчеркивались преимущества ОР как резонансной ячейки радиоспектрометра: высокая величина добротности ( (2^5-10 ), удобные геометрические размеры. Однако для применения ОР в радиоспектрометрах первостепенное значение имеет коэффициент заполнения резонатора изучаемым веществом. Для ОР с большими радиусами кривизны сфе-рических отражателей он оказывается небольшим /? ^ 10 . Поэтому выигрыш в добротности не компенсирует уменьшение величины fi . Хотя, даже по грубым оценкам, чувствительность радиоспектрометра с таким резонатором оказывается незначительно хуже, чем для радиоспектрометра с объемным резонатором.
Создание эффективной резонансной ячейки открытого типа для радиоспектрометра требует проведения систематических исследований таких основных характеристик этих резонаторов, как коэффициент заполнения 0Р изучаемым веществом и его добротность. Кроме того, необходимо оптимизировать форму отражателей 0Р с учетом влияния образцов на внутреннее резонансное поле и определить оптимальную геометрию исследуемых веществ. С другой стороны, при прохождении линии поглощения магнитного резонанса наблюдается эффект резонансного парамагнитного вращения плоскости поляризации [б8-73] , который приводит к снятию вырождения в спектре резонатора (аксиально-симметричный 0Р), вследствие чего при регистрации линий ЭПР появляются искажения. Поэтому для проведения достоверных измерений ширины и формы линий спектра магнитного резонанса с помощью радиоспектрометров с аксиально-симметричным 0Р требуется определить величину возникающих искажений и найти пути их устранения.
Для применения 0Р в радиоспектрометрах прежде всего необходимо изучить пространственную структуру внешних резонансных электромагнитных полей. В [7б] рассматривались вопросы, связанные с соответствующим выбором геометрии отражателей для обеспечения как разрежения спектра колебаний, так и концентрации электромагнитного резонансного поля в центре резонатора [77]. В работах [78,79] исследовались спектральные характеристики 0Р в случае, когда не выполняется условие ha ^>1 ( А - волновое число, а - размер апертуры). Строгая постановка задачи дифракции о свободных и вынужденных колебаниях двумерного резонатора при возбуждении его магнитным диполем дана в [78]. Теоретическое рассмотрение дифракционной задачи для резонансных систем с малыми апертурами проведено в [80,81] . Физическая картина формирования колебаний 0Р, образованного параллельными лентами, ис- следовалась в [82]. Вопросы, связанные с экспериментальным изучением влияния внутренних и внешних неоднородностей на свойства ОР х', приведены в [83]. Однако практически не проводились экспериментальные исследования свойств ОР в случаях, когда размеры апертур зеркал малы. Резонансная ячейка в радиоспектрометрах должна размещаться в ограниченных объемах. Причем ограничения на геометрические размеры ОР вызваны тем, что резонатор радиоспектрометра вместе с исследуемым веществом помещается в магнитную систему. Создание больших объемов, в которых поле достаточно однородно, является сложной технической задачей. Поэтому необходимым становится проведение исследований ОР с малыми размерами апертур зеркал. Уменьшение апертур отражателей должно привести к значительному влиянию краевых эффектов на спектральные и поляризационные свойства резонаторов. А так как ОР при этом размещается в замкнутом объеме (стенки криостата, каркас сверхпроводящего соленоида и т.д.), то необходимы также и исследования внешних дифракционных полей резонатора как с учетом влияния экранирующих поверхностей, так и без них.
В приборах ММВ диапазона, построенных на базе ОР, во внутреннее поле резонатора, как правило, помещаются различного рода объекты. В радиоспектроскопии магнитного резонанса - это исследуемые вещества.Диэлектрические и магнитные свойства последних, в общем случае описывающиеся тензорами диэлектрической и магнит-ной проницаемостей б ,/и , могут существенным образом изменять поляризационные и спектральные характеристики ОР. Естественно, при использовании ОР для изучения явления магнитного резонанса н) Впервые экспериментальные исследования дифракционных полей в ОР были проведены в начале 70-х годов в работах А. А. Вер-тия.
12 . необходимо знать, к каким изменениям внутренних полей OP, а также спектра его колебаний приведет помещение в их объем маг-нитодиэлектриков. В оптическом диапазоне длин волн проведено достаточно полное изучение [85,86] влияния различного сорта анизотропных элементов на спектральные и поляризационные характеристики колебаний ОР. В ММВ диапазоне влияние анизотропных элементов на свойства ОР практически не исследовалось. В [87-88] рассматривается ОР в ММВ диапазоне с диэлектрическими слоями, а в [89] изучается влияние диэлектрика на собственные частоты резонансных колебаний. Однако в этих работах не учитывается тот факт, что изучаемые в радиоспектроскопии вещества проявляют анизотропию магнитных свойств.
Настоящая диссертационная работа посвящена развитию квазиоптического метода радиоспектроскопии магнитного резонанса в коротковолновой части ММВ диапазона длин волн.
Цель работы заключается в создании и развитии метода исследования магнитного резонанса в ММВ диапазоне длин волн на основе квазиоптического резонатора и его применения для изучения спектральных и релаксационных характеристик веществ поляризованных ядерных мишеней.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и приложений.
Во введении дан краткий обзор и проведен сопоставительный анализ имеющихся в литературе работ, посвященных изучению электродинамических свойств ОР, а также исследованиям в области радиоспектроскопии магнитного резонанса коротковолновой части ММВ диапазона.
В первой главе рассматриваются спектральные свойства ОР коротковолновой части ММВ диапазона длин волн. Проведены исследования влияния краевых эффектов на структуру дифракционного поля OP. Изучены спектральные и поляризационные свойства резонансных колебаний ОР при помещении в него диэлектрических слоев с магнитной и диэлектрической анизотропией.
Вторая глава посвящена исследованию основных характеристик квазиоптической резонансной ячейки радиоспектрометра на миллиметровых волнах. Проведен анализ электродинамических характеристик ОР, связанных с таким важным параметром радиоспектрометра, как чувствительность. Изучено влияние диэлектрического образца с малыми поперечными размерами на добротность ОР и показана возможность коррекции этой неоднородности. Предложена специальная анизотропная кювета, которая позволяет исключить искажения, вносимые за счет эффекта резонансного парамагнитного вращения при регистрации спектров поглощения ЭПР, а также проводить изучение релаксационных явлений. Описан спектрометр-релаксометр с резонансной ячейкой открытого типа, работающий в коротковолновой части ММВ диапазона длин волн.
В третьей главе с помощью созданного квазиоптического радио-спектрометра-релаксометра ЭПР изучаются физические процессы, обеспечивающие ДОЯ. Проведено исследование спектральных и релак-сационных характеристик ряда соединении Сг при условиях
ЬУ>НТ. Предложен новый комплекс , обладающий повышенной стабильностью. Выяснен основной механизм, ответственный за ДЛЯ в исследованных веществах. Даны рекомендации по их применению в поляризованных ядерных мишенях.
Основные положения работы, выносимые на защиту, состоят в следующем:
I. Экспериментально и теоретически исследованы дифракционные свойства квазиоптических систем - резонансных ячеек спектрометров магнитного резонанса.
I.I. Обнаружено, что внешние дифракционные поля ОР имеют сложную пространственную поляризационную структуру, причем симметрия распределения этих полей такова, что для ортогонально-поляризованных компонент оси симметрии ориентированы под углом 45 друг к другу.
Показано, что помещение ОР в соосные металлические цилиндрические экраны не нарушает симметрию пространственного распределения ближних полей ОР и диаграмм направленности. В ОР с продольными щелями в экране типы колебаний цилиндрического резонатора не возбуждаются.
Установлено, что в коротковолновой части ММВ диапазона эффект резонансного парамагнитного вращения плоскости поляризации сильно возмущает спектральные характеристики квазиоптической резонансной ячейки, приводя к значительным искажениям спектра ЭПР.
2. В результате изучения спектральных и релаксационных характеристик веществ поляризованных ядерных мишеней в коротковолновой части ММВ диапазона установлено, что:
Сильное неоднородное уширение линий поглощения ЭПР в хелатных соединениях иг вызвано анизотропией а -фактора.
Получение высокой ДЛЯ в замороженных растворах стабиль-ных соединений 6 г достигается посредством эффекта "динамического охлаждения'1.
Существенную роль в процессе получения ДЛЯ замороженных растворов изученных соединений Сі при hf> к Т играет электронная кросс-релаксация в контуре линии ЭПР. г v
2.4. Введение краун-эфира в хелатные комплексы Ьъ приво дит: а) к повышению стабильности растворов этих комплексов в двойных спиртах; б) к сужению линии поглощения ЭПР за счет уменьшения анизо- тропии а -фактора.
3. Показано, что проведенные физические исследования позволяют дать необходимые рекомендации для решения следующих практических и научных задач:
Измерение диэлектрических характеристик тонких пленок -как изотропных, так и анизотропных.
Оптимизация геометрии ОР - резонансной ячейки радиоспектрометра.
Компенсация неоднородностей в виде помещенных на плоском зеркале исследуемых диэлектрических образцов с размерами меньше пятна поля.
Исключение искажений, возникающих при регистрации спектров ЗПР за счет эффекта резонансного парамагнитного вращения с помощью специальной кюветы.
Выбор оптимальной концентрации парамагнитной примеси -комплексов Сг в растворах 1,2-пропиленгликоля в веществах поляризованных ядерных мишеней.
Предложение новых веществ поляризованных ядерных мишеней, обладающих повышенной стабильностью.
Работа проводилась согласно комплексной научной программе "Фундаментальные исследования в области миллиметровых и субмиллиметровых волн и использование их результатов в народном хозяйстве". Ее результаты являются составной частью НИР, выполняющейся в ИРЭ АН УССР, и вошли в соответствующий научно-технический отчет. Полученные в работе результаты нашли практическое применение в ХФТИ АН УССР при разработке и создании действующих образцов ядерных поляризованных мишеней.
Основные результаты работы неоднократно обсуждались на научных семинарах отдела, на ежегодных конференциях молоыдх ученых и специалистов ИРЭ АН УССР, доложены на 2-м Всесоюзном симпози- уме по миллиметровым и субмиллиметровым волнам (Харьков,1978г.), 3-м Всесоюзном симпозиуме по миллиметровым и субмиллиметровым волнам (Горький, 1980 г.), 20-м Congress Ampere (Tallin, 1978г.), 1-м Советско-Индийском симпозиуме "Actual problems of Magnetic Resonance Spectroscopy of Inorganic Materials" (Dushanbe , 1982 г.), Первой Всесоюзной межвузовской научно-технической конференции "Оптические и радиоволновые методы и средства неразруша-кщего контроля качества материалов и изделий" (Фергана, 1981 г.), Всесоюзной конференции "Использование современных физических методов в неразрушающих исследованиях и контроле" (Хабаровск,1981г.). Основные положения и результаты диссертации опубликованы в работах 90-109 .
Исследование влияния цилиндрических экранов на поляризационные свойства дифракционных полей в ОР
В предыдущем разделе были проведены экспериментальные и теоретические исследования пространственной структуры дифракционных полей в дальней зоне излучения из ОР для основного и высших типов колебаний. В результате установлено, что вокруг ОР возбуждается интенсивное поле рассеяния со сложной пространственной поляризационной структурой. Для применения ОР в различных приборах, например в радиоспектрометрах, необходимо учитывать внешние поля резонансных колебаний, так как обычно резонатор помещается в замкнутый объем. В большинстве случаев размеры внешнего корпуса-экрана оказываются либо равными, либо сравнимыми с размерами зеркал-отражателей. Поэтому для сохранения селективных свойств ОР, управления ими и обеспечения оптимальных режимов работы приборов необходимо знание структуры дифракционных полей в дальней и ближней зонах излучения изрезонатора. На рис.1.8 представлены фотографии ближнего дифракционного поля полусимметричного ОР за плоским отражателем. Регистрация ближних полей ОР производилась открытым концом волновода за плоским зеркалом в сечении хОи на расстоянии Oz = 12 мм. При этом сигнал с детектора, служащего нагрузкой такой волно-водной антенны, подавался на яркостный модулятор электронно-лучевой трубки. Движение луча электронно-лучевой трубки синхронизировалось с перемещением волновода. В этом случае на яркостной картине визуализации ближнего поля ОР светлый фон соответствует максимуму составляющей электрического поля. В структуре ближнего поля на основной поляризации (рис.1.8 а) при увеличении радиуса апертуры плоского зеркала наблюдается последовательный переход от сильной дифракции к практически полному затенению поля вблизи зеркала. Полученные изображения иллюстрируют эффект затекания тока в область геометрической тени (рис. 1.8 в - вверху). Измерения амплитудного распределения резонансного поля внутри ОР (при тех же параметрах резонатора) показывают, что наличие краевых эффектов в широком интервале значений а не приводит к значительной деформации внутреннего поля ОР. Это обстоятельство обусловлено прежде всего тем, что внутреннее резонансное поле ОР формируется в результате пространственной угловой фильтрации исходного возбуждающего поля. При этом широкий угловой спектр поля краевых волн слабо связан с резонансным внутренним полем стоячей волны.
Пространственное распределение ближнего кросс-поляризованно-го поля (рис.1.8 б) имеет более сложную структуру, чем поле на основной поляризации, поскольку оно обусловлено токами на криволинейных участках отражателей. Однако эффект затенения наблюдается и в этом случае. Иллюстрация эффекта затенения представлена на рис.1.5 (кривые 3,4), где приведены расчетные и экспериментальные зависимости интенсивности поля от размера апертуры плоского зеркала вблизи его края, нормированные на значение интенсивности поля в оси ОР на основной поляризации. Некоторое отличие в характере кривых при больших радиусах апертуры зеркал обусловлено увеличением погрешности измерений величины поля, которая возрастает за счет более сильного возмущения поля измерительным диполем при возрастании добротности колебаний в ОР (кривая 5, рис.1.5). Измерение добротности прово-дилось известным методом комбинационных частот [112] , а амплитуда поля в ОР регистрировалась с помощью рассеивающего диполя [ИЗ]. На рис. 1.8 в показано распределение поляризации поля по краю зеркала. Параметры поляризационного эллипса измерялись с помощью открытого конца прямоугольного волновода,закрепленного на поворотном устройстве. Ориентация эллипса поляризации определялась по направлению его малой оси "методом вилки". Амплитуды сигналов, пропорциональные величинам малой и большой оси эллипса, отсчитывались по стрелочному индикатору резонансного усилителя. Из рис.1.8 хорошо видно, что по осям Ох и Ои , связанным с направлением возбуждающего поля, угол поворота плоскости поляризации /3=0, Отличный от нуля угол поворота плоскости поляризации наблюдается в точках, расположенных на диаметрах, ориентированных под углом 45 к координатным осям, причем в этих точках величины угла поворота совпадают с точностью до погрешности эксперимента. Такой вид распределения состояния поляризации хорошо согласуется с пространственным распределением ближнего дифракционного поля (рис.1.8 а,б).
Наличие дифракционного поля ОР с поляризацией, ортогональной поляризации возбуждающего поля, обусловлено двумя причинами : во-первых, появлением поля краевых волн, во-вторых, рассеянием на зеркале собственного кросс-поляризованного поля ОР. Как следует из решения векторной задачи о нахождении собственных функций и собственных значений OP [114] , резонансное поле описывается пятью компонентами вектора электромагнитного поля. В этом случае резонансное поле на двух ортогональных поляризациях существует независимо от способа возбуждения ОР.
Исследование влияния эффекта резонансного парамагнитного вращения на разрешающую способность квазиоптического радиоспектрометра
Для исследования свойств парамагнитных веществ, имеющих сложные спектры поглощения с большим количеством линий, очень важным является достижение высокой разрешающей способности спектрометров магнитного резонанса. При переходе в коротковолновую область ММВ диапазона разрешение спектральных линий значительно улучшается [16,23] при условии, что ширина отдельных линий в спектре остается неизменной либо слабо изменяется с ростом частоты. Последнему требованию удовлетворяют однородно уширенные линии. Резонансное парамагнитное вращение плоскости поляризации - наиболее сильный магнитооптический эффект, наблюдаемый в парамагнитных веществах в СВЧ диапазоне. Рассмотрим влияние этого эффекта на точность спектральных измерений ЭПР с помощью ОР. Известно [124] , что при наблюдении ферромагнитного резонанса в вырожденной по поляризации измерительной резонансной ячейке эффект Фарадея приводит к снятию поляризационного вырождения и, следовательно, к расщеплению спектра резонатора. Исходя из л аналогии вида тензоров намагниченности X , которые как для ферритов, так и для парамагнетиков представляются матрицей вида можно сделать вывод о том, что при наблюдении ЭПР также должно появляться расщепление спектра поляризационно вырожденного резонатора. Открытые резонаторы, применяемые ранее в спектроскопии магнитного резонанса [62-67] , имели аксиальную симметрию. Спектр колебаний таких ОР поляризационно вырожден для циркулярно поляризованных волн. Поэтому помещение среды, обладающей гиро-тропными свойствами, в ОР приводит к снятию вырождения по правой и левой круговой поляризациям. На рис.2.13 показана линия поглощения ЭПР комплекса ШВА.6? в пропиленгликоле (слева), а также изменение спектра ОР (основной тип колебаний ТЕМ009) при различных значениях постоянного магнитного поля. Расщепление спектра появляется при значениях магнитного поля, соответствующих крыльям линии поглощения. В центре линии поглощения ЭПР расщепление спектра ОР отсутствует.
Такое поведение величины расщепления согласуется с проявлением анизотропии магнитных свойств - поворотом плоскости поляризации на угол В , описываемый выражением [71] где С - скорость света, - диэлектрическая проницаемость образца, oJ - рабочая частота, h - толщина образца. Различие амплитуд спектральных компонент, соответствующих правой и левой циркулярным поляризациям, свидетельствует о наличии магнитного дихроизма при парамагнитном поглощении. Таким образом, применение ОР, обладающего аксиальной симметрией, в качестве измерительной ячейки спектрометра магнитного резонанса приводит, во-первых, к искажениям при исследовании ширины и формы линии поглощения, во-вторых, к существенному ухудшению разрешающей способности. Пример искажений, возникающих при использовании поляризаци-онно-вырожденных резонаторов для исследования линий поглощения ЭПР, представлен на рис.2.14. Линия I соответствует истинной линии поглощения ЭПР, измеренной независимым волноводным методом, а линия 2 - измерена с помощью спектрометра с поляризаци-онно вырожденным ОР. Видно значительное уширение линии поглощения.
Поэтому такую резонансную систему для регистрации спектров ЭПР использовать нельзя. Выигрыш в разрешающей способности, полученный за счет перехода в миллиметровый диапазон длин волн, практически сведен к минимуму. Причем компенсацию искажений, возникающих при записи линий поглощения с помощью применения системы автоматической подстройки частоты (АПЧ), принципиально осуществить невозможно, так как резонансное парамагнитное вращение приводит не к изменению резонансной частоты резонатора, а к снятию вырождения в спектре колебаний. В сантиметровом диапазоне длин волн влияние дисперсии X обычно исключают путем уменьшения геометрических размеров образца. В случае явления резонансного парамагнитного вращения такой метод оказывается не всегда приемлемым. Оценим величины зе и Э . Для частоты 150 ГГц и размеров образца h = 0,5 мм и О-о = 5 мм при концентрации И/ = IQr см (п.ц.). Коэффициент заполне-ния ОР для образца таких размеров 10 . Проведя расчет сдвига частоты резонатора методом малых возмущений, получаем сдвиг частоты Д$& 0,25 МГц за счет дисперсии парамагнитной восприимчивости X . Реальная добротность ОР составляет 5 10 , что дает ширину резонансной кривой ДЛ Я 3 МГц. Тогда оказывается, что ДІуД -0,08. При таком отношении Аtf/Д%рвлиянием дис-персии X можно пренебречь. Аналогичный расчет, проведенный для резонансного парамагнитного вращения, показывает, что Д /Д%р 0,16. В этом случае расщепление спектра ОР за счет резонансного парамагнитного вращения приводит к искажениям формы линии поглощения. На рис.2.15 показана зависимость относительной вэличины расщепления спектра 0Р за счет резонансного парамагнитного вращения при добротности Q = 5 1Сг для различных концентраций парамагнитных центров (кривые 1-4) от размеров образца. Цунктир-ной линией показан относительный сдвиг за счет дисперсии ЭВ Видно, что при одной и той же концентрации А/ = 10 см (п.цЛ влияние резонансного парамагнитного вращения на спектр 0Р более существенно (кривая 3), чем дисперсии (пунктир). Анализ возникающих искажений можно провести путем описания резонатора с гиротропной средой матричным методом .ЭДконса [86]. Матрица гиротропной среды имеет вид:
Основные характеристики квазиоптического радио-спектрометра-релаксометра для исследования магнитного резонанса в ММВ диапазоне
На основании проведенных исследований основных свойств резонансной ячейки открытого типа разработана измерительная система спектрометра-релаксометра магнитного резонанса, работающего в коротковолновой части ММВ диапазона. В данном разделе приведены основные параметры созданного комплекса, дано описание измерительной установки. На рис.2.19 представлена блок-схема радиоспектрометра-релак-сометра, выполненного по супергетеродинной схеме с проходным резонатором. Здесь приняты следующие обозначения: 1,7 - генераторы дифракционного излучения; 24,25 - блоки питания генераторов дифракционного излучения; 2 - развязывающий аттенюатор; 3 - pin -модулятор; 4 - измерительный поляризационный аттенюатор; 5 - согласованная нагрузка; 6,16 - детекторы; 8 - двойной Т-мост; 9 - исследуемое вещество в кювете; 10 - сверхпроводящий соленоид; II - полупроводниковый термометр; 12 - модуляционная сверхпроводящая катушка; 13 - усилитель промежуточной частоты ( jyn4 - 60 МГц); 14 - автоматизированная система сбора и обработки информации; 15 - регистрирующая аппаратура (осциллограф, цифроалфавитный дисплей, графикопострои-тель); 17 - измерительный волномер; 18 - коммутационное устройство; 19 - генератор прямоугольных импульсов; 20,21 - генераторы синусоидального и пилообразного напряжений соответственно; 22 - блок питания сверхпроводящего соленоида; 23 -измерительная резонансная ячейка. Измерительный комплекс радиоспектрометра-релаксометра может работать в следующих режимах: регистрация и определение параметров спектров электронного парамагнитного резонанса; измерение релаксационных характеристик веществ; изучение магнитооптических явлений (см. приложение 3). Рассмотрим более подробно режимы работы радиоспектрометра.
В режиме измерения спектров радиоспектрометр позволяет проводить запись спектров поглощения и их первых производных на частотах модуляции до I МГц. Для дальнейшего повышения частоты модуляции необходимо применять модуляционную катушку с меньшей индуктивностью. Рабочая частота радиоспектрометра может изменяться в широких пределах: НО - 145 ГГц. Стабильность частоты генератора дифракционного излучения без применения системы АПЧ составля ет 10 , а с АПЧ 5 10"" в течение 10 мин. Мощность сигнального генератора составляет I Вт, что обеспечивает эффективное насыщение линий поглощения ЭПР для широкого класса веществ. Максимально достижимое постоянное магнитное поле - 6,5 Т. Неоднородность постоянного магнитного поля составляет 10 в сиг К Диапазон изменения температуры (4,2 1,7. Температура измеряется полупроводниковым термометром. Концентрационная чувствительность радиоспектрометра, измеренная по сигналу от раствора комплекса 6z (на основе 2 гидроксил 2 метилмас- ляной кислоты НМВА 6г ) составила 3,3 10 п.ц./см э (4,2К). Рассмотрим принцип работы радиоспектрометра релаксометра. СВЧ излучение от генератора I поступает через развязывающий аттенюатор 2, pin. -модулятор 3, поляризационный аттенюатор 4 на резонансную ячейку 23, которая находится в постоянном магнитном поле, создаваемом сверхпроводящим солениодом 10.
Модуляция постоянного магнитного поля осуществляется с помощью сверхпроводящей катушки 12. Режим модуляции задается через коммутационное устройство 18 и систему сбора и обработки информации 14. От резонансной ячейки 23 СВЧ сигнал поступает на двойной волноводный тройник 8, в плечи которого включены согласованная нагрузка 5, генератор СВЧ - гетеродин 7, смесительный диод 6. После смесительного диода 6 сигнал на промежуточной частоте усиливается усилителем промежуточной частоты 13, детектируется и поступает на систему сбора и обработки информации 14. Измерение рабочей частоты радиоспектрометра проводится волномером 17, включенным через направленный ответвитель в опорный канал. После детектирования детектором 16 сигнал с опорного канала поступает на систему сбора и обработки информации. Опорный канал предназначен для контроля СВЧ мощности генератора I, измерения рабочей частоты и определения параметров импульсов в режиме релаксационных исследований.
Механизм динамической поляризации ядер в растворах стабильных комплексов
Исследование спектральных и релаксационных характеристик замороженных растворов комплексов Съ в 1,2 пропиленгликоле, про- веденное в предыдущих разделах, показало, что линия поглощения ЭПР в этих веществах неоднородно уширена за счет аксиальной анизотропии а -фактора, а внутри контура этой линии присутствует быстрая спектральная диффузия (при концентрациях А/ 20 3 10 (п.ц. )см скорость спектральной диффузии значительно выше скорости спин-решеточной релаксации). В случае неоднородно уширенных линий ЭПР, когда&$/2 $у (А$/Я - полуширина линии поглощения на половине интенсивности, rfy - - частота ядерных переходов), проявления различных механизмов ДЛЯ становятся сходными между собой. Зависимость величины усиления ядерной поляризации Е(А) ( А - расстройка частоты насыщающего высокочастотного излучения относительно центральной частоты линии поглощения ЭПР) для трех наиболее эффективных механизмов ДОЯ (эффект твердого тела [24], электронно-ядерная кросс-релаксация [32] , динамическое охлаждение [35]) принимает "дисперсионный" вид [29] , а максимально достижимая ядерная поляризация определяется долей активных спиновых пакетов, охваченных насыщением или электронной кросс-релаксацией. Наличие быстрой спектральной диффузии в контуре линии поглощения ЭПР при значительном неоднородном уширении (Д"У/ 7 ), как следует из теории ДЛЯ [29] , приводит к трансформации механизмов твердого тела и электронной кросс-релаксации в "динамическое охлаждение".
Так для механизма твердого тела при однородной модели поляризации (равенство ядерных поляризаций в сферах влияния всех спиновых пакетов) быстрая спектральная диффузия приводит к насыщению как разрешенных, так и запрещенных переходов, относящихся к одному и тому же спиновому пакету. Это приводит к резкому уменьшению усиления ядерной поляризации. В [31] показано, что уменьшение усиления ядерной поляризации пропорционально 1-вХр (-%/&) ( О - полуширина "выжженной дыры1! определяемая скоростью спект- ральной диффузии) и в этом случае нельзя пренебрегать охлаждением электронного спин-спинового резервуара и, соответственно, ролью динамического охлаждения. При малых концентрациях комплексов Cz в растворе, когда длина СД невелика и сравнима с шириной индивидуального спинового пакета, преимущественным механизмом ДОЯ будет механизм твердого тела [24]. Для всех исследуемых растворов комплексов Сг такими концентрациями, по-видимому, будут А/ 3«1(г (п.ц.)см , так как в этом случае СД еще неэффективна и не охватывает всего контура линии ЭПР. Проведенные эксперименты по регистрации "выжженной дыры" показывают, что охлаждение электронного спин-спинового резервуара при таких концентрациях незначительно. С увеличением концентрации комплекса Сг в растворе будет наблюдаться постепенное возрастание роли механизма динамического охлаждения [35] и при А/ 10 (п.ц.)см этот механизм, по-видимому, станет доминирующим. Это объясняется тем, что длина спектральной диффузии сравнивается с полушириной линии поглощения.
Проведем расчет зависимостей величины ядерной поляризации от Л . Предположим, что основным механизмом ДЛЯ является динамиче ское охлаждение. Так как действующие поляризованные ядерные ми шени работают при условиях и ) /f/ , то расчет проведем в пред положении низких температур и сильного насыщения электронной спиновой системы (т.е. фактор насыщения S i ). В этом случае квазиравновесная матрица плотности электронной спиновой системы не может быть аппроксимирована линейной функцией обратных темпе ратур cLsz , cCaz , CTCSS (где dsz = hJ2kljS , yZ = = n J2к%г , otjs = h JZkTss , Tsz , lag , Tss - темпера туры электронного зеемановского, ядерного зеемановского, элект ронного спин-спинового резервуаров соответственно), и для опре деления температуры спин-спинового резервуара необходимо решать трансцендентное уравнение:, полученное в [43,137]
