Введение к работе
Актуальность темы. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) получил широкое распространение как метод исследования структуры вещества.Особое место з ЯМР стали занимать импульсные методы,осно-занные на переносе поляризации, как направленные на изучение самой взаимодействующей системы спинов, так и позволяющие получить информацию о структуре молекул /1,2/.
Под поляризацией в данном случае понимают частное проявление спинового порядка, а перенос поляризации заключается в превращениях различных упорядоченных состояний либо под дейстзием радиочастотного импульса С когерентный перенос), либо в результате релаксационного процесса Снекогерентный перенос).
Открывшиеся экспериментальные возможности, такие как: создание спектрометров на 500 Мгц, 750 Мгц, использование цифровой системы стабилизации, резкое улучшение однородности магнитного поля, применение 32-разрядных микропроцессоров, использование цифровой обработки сигналов-привели к необходимости более глубокого осмысления механизмов и путей переноса поляризации, особенно в многоспиновых системах. Актуальность исследования этой проблеммы объясняется тем, что правильное понимание механизма переноса поляризации позволяет решать ряд задач:
-корреляция химических сдвигов ядер, которые связаны непосредственно через скалярные или диполь-дипольные взаимодействия;
-идентификация топологии гомо- и гетероядерных взаимодействующих систем;
-установление связанностей переходов;
-определение величин и относительных знаков констант взаимодействия;
-определения скоростей обмена и межъядерных расстояний.
Кроме того, понимание реальных механизмов переноса поляризации как в одно-, так и в двухмерных ЯМР экспериментах, особенно когда вовлекаются сильносвязанные системы, позволяет создавать импульсные последовательности, моделирующие гамильтониан нужным образом. Особый интерес представляют методы, основанные на ядерном эффекте Оверхаузера СЯЭО). Изменение интенсивностей сигналов в процессе переноса поляризации в этих методах
-4-определяется кросс-релаксацией, зависящей как от процессов движения, так и от расстояния между ядрами. Регистрация тонких эффектов, связанных с переносом поляризации в ЯЭО, позволяет получать уникальную информацию о трехмерной структуре молекул в растворе, недоступную другим методам. Изучение факторов, влияющи: на точность определения межъядерных расстояний - одна из важных задач в ЯЭО.
Теоретическое описание ЯЭО основано на уравнениях Соломона, которые базируются на макроскопическом понятии намагниченности. Эти уравнения дают хорошие результаты при описании дипольно-связанных ядер. Однако, если в систему включаются ядра, связанны косвенными спин-спиновыми взаимодействиями, применение этих урав нений некорректно и вычисленные межъядерные расстояния существенно расходятся с экспериментальными данными. В таких случаях возможен теоретический подход,основанный на полном квантово-меха ническом анализе эволюции матрицы плотности .Однако он требует значительных затрат машинного времени. Представляется актуальным развитие метода мод намагниченностей, в рамках которого возможно для сильносвязанных спиновых систем получение аналитических выражений , описывающих динамику поведения таких спиновых систем.
Исследования проводились в рамках НИР кафедры квантовой радиофизики: "Совершенствование физических методов исследования. Развитие новых принципов радиоспектроскопии", // Гос.регистрации 7806Є890;" Развитие методов двойного резонанса" № Гос.регистрацк 81053916.
Цель работы . Основной целью работы явилось исследование особенностей когерентного и некогерентного переноса поляризации в сильносвязанных спиновых системах, возникающего в ряде эффекте играющих наиболее важную роль при изучении структуры вещества и идентификации линий в спектрах ЯМР 'Н и 13С. Ставилась задача экспериментально исследовать изменение поляризации в сильносвяза ных системах при проведении ЯЭО, гетероядерной селективной и неселективной развязок, при исследовании ЯМР в термодинамически неустойчивых молекулах.
. Новые научные результаты. Получены уравнения в терминах мої 'намагниченностей, описывающие поведение трехспиновой сильносвязг ной системы АВХ в ходе нестационарного ЯЭО. а также аналиическш выражения для изменений интенсивностей линий в спектре ЯМР .
Показано на примере модельных расчетов ЯЭО в АВХ, что зависеть ЯЭО от силы взаимодействия спиноз 9* в системе во многом ределяется взаимным расположением спинов.
Получены уравнения, описывающие поведение системы спинов АВХ^ & - #_ в ходе НЯЭО, позволяющие исследовать влияние внутреннего лжения в системе эквивалентных спинов X на ЯЭО. Для систем с * &_ рассчитана релаксационная матрица, позволяющая провести гсный квантово-механический анализ поведения АВХ системы при 3.
Исследовано влияние внутреннего вращения фрагментов молекулы ЯЭО в системах АЗХ, АА'ВВ'Х, АВХз с различной степенью взаимо-іствия спинов &+ .
Проведен теоретический расчет 2М-корреляционного спектра і системы с произвольным #+ . Показано, что в экспериментах днера интенсивность кросс-пиков определяется как углом смеши-эщего импульса, так и степенью взаимодействия спинов в системе, дчем характер зависимости определяется типом переходов, среди горых различают сильно - и слабосвязанные.
Обнаружено, что зависимость интенсивности сигналов кросс-«эв, обусловленных сильноезязанными переходами , от угла эшивающего импульса имеет два экстремума. Положение экстрему-з и их величина определяются степенью взаимодействия спинов.
Экспериментально изучен нестационарный гомо- и гетеро-?рный эффект Оверхаузера в кумаринах, ряде азокрасителей.
Данные сопоставлены с модельными расчетами и получено хорошее этветствие.
Уточнены и идентифицированы сигналы ЯМР ' Н и12 С исследованных їсителей.
Приведены результаты квантово-механических расчетов электрон-ї структуры изучаемых молекул (расчет л-электронной плотности, зядков езязей,расчет кольцевых токов в кумаринах). Получена кор-іяционная формула расчета химического сдвига ' 3С по данным п -гктронной плотности и кольцевым токам для кумаринов.
Изучены концентрационные зависимости ЯМР 'Н параметров шических сдвигов, констант спин-спинового взаимодействия, вре-і спин-решеточной релаксации) в родамине 6Ж. Обнаружено появле-; новых сигналов в спектре ЯМР :Н родамина 6Ж в смеси растзо-:елей ССІ и CDCI . Появление новых линий в спектре корсе-
+ 3 * * *
-6-лирует с появлением новой полосы поглощения в оптическом спектре, отнесенной к ассоаиату.
Экспериментально осуществлена раздельная регистрация фотовозбужденных изомеров, сильносвязанные системы которых перекрываются.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1.Теоретическое описание ЯЭО в сильносвязанных спиновых системах АЗХ. АВХз, АА'ВВ'Х.
-
Исследование влияния внутреннего движения ядер, связанных косвенным спин-спиновым взаимодействием в АВХ, АА'ВВ'Х, АВХ системах на НЯЭО.
-
Метод раздельной регистрации фотоизомеров.
-
Идентификация связанностей переходов в двухмерном корреляционно; спектре ЯМР сильносвязанных трехспиновых систем.
Практическая ценность
1.Получены уравнения, описывающие динамику изменения мод намагни-ченностей спиновых систем АВХ, АВХ при произвольном изменении состояния любого из спинов этой системы Снапример, насыщение, инверсия ш т.д.3.
2. Исследован ряд соединений азокрасителей, кумаринов методами ЯМР 1Н, 13С, J*N. Произведено однозначное отнесение сигналов. 3.Получена корреляционная формула расчета химического сдвига 13С в кумаринах по данным л-электронной плотности и значениям кольцевых токов.
-
В результате квантово-механических расчетов получены данные о л-электронной плотности молекул красителей С кумаринов К120, К7 К47, нафтилового красного, метилового красного, ашшоазобензолаЗ.
-
Предложен метод идентификации сильносвязанных переходов в АВХ системе в 2М-эксперименте Джинера.
6.Предложен способ раздельной регистрации фотоизомеров и их исследования.
Апробация работы .Основные материалы диссертации докладывались ~й обсуждались на:
-на научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов КГУ -Калининград. 1989 - 1993 гг. .
Международном конгрессе AMPERE - Казань, 1994 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных l6ot"
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех :ав. заключения, приложения и списка цитируемой литературы, іеюїдего 148 наименований. Диссертация изложена на страницах :новного машинописного текста , содержит 16 таблиц и 35 рисунков.
Похожие диссертации на Особенности процессов переноса поляризации в сильносвязанных спиновых системах и их регистрации методами разностного ядерного магнитного резонанса
