Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Особенности получения урана из вторичного сырья и природных вод для ядерного топливного цикла 13
1.1.1. Извлечение урана из природного сырья 14
1.1.2. Концентрирование урана из природных вод 15
1.2. Низкоактивные жидкие радиоактивные отходы их химический и радионуклидный состав и способы обращения с ними 17
1.2.1. Происхождение низкоактивных жидких радиоактивных отходов 18
1.2.2. Химический и радионуклидный состав низкоактивных жидких радиоктивных отходов 19
1.2.3. Сорбционные и осадительные методы переработки низкоактивных жидких радиоактивных отходов 23
1.3. Техногенные радионуклиды в объектах окружающей среды 33
1.3.1. Химические формы радионуклидов в морской воде 35
1.3.2. Методы выделения и концентрирования радионуклидов в морской среде 39
1.4. Получение, свойства и применение материалов на основе хитин- и хитозансодержащих полимеров различного происхождения 42
1.4.1. Источники получения, особенности строения и химических свойств хитина и хитозана различного происхождения 43
1.4.2. Получение и сорбционные свойства хитинсодержащего материала Микотон и его модификаций 47
1.4.3. Сорбционные и флокуляционные свойства хитозана 53
1.4.4. Получение и некоторые свойства пространственно-структурированных и функциональных производных хитозана 55
1.5. Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследований 59
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Методики получения модифицированных сорбентов на основе Микотона 62
2.2. Принцип метода получения сферогранулированных хитозановых сорбентов 64
2.3. Методики получения функциональных производных хитозана... 66
2.4. Методики проведения сорбционных и осадительных экспериментов 69
2.5. Методики расчёта термодинамических и кинетических параметров сорбентов 76
2.6. Приборные методы исследования и измерений 79
Глава 3. Сорбция радионуклидов композитными материалами на осное природного биополимера микотон
3.1. Электронно-микроскопические исследования сорбентов MSB 15, MDM15 и Микотон-Cs
3.2. Исследования кинетики сорбции Srn Cs 84
3.3. Определение статической обменной ёмкости, термодинамических характеристик и влияние температуры на процессы сорбции Sr и Cs 85
3.4. Исследование влияния химического состава, кислотности на сорбцию радионуклидов композитными сорбентами 88
3.5. Разработка метода определения 137Cs в морской воде в экспедиционных условиях 94
Глава 4. Соосаждение микроколичеств радионуклидов на хитозанах различной молекулярной массы в растворах
4.1. Физико-химические характеристики ВМХ и НМХ и определение условий осаждения с их использованием 103
4.2. Влияние химического состава растворов на соосаждение радионуклидов на ВМХ и НМХ 104
4.3. Разработка метода предварительного концентрирования плутония при отборе проб морской воды 109
Глава 5. Сорбция радионуклидов на сферогранулированных хитозанах различных типов
5.1. Исследование процессов сорбции U(VI) на сферогранулированных хитозанах из сульфатных растворов 115
5.1.1. Определение кинетических и термодинамических параметров процесса сорбции на сферогранулированных хитозанах 117
5.1.2. Влияние концентрации солей 122
5.2. Рентгеноэлектронное исследование взаимодействия уранильнои группы с хитозаном 124
5.2.1. Методика приготовления образцов 125
5.2.2. Получение рентгеноэлектронных спектров 127
5.3. Исследование сорбции 137Cs на сферогранулированном хитозане, химически модифицированного гексацианоферратом (II) калия и меди 137
Глава 6. Взаимодействие радионуклидов с некоторыми функциональными производными хитозана в растворах
6.1. Исследования сорбционных свойств функциональных производных 145
6.2. Исследования комплексообразующих свойств растворимых функциональных производных 147
Выводы 153
Список литературы 155
- Извлечение урана из природного сырья
- Принцип метода получения сферогранулированных хитозановых сорбентов
- Исследования кинетики сорбции Srn Cs
- Влияние химического состава растворов на соосаждение радионуклидов на ВМХ и НМХ
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ. Работа предприятий ядерно-топливного цикла нередко связана с удалением в окружающую среду техногенных отходов, содержащих радиоактивные вещества. К наиболее биологически значимым долгоживущим радионуклидам, обуславливающим потенциальную опасность в течение многих лет (тысячелетий), относятся основные компоненты ядерного топлива (U, Ри), трансурановые элементы (ТУЭ) - Np, Am, Cm и др., их продукты деления, включая Cs, Sr, лантаниды (Ln), а также 63Ni, б0Со, 54Мп, образующиеся в конструкционных материалах ядерных установок.
Существующие в настоящие время подходы к обращению с отработавшим ядерным топливом (ОЯТ) приводят к тому, что в хранилищах, бассейнах выдержки ТВЭЛов присутствуют техногенные радионуклиды. Кроме того, они входят в состав растворов, представляющих собой низкоактивные жидкие радиоактивные отходы (НАО). Несмотря на предпринимаемые усилия по локализации радиоактивных веществ, радионуклиды поступают в окружающую среду, существенно изменяя естественную радиоактивность почв, природных вод и донных отложений.
Важной и актуальной задачей при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а также при проведении радиоэкологического мониторинга, является извлечение и концентрирование долгоживущих и высокотоксичных радионуклидов - U, Pu, Am, Ей, Cs, Sr, Со и др. Химия этих элементов, и особенно актинидов (An), отличается большой сложностью. В зависимости от физико-химических параметров раствора, большинство радионуклидов могут существовать в ионной форме, гидролизоваться с образованием коллоидных и псевдоколлоидных частиц, образовывать прочные координационные соединения [1-3].
В настоящее время для переработки ЖРО широкое применение находят сорбционные методы с использованием, как органических ионообменных смол, так и неорганических сорбентов различных типов [4-7].
7 Несмотря на то, что неорганические сорбенты отличаются повышенной селективностью к ионам Cs и Sr, а также высокой радиационной стойкостью, их применение до недавнего времени было ограничено технологическими параметрами этих материалов.
Универсальным способом извлечения радионуклидов, находящихся в ионном и коллоидном состояниях, являются осадительные методы. Однако очистка с использованием этих методов не всегда удовлетворяет требованиям, предъявляемым к уровням радиоактивности сбросных растворов, и сопровождается образованием большого количества вторичных отходов.
В последние десятилетия во всем мире наблюдается неуклонный рост использования хитина, хитозана и их производных в различных отраслях промышленности, среди которых биотехнология признана одной из наиболее важных. Материалы из природных биополимеров хитина и хитозана, имеющие в своей структуре несколько функциональных групп, характеризуются высокой сорбционной способностью. Низкая зольность и биоразрушаемость до безопасных для организма человека и живой природы веществ обеспечивают возможность уменьшения отходов при использовании этих природных полимеров и делают их применение весьма перспективным. Используя специальные методы переработки, из хитина и хитозана можно получать сорбенты с заданной геометрией частиц и физико-химическими свойствами. Способность хитозана в зависимости от кислотности среды выделяться в виде объёмных хлопьевидных осадков позволяет сочетать сорбционные и осадительные методы извлечения, выделения и концентрирования элементов из растворов. Поэтому разработка новых эффективных сорбентов на их основе, изучение физико-химических свойств, полученных материалов может определить пути усовершенствования технологий переработки различных типов техногенных отходов, в том числе и ЖРО низкого уровня активности, а также методов аналитического контроля при проведении экологического мониторинга.
8 ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является изучение поведения радионуклидов в процессах сорбции, комплексообразования и осаждения с хитин- и хитозансодержащими биополимерами в растворах сложного химического состава.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:
Получить композитные сорбенты на основе хитин-меланин-глюканового комплекса Микотон и исследовать процессы сорбции радионуклидов на синтезированных сорбентах в водных растворов.
Исследовать процессы соосаждения микроколичеств радионуклидов с низко- и высокомолекулярными хитозанами (НМХ и ВМХ) в растворах сложного химического состава.
Исследовать процессы сорбции радионуклидов из водных растворов на структурно и химически модифицированных сферогранулированных хитозановых сорбентах различных типов.
Исследовать взаимодействие радионуклидов с функциональными производными хитозана.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА: 1. На основе биополимера волокнистой структуры Микотон впервые получены сорбенты эффективные по отношению к стронцию. Изучены физико-химические параметры полученных сорбентов и Микотон-Cs, селективного к цезию. Количественно определены сорбционные, кинетические и термодинамические характеристики (значения ёмкости,
9 коэффициентов распределения, констант равновесия и величин теплового эффекта процессов). Исследовано влияние химического состава растворов в широком диапазоне концентраций солей, в присутствии различных катионов и анионов.
Проведены исследования по изучению процессов соосаждения различных радионуклидов на ВМХ и НМХ. Выбраны условия эффективного соосаждения и изучена возможность использования метода для извлечения из растворов сложного состава микроколичеств U5 Pu, Am, Ей, Cs, Sr, Co.
Изучены и определены кинетические, термодинамические и диффузионные параметры сорбции урана и цезия на структурно и химически модифицированных сферогранулированных хитозановых сорбентах различных типов.
Методом рентгеноэлектронной спектроскопии исследован состав и структура комплекса U-BMX.
5. Исследовано взаимодействие радионуклидов U, Sr и Y с функциональными производными ВМХ и НМХ в процессах сорбции, осаждения и комплексообразования.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ
По результатам исследований сорбции 137Cs на Микотон-Cs разработана методика определения его содержания в морской воде и создан проточный аппарат производительностью 10 л/мин с устройством, обеспечивающим равномерное распределение потоков для проведения анализов и возможность отбора представительной пробы при низком содержании 137Cs в природных водах. Сорбенты и проточный аппарат были испытаны в экспедиционных условиях при проведении экологического мониторинга в Баренцевом и Карском морях в 2003-2007 г.
Результаты исследований по соосаждению радионуклидов на НМХ позволили разработать методику предварительного концентрирования микроколичеств Ри в морской воде. Методика была использована при обследовании Карского и Баренцева морей в 2002 г.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ
Результаты исследования по определению кинетических, термодинамических, сорбционных характеристик, влияние химического состава, кислотности и температуры раствора композитных сорбентов на основе биополимера Микотон по отношению к 90Sr и 137Cs.
Установленные ' закономерности соосаждения микроколичеств радионуклидов с ВМХ и НМХ для извлечения микроколичеств U, Ри, Am, Ей, Cs, Sr, Со из растворов сложного состава.
Методики определения радионуклидов Cs и Ри в морской воде в экспедиционных условиях.
Установленные закономерности сорбции урана и цезия на структурно и химически модифицированных сферогранулированных хитозановых сорбентах различных типов и структура комплекса U-BMX.
Результаты исследования взаимодействия U, Sr и Y с функциональными производными ВМХ и НМХ в процессах сорбции, осаждения и комплексообразования.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Результаты работы докладывались на Четвертой (г. Озёрск, 2003), Пятой (г. Дубна, 2006) российских конференциях по радиохимии; VII (г. С.Петербург, 2003), VIII (г. Казань, 2006), IX (г. Ставрополь, 2008) международных конференциях по исследованию хитина и хитозана; V всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (г. С.-Петербург, 2003); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии»; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007); Третьей Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование для получения и переработки полимеров, химических волокон, полимерных композиций и материалов» (г. Киев, 2007); Международной научно-технической конференции
12 «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2007) (г. Москва, 2007); III Berlin-Brandenburgischen Forschungssymposium ^'Stoffliche und energetische Verwertung nachwachsender Rohstoffe - neue Produkte und Technologien" (Германия, г. Лукенвальд, 2006); IV Berlin-Brandenburgischen Forschungssymposium "Biomassebasierte Wertschopfungsketten und Weifle Biotechnologie - Quellen fur die Entwicklung innovativer Produkte und Technologien" (Германия, г. Лукенвальд, 2007); Международной научной конференции «Современные технологии и материалы» (Грузия, г. Кутаиси, 2008); Международной научно-технической конференции «Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2008) (г. Иваново, 2008).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ 06-04-08291-офи).
ПУБЛИКАЦИИ
По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы, 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 202 наименований. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, включает 35 рисунков и 24 таблицы.
Извлечение урана из природного сырья
В последние время уран из бедных руд добывают выщелачиванием полезного компонента на месте залегания руды. При этом уран извлекают из недр в виде раствора методом подземного выщелачивания [12]. Подземное выщелачивание представляет собой самостоятельный химико-технологический процесс, который предназначен для добычи урана из скальных пород и осадочных руд, залегающих в пластовых условиях. Применение такой технологии обеспечило снижение капитальных затрат на организацию производства, уменьшение стоимости получения урана и улучшения условий труда. Кроме того, оно позволило обрабатывать локальные рудные залежи небольшого масштаба, вовлекать в переработку забалансовые руды месторождений, отработанных обычным методом механической добычи. Опыт промышленной эксплуатации показал, что таким методом могут быть обработаны различные бедные урановые руды.
Выщелачивание обычно является первой химической операцией с рудой, и все современные методы переработки любого типа руды включают воздействие на неё кислыми или щелочными реагентами. В качестве кислого реагента обычно выступает серная кислота, образующаяся в самой руде путём окисления с помощью бактерий или воздуха под высоким давлением серы или сульфидов до серной кислоты.
Извлечение урана из большинства руд, как правило, идёт полнее при кислотной обработке. Однако для руд, содержащих кальцит, доломит и магнезит этот метод не достаточно эффективен вследствие высокого расхода кислоты. Поэтому в этом случае используют карбонатное выщелачивание с помощью растворов карбоната натрия.
Выделение урана из растворов после кислотной или щелочной обработки можно осуществлять различными методами, включая ионный обмен, 15 экстракцию и химическое осаждение. Тем не менее, при применении карбонатного выщелачивания предпочтение отдаётся сочетанию ионообменного и экстракционного процесса. При кислотной обработке всегда применяется ионный обмен и экстракция.
Сорбционные методы с применением катионитов, анионитов и амфолитов нашли широкое применение для извлечения урана из пульп и неосветлённых растворов. Иониты со слабокислыми и основными обменными группами могут применяться практически для любых, в том числе, и сложных солевых систем. Получение новых типов ионитов-амфолитов с пористой структурой, высокими кинетическими свойствами и механической прочностью расширило применение ионообменных процессов и позволило извлекать сопутствующие элементы. Анализ физико-химических характеристик целого ряда ионообменных смол для сорбции из пульп и растворов представлен в работе [13].
Для осаждения урана из регенератов ионного обмена и получения концентрата применяют едкий натр, аммиак, окись магния и т.д. Остаточная концентрация урана при этом в растворе не превышает 1-3 мг/л в отсутствии комплексообразователей. При высокой концентрации комплексообразователей уран вообще не удаётся осадить [11].
Более низкое содержание урана, по сравнению с растворами, получаемыми при подземном и кучном выщелачивании, характерно для природных и рудничных вод. Одним из основных источников урана может оказаться вода океанов, содержащая в среднем 3.3 мг/м3. Эта величина довольно постоянна для всего мирового океана [9] и суммарно составляет 4.5-109 т. Ранее [14] были предприняты попытки по извлечению урана из морской воды путём её фильтрования через слой лигнина. В результате достигнуто почти полное извлечение. Однако для получения значительных количеств урана требовалось пропускать огромные объёмы воды.
Тем не менее, наибольшее развитие для извлечения урана из природных вод, а также из морской и океанической воды получили сорбционные методы. Наиболее эффективными по мнению авторов работы [8] являются неорганические сорбенты на основе солей титана и органические иониты. В результате испытаний более 400 различных образцов поглотителей было показано, что ёмкость неорганических сорбентов ниже, чем органических и, например, для геля фосфата алюминия эта величина составляла 0.3 мг U(VI) на 1 г сорбента. Среди органических ионитов наиболее эффективными оказались сильноосновные аниониты типа АМ-10Хп, содержащие пиридиниевые основания. Ёмкость этих сополимеров достигала величины 2.0 - 5.3 мг U(VI) на 1 г сорбента. Кроме того, в работе [9] показано, что для сорбции U(VI) чаще всего используются смолы с малой степенью сшивки при достаточно большом размере частиц.
В последнее время для извлечения следовых количеств U(VI) из природных и сбросных вод предложено использовать различные типы новых сорбционных материалов. Так в работе [15] исследована сорбция U(VI) из водных растворов углеродными сорбентами на основе синтетических и косточковых углей, а также углеродной ткани, поверхность которой была окислена HNO3. Установлено, что сорбционная ёмкость исследованных сорбентов находилась в интервале 1.56 - 2.3 мг-экв U(VI) на 1 г сорбента. Однако присутствие анионов СГ и S042" снижало не только скорость сорбции U(VI), но и значения сорбционной ёмкости всех образцов.
Помимо этого известно [16, 17] о применении комплексообразующих сорбентов, получаемых в виде волокнистых материалов для выделения U(VI) из растворов с низкой концентрацией. Такие сорбенты представляли композицию из тонкого пористого полиакрилонитрильного волокна, внутри которого прочно удерживался мелкодисперсный наполнитель - полимерный комплексообразующий сорбент. Показана возможность их использования в качестве фильтров, в колонках и фильтрующих патронов. Степень извлечения при концентрировании U(VI) в динамическом режиме составляла 90%.
В работе [18] сообщалось об использовании фитосорбентов на основе солодовых ростков (марка ФС-710) и древесных опилок (марка ФС-728) для сорбции U(VI) из модельных растворов и реальных вод. Авторами установлено, что исследованные фитосорбенты хорошо поглощали U(VI) только из кислых растворов при рН 3, т.е. в области, где U(VI) находился в виде U022+. При этом статическая обменная ёмкость (СОЕ) для ФС-728 и ФС-710 составляла соответственно 580 и 550 мг U(VI) на 1 г сорбента.
Принцип метода получения сферогранулированных хитозановых сорбентов
Получение сферогранулированных хитозанов. В работе использовали хитозан производства ЗАО «Биопрогресс» с молекулярной массой 170 кДа и степенью дезацетилирования 0.95. Образцы сферогранулированных хитозанов были приготовлены и предоставлены для исследования кафедрой технологии химических волокон и наноматериалов МГТУ им. А.Н. Косыгина. Получение свежесформованного сферогранулированного хитозана (СФХГ) осуществляли путём осаждения биополимера в виде капель высоковязкого формовочного раствора по методике [169]. Сшитые хитозановые гранулы (СШХГ) готовили по методике, описанной в работах [169, 170] с использованием глутарового альдегида. Сухие хитозановые гранулы (СХГ) получали высушиванием СФХГ на воздухе при комнатной температуре.
Получение модифицированного K2Cu[Fe(CN)sJ сферогранулированного хитозана. В работе использовали хитозан производства ЗАО «Биопрогресс» с молекулярной массой 170 кДа и степенью дезацетилирования 0.95. Модифицирование СФХГ осуществляли в две стадии. Сначала проводили сорбцию ионов меди. Для этого свежесформованные хитозановые гранулы в количестве, обеспечивающем отношение V/m=125, помещали в раствор C11SO4 определенной концентрации. Концентрацию Си выбирали таким образом, чтобы заполнение полной статической обменной ёмкости (ПСОЕ) сорбента составило 45, 60 и 100%. По данным, приведённым в работе [ПО], ПСОЕ составляла 5.6 ммоль Си на 1 г сухого сорбента. Суспензию перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Гранулы композита хитозан-Си2+ отделяли от маточного раствора и промывали дистиллированной водой. Содержание Си2+ определяли по разнице концентраций Си2+ в маточном растворе до и после сорбции методом ионометрии с использованием Си-селективного электрода ЭЛИС - 101 Си. Затем полученные влажные гранулы композита помещали в раствор K4[Fe(CN)6] с концентрацией, обеспечивающей двукратный избыток соли по отношению к Си+ в матрице хитозана. Модифицированные смешанным ферроцианидом калия и меди гранулы (СФХГ-ФЦ) отделяли от маточного раствора, промывали водой и хранили под слоем дистиллированной воды.
Анализ дифрактограммы показал, что СФХГ-ФЦ содержит в качестве модификатора соединение состава K2Cu3[Fe(CN)6]2 [171, 172]. Известно, что состав смешанных ферроцианидов переходных и щелочных металлов зависит от условия осаждения, а именно: скорости добавления раствора, порядка сливания и концентрации реагентов [52]. Поскольку получение модифицированного сорбента СФХГ-ФЦ возможно только путем добавления раствора K4[Fe(CN)6] к композиту хитозан-Си2+, то в результате на поверхности гранул возникал избыток K4[Fe(CN)6], приводящий к образованию смешанной соли K2Cu3[Fe(CN)6]2, имеющей цепочечное строение [52]. Наблюдаемое увеличение общей интенсивности полос в дифрактограмме СФХГ-ФЦ связано с присутствием в СФХГ-ФЦ аморфного углерода хитозана. Идентификация состава модификатора в СФХГ-ФЦ позволила рассчитать степень модифицирования СФХГ. В результате расчетов оказалось, что СФХГ-ФЦ содержит 0.78 г K2Cu3[Fe(CN)6]2 на 1 г сухих гранул или степень модифицирования составляет 78%.
В работе использовали образцы ВМХ (ММ = 700 кДа, СД = 85%) и НМХ (ММ = 5 кДа) крабового происхождения, полученные и предоставленные Центром «Биоинженерия» РАН. НМХ синтезирован из ВМХ ферментативным гидролизом под действием хитинолитического комплекса S.Kurssanivii. Средневязкостную ММ гидролизованного образца хитозана рассчитывали, используя уравнение Марка-Хаувинка [173].
Образцы функциональных производных хитозана крабового происхождения на основе ВМХ и НМХ были получены и предоставлены Центром «Биоинженерия» РАН. ММ составляла 700 кДа [7-Ю5 г/моль] для ВМХ и 30-60 кДа [(3-6)-104 г/моль] для НМХ при СД = 85%.
Методика получения функциональных производных хитозана. Na-соли сукциноилхитозанов (СВМХ и СНМХ) были получены на высокомолекулярном хитозане (700 кДа , СД 85%) и низкомолекулярном хитозане (58 кДа, СД 85%) по методике [174]. Методика получения: 2 г хитозана (0.01 моль NH2- групп) растворяли в 40 мл 5% уксусной кислоты, добавляли 160 мл метанола. Далее прибавляли порциями в течение 30 минут 15 г (0.15 моль) янтарного альдегида, растворенного в минимальном количестве ацетона, и затем перемешивали при комнатной температуре в течение 20 ч. По окончании процесса рН доводили 2M NaOH до 10 и диализовали раствор против дистиллированной воды в течение 5 дней. Раствор концентрировали до 100 мл и лиофильно высушивали. Количество оставшихся свободных аминогрупп после реакции сукцинилирования определяли спектральным методом, используя цветную реакцию нингидрина с аминосоединениями [175]. Степень замещения (СЗ) сукциноилхитозана вычисляли по разнице между количеством аминогрупп в исходном хитозане и оставшихся свободных аминогрупп после реакции сукцинилирования полисахарида по уравнению.
Методика получения: 2 г хитозана (0.01 моль NH2- групп) растворяли в 200 мл 1% уксусной кислоты и доводили рН раствором 1М NaOH до 5.7. Далее прибавляли 1.22 г (0.01 моль) салицилового альдегида в 20 мл метанола и перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем добавляли 10% водный раствор NaBELt (1.5 эквивалента к альдегиду), перемешивали 1 ч и оставляли на ночь. К образовавшемуся продукту добавляли 200 мл этанола, нагревали и отфильтровывали горячий раствор. Осадок три раза промывали горячим спиртом и высушивали при 60 С при пониженном давлении в течение 2 дней. Выход продукта составлял 2.4 г.
Степень замещения определяли с помощью ПМР спектрометрии, по соотношению сигнала метальных протонов ацетильной группы (2.1 м.д.) и ароматических протонов (6.90 и 7.30 м.д.). Значение СЗ составило 0.55. N-(3-cynb(po, 3-карбокси)пропиноилхитозан (N-CCHMX) был получен на низкомолекулярном хитозане (58 кДа, СД 85%) по методике [177]. Методика получения: 10 г (0.05 моль NH2- групп) хитозана растворяли в 700 мл 0.2 М ацетатного буфера с рН 4,8 и при интенсивном перемешивании добавляли раствор 7 г мал.еинового ангидрида в 40 мл диоксана в течение 15 мин. Смесь перемешивали-10 мин. Образовавшийся мелкодисперсный осадок частично малеилированного хитозана переводили в раствор, добавляя 5 М NaOH до рН 8.0. Затем к полученному раствору при перемешивании прибавляли раствор 7 г малеинового ангидрида в 40 мл диоксана, перемешивали 1 ч. Диализацию против воды осуществляли в течение 1 суток. Далее диализный раствор упаривали в вакууме до 700 мл, а затем в реакционную среду добавляли 0,2 М H2SO4 до рН 4.5-5.0, доводя температуру реакционной массы до 45 С. После чего при перемешивании небольшими порциями вносили 35 г пиросульфита натрия Na2S205, что соответствовало молярному соотношению малеилированный хитозан : сульфатирующий агент = 1:4. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч при 45С и рН 4.5-5.0 (0.2 М H2SO4), затем охлаждали до комнатной температуры. Диализацию проводили до отрицательной реакции на сульфат ионы, используя водный раствор хлорида бария (10%). Обессоленный раствор лиофильно высушивали. В результате синтеза получали 11.6 г сульфопроизводного хитозана. СЗ по звену «С», равная 0.72, определена по элементному анализу. Общая СЗ составила 0.85. НМХ сшитый 2-2-[2-(2-формилфенокси)этокси]этокси-бензальдегидом (НМХДА) был получен по методике [178], разработанной для реакции хитозана с фталевыми альдегидами с некоторой модификацией.
Исследования кинетики сорбции Srn Cs
По начальным участкам кинетических кривых, (рис. 3.2.а и 3.2.6) были рассчитаны константы скорости процесса сорбции Sr композитными сорбентами MSB 15 и MDM15, а также биополимером Микотон из вышеуказанного раствора. Полученные значения составили ЗД-10"3 с"1, 4,0-10 с и 5,0-10" с" соответственно для биополимера Микотон, MDM15 и MSB 15. Значение константы скорости процесса сорбции 137Cs на сорбенте Микотон-Cs, рассчитанное аналогичным образом из кинетических кривых -1,01 с 1.
Для определения статической обменной ёмкости исследуемых сорбционных материалов, а также термодинамических параметров сорбции радионуклидов были получены изотермы сорбции из водных растворов соответствующих солей для иона 90Sr2+ на биополимере Микотон и композитных сорбентах MSB15 и MDM15 при рН 9.5, а также для иона 137Cs+ на сорбенте Микотон-Cs (рН 6) при 25С (рис. 3.3.). Поскольку 137Cs+ практически не сорбируется на биополимере Микотон [108], изотерму сорбции для него не снимали. А, мг/г 20 40 60 80 100 С , мг/мл Рис. 3.3. Изотермы сорбции (А) ионов 90Sr2+ на биополимере Микотон (1) и композитных сорбентах MSB 15 (2) и MDM15 (3) рН 9.5, а также ионов 137Cs+ на сорбенте Микотон-Cs (4) рН 6 из водного раствора при 298 К (V/m = 100). В табл.3.1. представлены термодинамические характеристики сорбции Sr2+ и 137Cs+ на различных сорбционных материалах.
Как видно из табл. З.1., константы сорбционного равновесия составляют величины 103 и более. В то же время значения энергий взаимодействия AG0 не превышают 20 кДж/моль. Сравнительно высокие величины констант сорбционного равновесия К в сочетании с небольшими значениями AG0, по-видимому, свидетельствуют об одновременном протекании в системе нескольких параллельных процессов, некоторые из которых требуют затрат энергии [182].
Несмотря на то, что тепловые эффекты, наблюдаемые при сорбции, не велики, они представляют большое практическое значение. Зависимость от температуры проявляется часто в побочных явлениях, например, в изменении степени диссоциации внешнего раствора, в набухаемости сорбента и т.д. [185, 186], снижающих сорбцию элементов. Изучение её влияния на извлечение радионуклидов проводили в воде Баренцева моря, рассматривая в перспективе возможность использования. композитных сорбентов в реальных условиях. В таблице 3.2. и рис. 3.4. представлены значения Kj, полученные для 90Sr при сорбции на композитных сорбентах MSB 15 и MDM15, биополимере Микотон и Cs яаМикотон-Cs из морской воды при различных температурах.
Как видно из табл. 3.2. с понижением температуры происходит резкое уменьшение: коэффициентов распределения 90Sr для всех исследуемых сорбентов. Влияние температуры: на сорбционную: способность материалов можно охарактеризовать следующей последовательностью: MSB 15 MDM15 биополимер Микотон. Такая тенденция в морской воде связана со сложностью химического состава морской воды. Относительно высокие 10 мл/мг были получены для сорбента MSB 15 только при 25G.
Аналогичная зависимость была получена при сорбции Gs Микотоном-Cs. Как видно из рис.3.4. понижение температуры, так же как.и в случае со 90Sr, приводит к значительному уменьшению; степени; извлечения цезия Микотоном-Cs ( pt). Так, при 25С значение q t составляет 97%, в то время как при 4С оно не превышает 440%;.
Для разработки процессов извлечения и концентрирования радионуклидов из технологических отходов и методов анализа проб окружающей среды необходимо учитывать специфические особенности объектов исследования. В действительности, на протекание сорбционных процессов существенное влияние оказывает ряд факторов: химический состав, кислотность, температура.
Влияние концентрации NaN03 на сорбцию 90Sr из водного раствора при рН = 9.5 на биополимере Микотон (1) и композитных сорбентах MSB 15 (2) и MDM15 (3), а также Cs на сорбенте Микотон-Cs (4) из водного раствора прирН = 8(У/т=1000). , Как видно из рис.3.5,с ростом1 концентрации NaN03 Kj для 137Cs при. сорбции Микотоном-Cs практически не изменяются и остаются высокими (104 мл/г) во всем исследуемом- интервале концентраций NaN03 (5 - 400 г/л). В отличие от 137Cs Kd для 90Sr имеют тенденцию к уменьшению во всех исследованных системах. Сравнение композитных сорбентов MSB 15 и MDM15 с биополимером Микотон показало, что при использовании композитных сорбентов наблюдается менее резкое снижение Kd для 90Sr в зависимости-от концентрации NaN03 в растворе. Так, например, при концентрации NaN03 равной 50 г/л полученные Kd составляли- величину 103 мл/г для сорбентов MSB 15 и MDM15, в то время как для биополимера Микотон Kd не превышало 2.5-10 мл/г. Такое различие в значениях Kd, по-видимому, можно-объяснить тем, что с увеличением концентрации NaN03, гидратация ионов Sr становится менее полной, а их взаимодействие с водой - менее существенным. Кроме того, происходит уменьшение объёма фазы сорбционного материала,, в результате которого происходит уплотнение сорбента с одновременным уменьшением количества доступных активных центров. В случае композитных сорбентов MSB 15 и MDM15 присутствие неорганического модификатора на поверхности волокон биополимера Микотон приводит к уменьшению влияния вышеперечисленных факторов на значения для908г[187].
Как видно из рис. 3.6, во всём исследуемом интервале рН раствора наблюдались высокие значения Kd для Cs. Полученная зависимость имеет максимум при рН 6.5; при этом Kd достигает величины 1.8-104 мл/г. Уменьшение сорбционной способности Микотон-Cs в сильнокислой и сильнощелочной областях, по-видимому, связано с частичным разрушением K2Cu[Fe(CN6)] на поверхности волокон биополимера.
Известно, что Kj для 90Sr при сорбции биополимером Микотон в растворах монотонно возрастают с увеличением рН среды [103]. Аналогичные зависимости, полученные для композитных сорбентов, имеют более сложный характер (рис. 3.6.). Коэффициенты распределения 90Sr на MDM15 и MSB 15 сначала линейно увеличиваются, а при рН 7 и 9 соответственно начинают расти по экспоненциальному закону. По-видимому, сорбция на композитных сорбентах при низкой кислотности протекает аналогично процессам на Микотоне, а в щелочной области решающую роль играет взаимодействие с неорганическим модификатором. Как следует из работы [182], в щелочной среде на поверхности оксидов многовалентных металлов аккумулируются избыточные гидроксильные группы, которые способствуют процессу осаждения радионуклидов на поверхности сорбента в соответствии с уравнением реакции 1.3. Аналогичные процессы наблюдали при сорбции ИОг и Еи3+ на твердой фазе Zr02(P04)2 [48]. В то же время сорбция 90Sr2+ на MSB 15, по-видимому, связанна с протеканием нескольких реакций, одной из которых является ионный обмен 90Sr2+ на Ва2+.
Влияние химического состава растворов на соосаждение радионуклидов на ВМХ и НМХ
Для определения возможностей практического использования хитозанов в качестве флокулянтов были проведены исследования по соосаждению радионуклидов из растворов различных солей в широком диапазоне концентраций. Как видно из рис. 4.2, присутствие неорганических солей в растворе значительно уменьшало a U на хитозане. Следует отметить, что основное снижение a 233U022+ наблюдалось в интервале концентраций солей 5-10 г/л. Дальнейшее повышение их содержания в растворе практически не изменяло эту величину. Влияние солей на эффективность соосаждения U на ВМХ можно охарактеризовать следующей последовательностью: Na2S04 NaCl Na2C03 NaN03 Na3P04.
Дальнейший рост содержания солей в растворе приводил к снижению значений а 152Еи. Тем не менее, во всём исследуемом диапазоне концентраций (0-100 г/л) эти значения оставались не менее 80%. В отличие от An и 152Еи, радионуклид 60Со практически не соосаждался на ВМХ. Полученное значение а для б0Со из растворов NaN03 не превышало 7%. Как видно из табл. 4.1, степень соосаждения a 233U в растворах для всех исследуемых солей отличалась незначительно и ее величина находилась в диапазоне 47-66% . Для 239Ри и 241Ат, а также 152Еи а во всех растворах превышала 90%, независимо от типа соли. В отличие от ВМХ б0Со соосаждался на НМХ из растворов NaCl и Na2S04 на 25-35%, а в среде NaN03 - на 41%.
При разработке метода предварительного концентрирования была проведена количественная оценка физико-химического состояния плутония в морской воде. Как следует из литературного обзора, в зависимости от рН для актинидов и особенно плутония наблюдаются ионоодисперсная, молекулярная, псевдоколлоидная, коллоидная и грубодисперсная формы нахождения в растворах, характеризующиеся различным размером частиц.
Наличие коллоидных частиц можно установить методом ультрафильтрации, когда ионодисперсная и коллоидные фракции разделяются фильтрацией растворов через ультрафильтры с различным диаметром пор. Для определения радиоактивных элементов, находящихся в грубодисперсном и псевдоколлоидном состояниях, используют метод центрифугирования [188].
Поэтому первоначально нами было определено количество плутония, которое присутствует в растворе в ионной и коллоидной формах. В пробу морской воды объёмом 100 мл вводили Ри. После перемешивания пробу выдерживали в течение суток. Затем отфильтровывали и фильтрат подвергали ультрацентрифугированию (18 000 об/мин). Далее определяли содержание 239Ри в каждой фракции. Результаты приведены в табл. 4.2.
Полученное распределение плутония свидетельствует о том, что 3 8% его сорбируется на взвешенных частицах, 20,9% находится в ионном виде. Оставшийся плутоний существует либо в коллоидном состоянии, либо сорбируется на других коллоидных частицах, образуя псевдоколлоиды [189].
На основании полученных результатов была предложена методика проведения анализа морской воды на общее содержание Ри, которая прошла испытания в экспедициях в Карском и Баренцевом морях. Для проведения анализа образцы морской воды отбирали с определённой глубины. Объём проб составлял 60-100 л. К отрбранной пробе добавляли 2 л раствора НМХ с концентрацией 10 г/л и рН = 3. Соосаждение Ри на НМХ проводили путём добавления раствора аммиака при интенсивном перемешивании, изменяя рН раствора до 6. Образовавшийся осадок хитозана после отстаивания (12 ч) и декантации раствора отфильтровывали и высушивали при 95С на воздухе. Затем НМХ, содержащий Ри и U, сжигали в смеси Н202 и конц. HN03 взятых в объемном отношении 1:5. Полученный небольшой минеральный остаток растворяли в 20 мл 7 М раствора HNO3. Радиохимическое разделение Ри и U проводили экстракцией триоктиламином (ТОА) с последующей восстановительной реэкстракцией раствором солянокислого гидроксиламина. Сухой остаток после упаривания растворяли в 5 мл 7 М раствора HN03. Из полученного раствора готовили мишень для альфа-спектрометрии.
В результате проведенных экспериментов найдено, что химический выход Ри из образцов морской воды с применением предложенной методики составил 84% в отличие от используемых для этих целей традиционных методик [72, 82] с применением в качестве соосадителя Fe(OH)3 (выход по Ри 43%). Результаты определения удельной активности в пробах придонной морской воды заливов архипелага Новая Земля и альфа спектр пробы, отобранной в заливе Степового арх. Новая Земля, представлены соответственно в табл. 4.3 и рис 4.6. Как видно из табл. 4.3, полученные результаты анализов хорошо согласовывались с данными, известными из литературы [72]. В спектре (рис 4.6.) присутствовали следующие изотопы плутония: 238 Ри, 239 Ри, 240Ри.
