Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 .Основные типы жидких радиоактивных отходов и способы их очистки 6
1.2. Сорбенты на основе древесины 10
1.3. Сорбция радионуклидов на угле 12
1.3.1 Свойства углей 14
1.3.2. Окисленные угли 16
1.3.3 Ионообменные свойства окисленных углей 30
1.3.4. Получение окисленных углей 3 6
1.4. Фосфорилированная древесина
1.4.1. Фосфорилированная целлюлоза 37
1.4.2. Способы получения фосфорилировавнной целлюлозы 38
1.4.3. Сорбция на фосфорилированной целлюлозе 44
1.4.4. Сорбция уранил-ионов 46
1.4.5. Фосфорилированная древесина 48
1.5. Фосфорилированный лигнин 51
1.6 Выводы по литературному обзору и постановка
задачи исследований 55
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования
2.1. Реактивы 56
2.2. Древесные материалы: состав, получение и свойства 56
2.3. Аналитические методики 57
2.4. Определение ошибок эксперимента 62
ГЛАВА 3. Сорбция радионуклидов на окисленном древесном угле
3.1. Получение и свойства окисленного древесного угля 63
3.2. Сорбция радионуклидов 77
3.3. Испытание ОДУ в грунтовых водах зоны отчуждения ЧАЭС и сбросных вод ФГУП «ПО «Маяк» 86
ГЛАВА 4. Сорбция радионуклидов на фосфорилированной древесине
4.1. Получение и свойства фосфорилированной древесины 89
4.2.Сорбция урана 96
4.3. Сорбция цезия и стронция 101
4.4. Сорбция урана из жидких радиоактивных отходов ФГУП «ПО «Маяк» 102
4.5. Сорбция тория 103
4.6. Сорбция технеция 104
4.7. Радиационная стойкость фосфорилированной древесины 106
4.8. Испытание фосфорилированной древесины на ФГУП «ПО «Маяк». 108
ГЛАВА 5. Сорбция радионуклидов на фосфорилированном лигнине.
5.1. Получение и свойства фосфорлированного лигнина. 110
5.2. Сорбция урана и тория. 120
Результаты и выводы 124
Список литературы 125
- Сорбция радионуклидов на угле
- Аналитические методики
- Сорбция радионуклидов
- Сорбция урана из жидких радиоактивных отходов ФГУП «ПО «Маяк»
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ. Дезактивация жидких радиоактивных растворов, накопленных на территории Российской федерации является важнейшей задачей, решение которой позволит беспрепятственно развивать производство электроэнергии с использованием атомных станций. Одним из методов, используемых при дезактивации, являются сорбционные процессы с применением неорганических сорбентов и органических ионообменных материалов. Использование таких сорбентов в больших объемах осложняется высокой стоимостью и в некоторых случаях сложностью технологий их изготовления.
Альтернативой таким материалам могут быть сорбенты, изготовленные на основе растительного сырья и, в первую очередь, отходы промышленной переработки древесины. Эти сорбционные материалы могут обладать достаточной механической, химической и радиационной стойкостью, низкими стоимостными характеристиками, а также возможностью значительного уменьшения объема путем пиролиза.
ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является разработка дешевых, легкодоступных и достаточно легко утилизируемых сорбентов на основе растительного сырья для извлечения радиоактивных элементов из водных растворов и ЖРО.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:
Разработать методы синтеза сорбентов с высокими сорбционно-селективными свойствами путем модифицирования растительных материалов.
Изучить сорбцию радионуклидов цезия, стронция, урана, плутония, америция, тория и технеция на синтезированных материалах.
Найти оптимальные условия применения полученных материалов для очистки ЖРО от радионуклидов.
На основе выполненных исследований провести оценку перспектив практического использования полученных сорбентов для очистки ЖРО от радионуклидов.
Разработан метод получения нового сорбирующего материала при мягком окислении карбонизата древесных опилок, обладающего эффективными сорбционными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия, тория, америция и плутония.
Получен сорбент фосфорилированием древесины с большим содержанием фосфора (16,5 мас.%) и высокими сорбционными свойствами по отношению к урану, технецию и торию.
Фосфорилированием лигнина получен эффективный сорбент по отношению к радионуклидам урана с высоким содержанием фосфора (16,6 мас.%).
Изучены физико-химические свойства сорбирующих материалов на основе модифицированного растительного сырья с помощью современных методов анализа, содержание ионообменных групп, а также кинетика сорбции радионуклидов цезия, стронция, урана, америция, плутония, технеция и тория из различных водных растворов.
Полученные сорбенты прошли проверку на ФГУП «ПО «Маяк» в г. Озерске на реальных промышленных растворах и объектах из района ЧАЭС.
Разработка методов синтеза окисленного угля мягким термолизом, фосфорилированной древесины и фосфорилированного лигнина с большим содержанием фосфора.
Совокупность экспериментальных результатов по физико-химическим свойствам синтезированных материалов и сорбции на них радионуклидов цезия, стронция, урана, америция, плутония, технеция и тория.
Результаты опытных испытаний полученных сорбентов на реальных объектах г. Чернобыля и ПО «Маяк».
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
1. Первой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1994).
2. Третьем международном симпозиуме по сорбции и экстракции ISSE-2010
(Владивосток 2010).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 2 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях, получены 2 авторских свидетельства.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы с описанием характеристик использованных в работе материалов и применяемых методов исследования, четырех экспериментальных глав, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 43 рисунка и 24 таблицы.
Сорбция радионуклидов на угле
Для удаления ионных форм радионуклидов используются сорбционные методы: ионообменные смолы, неорганические сорбенты, активированные угли, биосорбенты на основе продуктов переработки древесины, лигнина, торфа, хитина [3], водорослей [4] и др.
Ионообменные смолы, обладая высокой ионообменной емкостью, обеспечивают большой эффект дезактивации и ими можно обработать большое количество воды, при этом активность концентрируется в небольшом объеме смолы. Но ионообменные смолы обладают рядом существенных недостатков, основной из которых — высокая стоимость, поэтому возникает необходимость их регенерации, однако тогда образуется большое количество жидких отходов, требующих захоронения. Кроме того, процесс регенерации ионообменных смол — далеко не легкая задача, включающая в себя многократную обработку смолы растворами хлористого натрия, кислоты и щелочи.
Ионообменные смолы, сорбируя изотопы в ионном состоянии, не поглощают тонкие радиоактивные взвеси и. имеют очень низкие.емкости1 в отношении коллоидов. Присутствующие в воде органические- вещества снижают фильтрационные и обменные свойства смол. Наконец, ионообменные смолы теряют свою емкость и разрушаются под действием радиации [2].
Значительное число природных органических материалов обладают удовлетворительными или хорошими сорбционными характеристиками, что позволяет использовать их для решения задач по очистке водных сред от загрязняющих примесей, в том числе, от радионуклидов [2]. К сорбентам данного типа можно отнести материалы, содержащие гумусовые соединения (торф, разнообразные угли и др.);.древесину и ее компоненты; материалы, включающие хитинсодержащие соединения, получаемые при переработке морских ракообразных (криль, креветка, крабы) или разнообразных грибов; биоматериалы, представляющие собой живую или мертвую массу микроорганизмов.
Большую группу сорбентов составляют различные природные органические вещества. В частности, к ним относится древесина и ее составные части (лигнин и целлюлоза), а также древесный уголь и химически модифицированная древесина. Обладая невысокой стоимостью, они нашли применение в качестве сорбентов в самых разнообразных производствах и для дезактивации ЖРО.
Многие радионуклиды удаляются из воды в процессе фильтрации через древесные опилки [2, с. 305, 306]. При рН=3-11 относительно высокая степень сорбции наблюдается для цезия, стронция, церия и циркония. В нейтральных средах сорбционная емкость древесины составляет около 0,2 мг-экв/г. В присутствии посторонних солей сорбционная емкость заметно снижается. Ионообменные свойства древесины обусловлены, в-основном, присутствием в ее составе целлюлозы, ионообменная емкость которой относительно невысока. Емкость опилок по ионам металлов невелика. Для опилок тополя в нейтральной среде она не превысила 0;2 мг-экв/г [2]. В щелочном растворе емкость возрастает, но при этом проявлялись недостатки природных сорбентов - высокая степень набухания, легкая пептизируемость, малая химическая стойкость. Различные способы модифицирования природных органических материалов несколько повышают их стоимость, но значительно улучшают свойства этих веществ как сорбентов.
При окислении древесины получают сорбент, проявляющий селективность к железу, меди, свинцу, цирконию [2]. Фосфатцеллюлоза была использована для очистки от радионуклидов воды с солесодержанием 2-20 мг/л и рН=3,6-7,0 [5]. Была обнаружена высокая селективность данного сорбента по отношению к стронцию. Если степень извлечения радионуклидов цезия, рутения и РЗЭ составляла 30-58%, то стронций извлекался на 98-99%.
Древесные опилки пропитывали раствором перманганата; калия и, затем пропускали через них растворы солей двухвалентного марганца; Таким образом активированные древесные опилки оказывались эффективными сорбентами на стронций, радий, полоний даже в присутствии 1 г/л солей кальция [6].
Сульфирование древесины приводит к существенному увеличению сорбционной емкости (до 2,5 мг-экв/г по ионам кальция). Обработкой древесины в автоклаве при 150С раствором сульфита натрия получили сорбент с обменной емкостью 0,5 мг-экв/г. Он оказался эффективным при удалении ионов цезия, бария, стронция; иттрия и церия, а также в небольших количествах извлекал из воды рутений, цирконий и ниобий [2];
На основе древесины можно получить не только катеониты, но и аниониты. Например, с помощью обработки аминами древесных опилок можно синтезировать анионообменники с емкостью выше К мг-экв/г.
Из-вышеизложенного следует, что древесина в виде опилок и различные производные на ее основе могут быть вполне приемлемыми сорбентами радионуклидов. Помимо широкой доступности и низкой: стоимости эти сорбенты обладают рядом других достоинств. Например, хорошо; развитая поверхность опилок задерживает не только;ионные и коллоидные формы; но и радиоактивные изотопы, сорбированные на і тонких взвесях. Преимущество таких сорбентов является также возможность во много раз уменьшить объем радиоактивных отходов за счет сжигания, так как вес и объем? опилок при этом уменьшается более чем в 40 раз [2].
Аналитические методики
Было установлено, что деструкция компонентов древесины и графитизация карбонизата сопровождается образованием протоногенных групп различной природы. Их общее содержание определяется температурой и длительностью обработки и обнаруживается уже после 150С. Как видно из рисунка 3.5, их содержание в интервале температур 260-300 примерно постоянно и составляет 3.5±0.1 мг-экв/г, время обработки составляло 2 часа. Дальнейшее повышение температуры обработки приводит к термическому распаду протоногенных групп. Эти группы не сорбируют радионуклиды.
В результате системного изучения влияния условий термообработки исходного сырья на свойства полученного карбонизата были выбраны условия, при которых сырьё лишается значительного количества летучих продуктов, но конечный продукт сохраняет образовавшиеся протоногенные группы. Это - обжиг во вращающейся печи при температуре 300-350С в течение 2 часов. Получающийся при такой обработке карбонизат имеет насыпную плотность 0.11 г/см (исходные опилки 0,08 г/см), а истинную плотность 1.40 г/см3 (исходная 1.02 г/см3).
На следующем этапе проводили окисление карбонизатов кислородом воздуха при температуре 200-250С, т. е. в существенно более мягких условиях, чем по общепринятой методике получения окисленных древесных углей (ОДУ) (см. литературный обзор). Для этого стакан с карбонизатом продувался воздухом при соответствующей температуре в течение определенного времени и проводился сопоставительный анализ влияния указанных факторов на свойства карбонизата.
На кривой титрования окисленной древесины (кривая 1 на рис. 3.6) обнаруживаются три перегиба. Они более выраженные, чем на кривой титрования классических окисленных углей и карбонизата древесины (кривая 2). В отличие от сильнокислотных катионитов, кривая титрования ОДУ имеет плавный характер, отражающий широкий диапазон изменения кислотных свойств протоногенных групп, формируемых при термообработке карбонизата древесины.
Средние кажущиеся константы диссоциации функциональных групп были рассчитаны по уравнению Хандерсона-Хассельбаха в точках полунейтрализации. Значения рК составили: 4.2, 6.8 и 9.8, т. е. константы диссоциации равны 6.3x10"5, 1.6x10"7 и 1.6x10"10 соответственно. Первая величина близка к константам диссоциации фенилкарбоновых кислот (для бензойной кислоты эта величина составляет 6.6-10"5 [200]). Третья константа диссоциации хорошо согласуется с константой диссоциации фенольных групп, кислотные свойства которых выражены очень слабо (Кднс для фенола равна 1.0-10" [200]). Вторая константа диссоциации связана, вероятно, с диссоциацией ионов водорода слабокислотных карбоксильных групп [200]. Пиролизованный уголь-карбонизат в отсутствии окислительной обработки какой-либо заметной способности к ионному обмену протоногенных групп не проявляет (кривая 2 на рис. 3.6).
Полифункциональность окисленных углей подтверждается анализом групп, способных к кислотной диссоциации, после нейтрализации всех протоногенных групп раствором КОН, сильнокислотных и слабокислотных -раствором Na2G03 и сильнокислотных - раствором NaHC03. Сочетание этих методов- позволяет рассчитать содержание раздельно сильно- и слабокислотных групп, а также фенольных. В таблице 3.1 приведены данные анализа окисленных углей, полученных при различном времени обработки карбонизатов воздухом при 250С.
Как видно из таблицы 3.1, максимальная полная обменная ёмкость (ПОЕ) окисленного древесного угля практически достигается при термоокислении в течение 3 часов и она составляет 5.4-5.9 мг-экв/г. Содержание слабокислотных групп уменьшается в процессе обработки карбонизата и спустя 3 часа стабилизируется на уровне 1.9-2.0 мг-экв/г. Содержание сильнокислотных групп, которые являются продуктами окисления, при этом возрастает. Концентрация фенольных групп существенно меньше предшествующих двух и максимальна (1.1 мг-экв/г) после 3 часов обработки.
В березовом активированном угле кислотные и фенольные группы отсутствуют. После окисления В течении двух часов при; 400С они появляются, но в два- с половиной раза меньше, чем в окисленном карбонизате. Это связано с тем, что- активированный уголь практически полностью карбонизован при 900С и на его поверхности мало групп, к которым мог бы прикрепится кислород.
Формирование указанных групп в окисленном угле подтверждает исследование их ИК-спектров и сопоставление с ИК-спектрами осиновых опилок и полученного из них карбонизата (рис. 3.7а). Из рисунка видно, что после карбонизации на спектре исчезает полоса поглощения 1740 см"1, связанной с колебаниями карбонилов карбоксильных групп [78, 94], но появляется полоса 1700 см"1, обусловленной колебаниями С-0 группы. После термоокисления расширяется полоса поглощения в области 1700-1800 см"1.
На рис. 3.76 можно1 более подробно увидеть наличие интенсивной полосы при 1700-1800 см"1, обусловленной валентными колебаниями С-О и С=0 связей карбонильных групп [78, 94]. Полосу 1420-1450 см"1 и 900 см"1 обычно интерпретируют как колебания СООН-группы [78] и валентные колебания связей С-ОН. Широкая полоса 1600 см"1 - колебания связей —С=С-ароматических колец. Кроме того, из ИК-спектров образцов карбонизата и окисленного угля видно, что термообработка в мягких условиях не приводит к полному исчезновению групп -ОН (3400 см"1 и 1250 см" ).
Сорбция радионуклидов
Сорбция на всех видах углей имеет различную природу и характеризуется достаточно сложным механизмом. Даже на активированном угле наряду с ионным обменом происходит молекулярная адсорбция, а также поглощение коллоидов. Но в данном случае на неокисленном карбонизате ионы плутония сорбируются плохо (табл. 3.2). Хотя в данных условиях ионы плутония сорбируются в виде гидролизованных ионов, но механизм сорбции сложнее, чем простая сорбция коллоидов. Ранее в работах [153, 53, 133] утверждалось, что вследствие особых электрофизических свойств угля, а именно, наличия в его структуре практически делокализованных электронов, легко перемещающихся по цепи сопряженных связей и сообщающих ему высокую проводимость, свойства поверхности окисленных углей существенно отличаются от свойств поверхности активированных углей. Вследствие этого свойства функциональных групп должны быть иными, чем у таких же по составу групп, прикрепленных к непроводящей основе, как, например, у синтетических смол. В частности, авторы работ [27, 140], показали, что при сорбции ряда ионов, особенно склонных к комплексообразованию, эквивалентности обмена катиона на -ионы не наблюдается. Это может быть связано с необменной сорбцией катионов. Наличие на поверхности окисленного угля большого числа различных кислотных группировок, содержащих координационно-ненасыщенные атомы» кислорода, легкость перемещения электронов по цепи сопряженных связей создают предпосылки к тому, что при взаимодействии углей с отдельными катионами металлов будет происходить не просто обмен ионов водорода на соответствующие катионы, но и образование достаточно прочных поверхностных комплексов. В этих комплексах функциональные группы углей выступают в качестве лигандов. С этим и связаны особенности, которые отличают обмен катионов на окисленных углях от обмена на других ионитах. Авторы работы [145], показали, что степень окисленности угля сильно влияет на катионный обмен, но мало - на образование поверхностных комплексов Ме-ОДУ.
Значения К ] для ионов цезия и стронция на карбонизате, полученном при пиролитической обработке древесины, очень низки (табл. 3.2). Иное дело ОДУ, который образуется при термоокислении карбонизата при 230-250С. Для цезия величина К достигает уже нескольких тысяч, при этом коэффициент распределения максимален после 2-3 часов окисления. Для окисленных углей, получаемой по классической методике, предусматривающей окисление воздухом в течение 20-30 часов при 400-450С, поглощение ионов цезия намного меньше.
Для ионов стронция Kd остаётся невысоким, так как в растворе присутствуют противоионы Са2+. Окисленные угли БАУ также не способны к эффективной сорбции стронция.
Как видно из таблицы 3.1, общее количество кислых групп (карбоксильные сильнокислотные и слабокислотные, а также фенольные) в ОДУ, способных к ионному обмену, остается примерно одинаковым на уровне 5 мг-экв/г сорбента. При этом содержание кислых групп Hev коррелирует с изменением Kd для ионов цезия и америция (табл. 3.2). Концентрация карбоксильных сильнокислотных групп при увеличении времени обработки от 2 до 5 часов увеличивается от 2,0 до 3,8 мг-экв/г. Концентрация слабокислотных остается примерно на одном уровне 2 мг-экв/г сорбента. Только содержание фенольных групп меняется так же, как и коэффициент распределения ионов цезия, т. е. возрастает до 0,9 мг-экв/г, а затем снижается до 0,2 мг-экв/г сорбента.
В работе [215] указывается на то, что фенольные группы фенольных ионитов проявляют повышенную селективность к ионам цезия. Возможно, что в данном случае механизм сорбции более сложный и в нем проявляются особые свойства окисленных углей усиливать катионообменные свойства карбоксильных групп. Получение ОДУ по «классическому» методу приводит к полному разрушению лигнина, который содержит фенольные группы. Поэтому окисленный по разработанной нами методике образец заводского БАУ сорбирует ионы цезия с IQ равным только 150 см3/г (табл. 3.2). Обработка по классическому методу приводит к графитизации материала. Разработанный нами метод получения ОДУ состоит в мягком пиролизе и последующем окислении, что благоприятствует сохранению и формированию в материале фенольных групп.
Сорбция урана из жидких радиоактивных отходов ФГУП «ПО «Маяк»
Было проведено испытание фосфорилированной древесины (16.5мас%; Р) на поглощение уранил-ионов из жидких радиоактивных отходов ФГУП «ПО «Маяк». Вода с рН = 4.5 содержала 37 мг/л урана и большое количество примесей в виде катионов различных металлов и анионов различных кислот. Испытания проводились в динамических условиях на колонке, как это описано в методике экспериментов
До проскока через сорбент прошло 366 мл водных отходов, что составило 350 к. о. Обменная емкость до проскока равна 0.55 ммоль/г сорбента по урану (130 мг/г). Это значительно больше емкости применяющихся сейчас сорбентов [19, 20].
Таким образом, фосфорилированную древесину с высоким содержанием фосфора отличают высокие показатели сорбции уранил-ионов в статическом и динамическом режимах из кислых растворов, что позволяет рассматривать этот материал как перспективный для применения в промышленных условиях.
Проводились эксперименты по сорбции ионов тория(ІУ) и ypana(IV) на образцах окисленного по принятой методике угля и фосфорилированной древесине с содержанием фосфора 6,0 масс.%. Результаты представлены на рис. 4.10 и в табл. 4.3.
В последнее время возрос интерес к эффективным методам концентрирования и извлечения из различных водных сред ионов технеция. Связано это с его быстрой наработкой в ядерных реакторах, большим периодом полураспада, а также с высокой миграционной способностью в объектах окружающей среды. Поэтому нами была изучена сорбция Tc(VII) на фосфорилированной древесине как возможном эффективном сорбенте.
Изучение сорбции Tc(VII) на фосфорилированной древесине (6,0 мас.% Р) в зависимости от рН раствора показало, что технеций эффективно сорбируется в широкой области рН от 2 до 10 с максимальным коэффициентом распределения 75,9 см3/г при рН = 9 (рис.4.12).
Можно полагать, что сорбция технеция происходит в виде пертехнат-иона TcCV по NH2-rpynnaM, присутствующим в структуре фосфлрилированной древесины. С ростом концентрации Ґ в растворе происходит подавление взаимодействия аниона с сорбентом. Уменьшение Кр при рН выше 10, по-видимому, вызвано вытеснением ОН" ионами пертехнат-ионов TcCV.
Для изучения возможности извлечения Tc(VII) из реальных природных растворов сложного состава наши образцы были испытаны в растворах, моделирующих состав грунтовых вод в районе озера Карачай. Надо отметить, что извлечение Tc(VII) при этом затруднено присутствием в растворе большого количества ионов других металлов. Тем не менее, синтезированные нами образцы показали достаточно хорошие сорбционные свойства. Максимальная сорбция составила 10,8%.
Следует отметить, что присутствие посторонних примесей практически не препятствует извлечению целевого элемента технеция синтезированными нами модифицированными сорбентами на основе углеродных материалов.
Поскольку созданный сорбент предлагается для сорбции радионуклидов, изучалось действие у-излучения на поведение фосфорилированной древесины, т. е. исследовалась его радиационная стойкость. Для этого образцы помещали в подкисленную НС1 дистиллированную воду с рН = 4,4 и облучались до доз 9.6; 10.1 и 14.4 Мрад. Титрование образцов проводили после их промывки дистиллированной водой, 0,1 н раствором НС1 и высушивания. Титрование проводили по обычной методике с аликвотными количествами NaOH в 0,5 н растворе NaCl.
