Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. Гетерогенный катализ в химии и технологии актинидов 10
1.1 Гетерогенно-каталитические реакции восстановления U(VI) в водных растворах 10
1.1.1 Каталитическое восстановление U(VI) водородом в азотнокислых и карбонатных средах 10
1.1.2 Каталитическое восстановление U(VI) гидразином в растворах азотной, серной и хлорной кислот 12
1.1.3 Каталитическое восстановление U(VI) муравьиной кислотой, формальдегидом, метанолом и этанолом в кислых
средах 22
1.2 Гетерогенно-каталитические окислительно восстановительные реакции нептуния в водных средах 27
1.2.1 Каталитическое восстановление Np(VI) до Np(V) гидразином в азотнокислых средах 27
1.2.2 Каталитическое восстановление Np(VI) до Np(V) муравьиной кислотой в растворах азотной и хлорной кислот 28
1.2.3 Каталитическое восстановление Np(V) до Np(IV) гидроксиламином в азотнокислых растворах 33
1.2.4 Каталитическое восстановление Np(V) до Np(IV) гидразином в азотнокислых и щелочных растворах 34
1.2.5 Каталитическое восстановление Np(V) до Np(IV) муравьиной кислотой в азотнокислых и хлорнокислых
растворах 37
1.2.6 Каталитическое окисление Np(IV) до Np(V) в азотнокислых растворах 43
1.3 Гетерогенно-каталитические реакции разложения неорганических соединений — компонентов жидких радиоактивных отходов 46
1.3.1 Каталитическое разложение щавелевой кислоты в азотнокислых растворах 46
1.3.2 Каталитическое разложение гидразина в растворах азотной, серной и хлорной кислот 51
1.4 Биметаллические катализаторы и их использование в технологиях переработки облучённого ядерного топлива и радиоактивных отходов 60
2. Методическая часть 65
2.1 Приготовление катализаторов и определение их характеристик 65
2.1.1 Синтез рутениевых и платиновых катализаторов 66
2.1.2 Синтез платиново-рутениевых катализаторов 66
2.1.3 Химический анализ катализаторов 68
2.1.4 Рентгенофазовый анализ катализаторов 68
2.1.5 Спектроскопия рентгеновского поглощения катализаторов 69
2.1.6 Сканирующая электронная микроскопия
2.2 Приготовление исходных растворов урана и нептуния и методы определения их концентраций 70
2.3 Методики проведения анализов 71
2.4 Методика проведения кинетических экспериментов 71
2.5 Обработка экспериментальных данных
3. Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов 73
3.1 Физико-химические характеристики рутениевых и платиновых катализаторов 73
3.2 Физико-химические характеристики Pt-Ru катализаторов, синтезированных методом совместного нанесения металлов на носитель 75
3.3 Сравнение физико-химических параметров Pt-Ru катализаторов, синтезированных методами совместного и последовательного нанесения металлов на носитель 81
4. Гетерогенно-каталитические реакции разложения щавелевой кислоты и гидразина в азотнокислых растворах 90
4.1 Каталитическое разложение щавелевой кислоты в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов 90
4.2 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов 94
4.3 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов 116
5. Гетерогенно-каталитические реакции восстановления урана(УІ) и нептуния(У) в кислых средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов 125
5.1 Каталитическое восстановление U(VI) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов 125
5.2 Каталитическое восстановление U(VI) в растворах H2SO4 гидразином и муравьиной кислотой в присутствии платиново-рутениевых катализаторов 128
5.3 Каталитическое восстановление Np(V) и Pu(IV) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов 139
5.4 Каталитическое восстановление Np(V) гидразином в кислых средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов 143
Обсуждение результатов 148
Выводы 155
Список использованных источников
- Каталитическое восстановление U(VI) гидразином в растворах азотной, серной и хлорной кислот
- Синтез рутениевых и платиновых катализаторов
- Физико-химические характеристики Pt-Ru катализаторов, синтезированных методом совместного нанесения металлов на носитель
- Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов
Введение к работе
Актуальность темы
В основе современных технологий гидрометаллургической переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительно-восстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в состояниях окисления, пригодных для их выделения, разделения и очистки. Многие окислительно-восстановительные реакции актинидов в водных средах протекают медленно и существенно ускоряются в присутствии гетерогенных катализаторов на основе металлов платиновой группы.
Гетерогенные катализаторы позволяют использовать в качестве восстановителей актинидов в водных средах водород, гидразин, муравьиную кислоту и другие соединения, которые в отсутствие катализаторов реагируют медленно или не реагируют с актинидами по кинетическим причинам.
Несмотря на ряд преимуществ, гетерогенно-каталитические технологии не нашли широкого применения в радиохимическом производстве по причине высокой стоимости и дефицита платины.
В настоящее время ведётся поиск доступных каталитических материалов, способных снизить расход платины либо полностью заменить её. Двухкомпонентные катализаторы на основе платины часто эффективнее платиновых катализаторов. Биметаллические катализаторы успешно зарекомендовали себя в области органического синтеза и «водородной» энергетики.
Данная работа посвящена исследованию физико-химических и каталитических свойств рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах и направлена на получение новых знаний о процессах, протекающих в этих гетерогенно-каталитических системах.
Целью работы являлось исследование гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.
В соответствии с этим сформулированы и решены следующие задачи:
-
Синтез и определение физико-химических характеристик рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.
-
Исследование кинетики и стехиометрии гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов. Установление механизмов этих реакций.
-
Изучение влияния способа синтеза и состава платиново-рутениевых катализаторов на их каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах.
Научная новизна работы
-
Впервые исследованы кинетика и стехиометрия гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций U(VI), Np(V), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов. Во всех реакциях обнаружен каталитический синергетический эффект, проведён анализ возможных причин его возникновения.
-
Впервые исследованы кинетика и стехиометрия реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии рутениевых катализаторов и предложен механизм этого процесса.
-
Впервые показано, что рутениевые катализаторы инициируют реакцию каталитического разложения щавелевой кислоты в азотнокислых средах.
Практическая значимость работы
Работа вносит вклад в развитие представлений о гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных процессах, протекающих на поверхности рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов с участием U(VI), Np(V), Pu(IV), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах.
Показано, что в изученных реакциях платиново-рутениевые катализаторы обладают более высокой каталитической активностью, чем платиновые и рутениевые катализаторы.
На основании полученных результатов найдены оптимальные условия проведения каталитических реакций. Для каждой реакции определен наиболее эффективный состав платиново-рутениевого катализатора.
Защищаемые положения
-
результаты исследования физико-химических свойств синтезированных рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов;
-
кинетические закономерности гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций Np(V), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов;
-
кинетические закономерности гетерогенно-каталитических реакций восстановления U(VI) гидразином и муравьиной кислотой в сернокислых средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов;
-
кинетические закономерности, стехиометрия и механизм реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии рутениевых катализаторов.
Апробация работы
Результаты работы представлены в форме устных и стендовых докладов на: 6-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2011); 7-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия -2012» (Димитровград, 2012); 9-й Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2012); 7-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012); 20-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).
По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (код проекта 10-03-00369).
Объем и структура работы
Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список используемых источников (176 наименований). Общий объем работы составляет 173 страницы машинописного текста, в том числе 54 рисунка и 22 таблицы.
Благодарности
Автор выражает благодарность А.В. Ананьеву, Г.Л. Быкову, Я.В. Зубавичусу, Т.С. Лапицкой, КВ. Мартынову и А.А. Ширяеву за помощь в проведении исследований.
Каталитическое восстановление U(VI) гидразином в растворах азотной, серной и хлорной кислот
Суммирование уравнений всех стадий процесса каталитического восстановления U(VI) гидразином в сернокислых средах с учётом стехиометрических коэффициентов приводит к общему стехиометрическому уравнению реакции (12), установленному экспериментально.
Важным этапом в развитии научных представлений о процессе гетерогенно-каталитического восстановления U(VI) гидразином в кислых средах в присутствии платиновых катализаторов явилось обнаружение структурной чувствительности этой реакции Г121.
При исследовании активности 1%-ных катализаторов Pt/Si02 с разными размерами кристаллитов платины — (6.9 - 12.3) нм - в реакциях каталитического восстановления U(VI) гидразином в азотной, серной и хлорной кислотах выяснилось, что независимо от природы кислоты скорость восстановления U(VI) монотонно возрастает с увеличением размеров кристаллитов Pt на носителе. В этих реакциях впервые был обнаружен отрицательный размерный эффект наноагрегатов платины.
Термины «отрицательный» и «положительный» размерные эффекты каталитических частиц являются общепринятыми в гетерогенном катализе. Если при увеличении размеров активных частиц катализатора скорость реакции увеличивается, то говорят об отрицательном размерном эффекте, и наоборот: размерный эффект называют положительным, если реакция ускоряется с уменьшением размеров каталитических частиц.
Полученные результаты были интерпретированы исходя из представлений о механизме реакций каталитического восстановления U(VI) гидразином в кислых средах и об энергетической неоднородности поверхностных атомов катализатора. Скорость-определяющей стадией каталитического восстановления U(VI) гидразином в кислых средах на платиновых катализаторах считается взаимодействие адсорбированной возбужденной молекулы гидразина с U(VI). При уменьшении размеров кристаллитов платины доля краевых и рёберных низкокоординированных атомов возрастает. Энергия связи адсорбированной молекулы гидразина с такими координационно-ненасыщенными центрами катализа выше, чем с атомами платины, расположенными в плоскостях граней кристаллитов. Это приводит к снижению реакционной способности промежуточных соединений гидразина, формирующихся на рёберных и угловых атомах кристаллитов платины, и, как следствие, к уменьшению удельной активности платиновых катализаторов с ростом дисперсности металла.
Каталитическое восстановление U(VI) гидразином в кислых средах в присутствии платиновых катализаторов сопровождается побочным процессом разложения восстановителя - гидразина. Реакция каталитического разложения гидразина в кислых средах в присутствии Pt/SiCb также обладает структурной чувствительностью: в серной и хлорной кислотах проявляется положительный размерный эффект кристаллитов платины, а в азотной — отрицательный [13]. Таким образом, в серной и хлорной кислотах влияние размеров кристаллитов платины на скорости каталитических реакций разложения гидразина и восстановления U(VI) гидразином носят разнонаправленный характер. Это позволило авторам работы [12] сформулировать принцип каталитической (структурной) селективности применительно к процессу каталитического восстановления U(VI) гидразином в растворах серной и хлорной кислот: чем больше размеры кристаллитов Pt, тем выше скорость основной реакции - восстановления U(VI), и меньше вклад побочного процесса разложения гидразина. В азотнокислых средах увеличение размеров агрегатов платины ускоряет и основную, и побочную реакции, т.е. структурная селективность отсутствует.
Процесс каталитического восстановления U(VI) гидразином в кислых средах в присутствии платиновых катализаторов не получил широкого распространения в радиохимических технологиях. Ведётся поиск доступных катализаторов, функциональные свойства которых позволили бы заменить платину.
Металлы платиновой группы (Pd, Ru, Ir, Rh) обладают одновременно и каталитическими свойствами, и устойчивостью в кислых средах с агрессивными окислителями. Поэтому их также исследовали в качестве катализаторов реакций восстановления U(VI) в кислых средах.
Реакцию каталитического восстановления U(VI) гидразином в серной кислоте изучали в присутствии палладиевых катализаторов - Pd/SiO? Г141.
Катализаторы Pd/SiCb могут применяться только в умеренно кислых растворах ([Ґ] 1.0 моль/л).
Увеличение концентрации серной кислоты существенно замедляет каталитическое восстановление урана(УІ). Сульфатные комплексы уранила, вероятно, обладают меньшей реакционной способностью, чем гидратированный катион уранила U022+. Скорость реакции следует уравнению первого порядка по [U(VI)]. Однако при концентрациях U(VI) более 0.1 моль/л порядок меняется на нулевой. Порядок реакции по концентрации гидразина близок к 0.5, что свидетельствует об адсорбции молекулы N2H4 на двух соседних центрах катализа.
В реакции каталитического восстановления U(VI) гидразином в сернокислых растворах в присутствии палладиевых катализаторов проявляется отрицательный размерный эффект. Процессы каталитического восстановления U(VI) гидразином в сернокислых средах в присутствии платиновых и палладиевых катализаторов описываются одним стехиометрическим уравнением (12).
На основании результатов исследования реакции каталитического восстановления U(VI) гидразином в сернокислых средах в присутствии катализаторов Pd/Si02 предложен следующий механизм этой реакции.
Синтез рутениевых и платиновых катализаторов
Кинетика и механизмы реакций каталитического разложения гидразина подробно изучены в присутствии большого числа каталитических материалов. Эти исследования обобщены в монографии [45], где рассмотрены реакции каталитического разложения безводного гидразина (N2H4) и его гидрата (N2H4H20) в газообразном или жидком состояниях. Поэтому полученные результаты не могут в полной мере распространяться на гетерогенно-каталитические реакции разложения гидразина в кислых растворах, где он существует в форме катиона - гидразиния (N2H5+).
Реакцию каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии катализаторов Pt/SiO? изучали в работе [43].
В растворах, содержащих (0.20 - 0.23) моль/л гидразина и 1.25 моль/л HN03, в присутствии 0.7%-ного катализатора Pt/Si02 начальные участки кинетических кривых разложения гидразина описываются уравнением первого порядка по [N2H5+], а к концу процесса - переходят в кривые реакций нулевого порядка.
С увеличением концентрации HN03 кинетические параметры реакции разложения N2H5+ в присутствии катализаторов Pt/Si02 изменяются различно: константа скорости реакции нулевого порядка ко остаётся постоянной, а константа скорости реакции первого порядка к і имеет максимум в области (1 — 2) моль/л HNO3. Суммарный эффект изменения к0 и kj в зависимости от [HN03] приводит к тому, что максимальная скорость разложения гидразина наблюдается в растворах с концентрацией HN03 (1-2) моль/л. При повышении содержания Pt в катализаторе от 0.5 до 4% наблюдали рост констант ко и кь причём последняя увеличивалась более резко.
Энергии активации реакций первого и нулевого порядков каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии 0.7%-ного катализатора Pt/SiC 2 в интервале температур (50 — 80)С составляют 61 и 50.6 кДж/моль соответственно.
Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии активных углей марки БАУ идёт медленнее, чем в присутствии Pt/Si02, и только по закону скорости нулевого порядка относительно [N2H5 ]. В интервале температур (70 - 95)С энергия активации реакции составляет 68.6 кДж/моль.
Механизм реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии 1%-ного катализатора Pt/SiO? исследовали в работе [7].
Изучение стехиометрии реакции каталитического разложения гидразина в присутствии катализатора Pt/SiC 2 выполняли в растворах с концентрацией азотной кислоты (0.075 — 9.34) моль/л.
Масс-спектрометрический анализ показал, что основными газообразными продуктами реакции являются N2 и N2O, хотя также детектировали следовые количества NO и NO2. Азотистоводородную кислоту HN3, образующуюся в результате гомогенного окисления N2H5+ в растворах азотной кислоты [46], не обнаружили.
Каталитическое разложение гидразина в растворах азотной кислоты в присутствии катализатора Pt/Si02 приводит к образованию в растворе катиона аммония. Количество образующегося катиона NH/ сильно зависит от концентрации азотной кислоты: при увеличении концентрации HN03 в диапазоне (0.075 - 9.34) моль/л выход NH/ снижается почти наполовину, а потребление нитрат-ионов NCV, напротив, возрастает на 60%.
Однако в растворах с концентрацией азотной кислоты (0.5 — 5) моль/л соотношения стехиометрических коэффициентов реакции A[HN03]/A[N2H5 ] и A[NH4 ]/A[N2H5 ] изменяются незначительно. Для этой области концентраций HNO3 составлено общее стехиометрическое уравнение реакции каталитического разложения гидразина в растворах азотной кислоты в присутствии 1%-ного катализатора Pt/Si02 [7]: 36N2H5N03 + 2HN03 -» 2ONH4NO3 + 32N2 + 3N20 + 51H20. (85) Порядок реакции относительно концентрации гидразина не является постоянной величиной и изменяется в пределах от нулевого до первого (т.е. дробный) при изменении концентрации азотной кислоты. Дробный порядок реакции - кажущийся. В действительности каталитическое разложение гидразина протекает в соответствии с реакциями нулевого и первого порядков по [N2H5+], и вклад каждой реакции в суммарный процесс определяется экспериментальными условиями. Поэтому для описания скорости реакции каталитического разложения гидразина в растворах азотной кислоты в присутствии катализатора Pt/Si02 использовали кинетическое уравнение: -d[N2H5+]/dx = k0 + к, [N2H5+], (86) где ко и ki - константы скорости реакций нулевого и первого порядка по [N2H5+] соответственно.
Уравнение (86) удовлетворительно описывает скорость реакции каталитического разложения гидразина во всём диапазоне экспериментальных условий. Константы скорости реакций ко и к\ являются истинными, поскольку не зависят от исходной концентрации гидразина.
На скорость реакции каталитического разложения гидразина в присутствии катализатора Pt/Si02 существенно влияет концентрация азотной кислоты. Влияние концентрации азотной кислоты на скорость реакции оценивали по изменению констант к0 и к] в зависимости от [HN03].
В интервале малых концентраций азотной кислоты (0.25 — 2.0) моль/л изменение константы скорости реакции первого порядка по концентрации гидразина к] соответствует отрицательному дробному порядку реакции n=(-0.24) по [HN03]. При более высоких концентрациях кислоты (4.0 — 8.0) моль/л константа скорости реакции к] возрастает в соответствии с кажущимся порядком реакции относительно [HN03] п=2.6.
В интервале концентраций азотной кислоты (1.0 - 4.0) моль/л изменение константы скорости реакции нулевого порядка по концентрации гидразина ко соответствует порядку реакции 1.96 по [HN03]. При более высоких концентрациях кислоты (4.0 — 7.0) моль/л константа скорости реакции к0 убывает в соответствии с отрицательным кажущимся порядком реакции относительно [HNO3] п=(-3.07).
По мнению авторов работы [7], каталитическое разложение гидразина в азотнокислых средах в присутствии катализатора Pt/Si02 является суперпозицией трёх параллельных реакций (первого и нулевого порядков относительно [N2H5+]), вклад каждой из которых в суммарный процесс разложения гидразина определяется в первую очередь концентрацией HNO3.
В области низких концентраций азотной кислоты (0.25 — 2.0) моль/л процесс каталитического разложения гидразина протекает в основном по реакции первого порядка относительно [N2H5+]. Вклад реакции нулевого порядка в суммарный процесс в этих условиях очень мал. Первый порядок реакции относительно [N2H5+] и отрицательный дробный порядок реакции по концентрации азотной кислоты обусловлены гетерогенным диспропорционированием гидразина на поверхности платины по механизму, описанному для кислых ненитратных растворов [47]. В растворе с [HN03] = 0.25 моль/л в интервале температур (30.5 - 69.0)С энергия активации реакции составляет 34.2 кДж/моль.
При повышении концентрации азотной кислоты до 1.0 моль/л вклад реакции нулевого порядка относительно [N2H5+] в суммарный процесс разложения гидразина становится существенным. В растворе азотной кислоты 3.0 моль/л скорость каталитического разложения гидразина практически полностью следует уравнению нулевого порядка по [N2H5 ]. Нулевой порядок реакции обусловлен быстрым взаимодействием гидразина с азотистой кислотой (или её производными), генерируемой при окислении поверхности катализатора азотной кислотой. Катион нитрония N02 , образующийся из азотной кислоты по реакции (68), окисляет поверхность катализатора Pt/Si02
Физико-химические характеристики Pt-Ru катализаторов, синтезированных методом совместного нанесения металлов на носитель
EXAFS-анализ активной фазы катализатора (I) подтверждает образование биметаллических платиново-рутениевых частиц (твёрдого раствора рутения в платине). Каждый атом платины окружён 5 соседними атомами Pt и 2 атомами Ru, расположенными на расстояниях 2.72 и 2.70 А соответственно. В координационную сферу каждого атома рутения входят 4 атома Pt и 5 атомов Ru на расстояниях 2.75 и 2.69 А соответственно. Полученные результаты сопоставимы с литературными данными для платиново-рутениевых частиц (твёрдых растворов) аналогичного состава и размеров [58].
Таким образом, по данным спектроскопии рентгеновского поглощения в активной фазе катализатора (I) происходит сжатие ГЦК кристаллической решётки платины в результате образования твёрдого раствора рутения в платине: длина связи Pt-Pt уменьшается до Rpt.pt = 2.72 А. При этом связь Ru-Ru, напротив, удлиняется RRU.RU = 2.69 А (табл. 5).
В активной фазе катализатора (II) также образуется твёрдый раствор рутения в платине, что подтверждается наличием значительного числа интерметаллических контактов NPt-RU и NRu.Pt (табл. 5), а также сходством XANES спектров К-края поглощения рутения в катализаторах (I) и (II) (рис. 10).
Вместе с тем, строение активных фаз катализаторов (I) и (II) сильно отличается. В координационном окружении платины катализатора (II) находятся 9 атомов Pt и только 3 атома Ru на расстояниях 2.75 и 2.70 А соответственно. Каждый атом рутения окружён 3 атомами Pt и 8 атомами Ru, расположенными на расстояниях 2.71 и 2.67 А соответственно (табл. 5). Величины координационных чисел и межатомных расстояний свидетельствуют о том, что платина и рутений в активной фазе катализатора (II) в значительной степени сегрегированны.
Совокупность результатов РФА и XAFS-спектроскопии катализатора (II) с учётом методики его синтеза позволяет заключить, что нанесение прекурсора рутения на кристаллиты металлической платины с последующим восстановлением компонентов до металлов приводит к образованию твёрдого раствора рутения в платине на поверхности кристаллитов металлической платины. При этом не весь рутений участвует в образовании твёрдого раствора: некоторая его часть образует рентгеноаморфную фазу [142].
По данным EXAFS-анализа структура катализатора (III) близка к механической смеси двух металлов. В кристаллиты металлической платины включено незначительное число атомов рутения в соотношении Pt:Ru 24:1. Структура же кристаллитов металлического рутения не отличается от структуры компактного металла (табл. 5).
Отличия в строении катализаторов (II) и (III), полученных методом последовательного нанесения металлов на силикагель, вероятно, обусловлены более низкой растворимостью платины в рутении, чем рутения в платине [125]. Кроме того, в работе [143] сообщают, что при прочих равных условиях скорость растворения платины в рутении ниже, чем рутения в платине, что также может быть причиной появления отличий в строении этих катализаторов.
Итак, результаты порошкового рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS (EXAFS и XANES) показывают, что способ синтеза платиново-рутениевых катализаторов, а также соотношение Pt:Ru имеют решающее значение в формировании структуры активной фазы биметаллических катализаторов и определяют их физико-химические свойства. 4. Гетерогенно-каталитические реакции разложения щавелевой кислоты и гидразина в азотнокислых растворах
Переработка радиоактивных отходов часто затруднена или невозможна без предварительного удаления ряда органических и неорганических соединений: комплексонов, щавелевой кислоты, гидразина, мочевины, избыточной азотной кислоты, нитратов и т.д. Эта проблема может быть решена разрушением таких соединений гетерогенно-каталитическими способами. катализаторов
На завершающих стадиях переработки ОЯТ плутоний(ІУ) после аффинажа осаждают из азотнокислых растворов в форме малорастворимого оксалата Ри(С204)2-6Н20. При этом в маточных растворах остаётся (0.2 — 0.5) г/л Pu(IV) [144]. Присутствие щавелевой кислоты не позволяет направлять эти растворы на головные стадии PUREX-процесса.
В гл. 1 настоящей работы показано, что для гетерогенно-каталитического разложения щавелевой кислоты в азотнокислых средах применяют активированные угли и платиновые катализаторы. Сведения о возможности протекания этой реакции в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов в литературе отсутствуют.
В диссертационной работе было установлено, что 5%-ные рутениевые катализаторы Ru/Si02 инициируют реакцию каталитического разложения щавелевой кислоты в азотнокислых растворах. Скорость этой реакции не зависит от концентрации щавелевой кислоты и описывается кинетическим уравнением нулевого порядка относительно [Н2С204] (рис. 11).
Реакцию каталитического разложения щавелевой кислоты в азотнокислых средах также исследовали в присутствии платиново-рутениевых катализаторов (Pt5oRu5o)/Si02 (II) и (III), синтезированных методом последовательного нанесения металлов на силикагель. Их каталитическая активность оказалась ниже, чем активность катализатора (I), полученного методом совместного нанесения металлов на SiC»2 (табл. 8).
Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов
Далее происходит адсорбция молекул азотной кислоты с образованием активированного комплекса:
Иными словами, происходит замыкание гетерогенно-каталитического редокс цикла на поверхности катализатора Ru/Si02. Для определения степени окисления рутения азотной кислотой была проведена оценка равновесных электродных потенциалов Ru и HNO3. В расчёт принимали следующие электрохимические равновесия [158]: Ru02 + 4ЇҐ + 4е" - Ru + 2Н20, (125) HN03 + 2ЬҐ + 2е - HN02 + Н20. (126) Термодинамические расчёты, выполненные для раствора [HNO3] = 3.0 моль/л при t = 25С с учётом изменения коэффициентов активности и степени диссоциации азотной кислоты, дают следующие значения равновесных электродных потенциалов: 0.645 В (НВЭ) — для пары Ru02/Ru и 1.188 В (НВЭ) - для пары HNO3/HNO2. Это позволяет заключить, что окисление поверхности металлического рутения азотной кислотой протекает с образованием диоксида рутения и азотистой кислоты в соответствии с быстрой реакцией: Ru + 2HN03 = Ru02 + 2HN02. (127) В присутствии гидразина (сильного «антинитритного» реагента [159,160]) азотистая кислота (и её производные) не накапливается в растворе, а быстро взаимодействует с гидразином с образованием азотистоводородной кислоты [161-163]: N2H5N03 + HN02 = HN3 + HNO3 + 2Н20. (128)
Реакция (128) может протекать как в объёме раствора, так и на поверхности катализатора. Процессы адсорбционной диссоциации молекулы гидразина (116-118) и взаимодействия радикала N2H2 с азотной кислотой (120-124) могут быть записаны уравнениями реакций в молекулярной форме: Ru02 + 2N2H5N03 - Ru + 2N2H2 + 2HN03 + 2H20, (129) 2N2H2 + HNO3 - 2N2 + 0.5N2O + 2.5H20. (130) Суммирование уравнений (127 — 130) с учётом стехиометрических коэффициентов приводит к общему уравнению реакции каталитического 112 разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов Ru/Si02: 8N2H5N03 -» 4HN3 + N20 + 4N2 + 2HN03 + 17H20. (131) Уравнение (131) полностью совпадает с экспериментальным стехиометрическим уравнением реакции (ПО), что свидетельствует о справедливости приведённых выше рассуждений о природе химических взаимодействий в рассматриваемой системе.
Предложенный механизм реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов составлен с учётом изложенных ниже соображений.
Известно, что элементарная стадия окисления гидразина в водных средах заключается в переносе одного, двух или четырёх электронов от молекулы гидразина к окислителю [45]. При этом образуются радикалы гидразил N2H3, диазен N2H2 и молекулярный азот соответственно. Радикал гидразил N2H3, образующийся при одноэлектронном окислении гидразина, обладает сильными восстановительными свойствами и способен окисляться до диазена N2H2 [45]. При этом радикал гидразил N2H3 склонен к рекомбинации [45,164]: N2H3 + N2H3 - H2N-HN-NH-NH2. (132) Трансформация димера тетразана N4H6 заканчивается образованием молекулярного азота и аммония [164]: H2N-HN-NH-NH2 - N2 + 2NH3. (133) В продуктах реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов ион аммония не был обнаружен, что исключает образование радикала N2H3 в качестве основного промежуточного продукта окисления гидразина.
Если предположить, что в реакционной системе «Ru/Si02 — N2H5N03 — HN03» реализуется только поверхностный гетерогенно-каталитический редокс цикл, при котором гидразин восстанавливает поверхность катализатора по реакции (114), окисляясь до молекулярного азота, и реагирует с образующийся азотистой кислотой (128), то общее стехиометрическое уравнение реакции примет вид: 3N2H5N03 - 2HN3 + N2 + HN03 + 6H20. (134) Уравнение (134) не соответствует экспериментально установленному стехиометрическому уравнению (110) данного процесса. Приведённые рассуждения позволили предложить образование радикала диазена N2H2 в качестве основного промежуточного продукта окисления гидразина в рассмотренной реакции.
Предположение об адсорбции молекул азотной кислоты на поверхности катализатора с образованием активированного комплекса согласно уравнению (120) следует из зависимости скорости реакции от концентрации азотной кислоты: порядок реакции по [HN03] уменьшается с первого до близкого к нулевому при повышении концентрации HN03 от 0.5 до 6.0 моль/л (рис. 20). Первый порядок реакции по концентрации азотной кислоты отражает факт непосредственного участия молекулы HN03 в скорость-определяющей стадии процесса, а его уменьшение при повышении концентрации кислоты соответствует насыщению поверхности катализатора адсорбированными молекулами HN03.
Согласно предложенному механизму реакции скорость-определяющей стадией каталитического разложения гидразина является процесс распада активированного комплекса по уравнению (121). Окисление поверхности рутениевого катализатора азотной кислотой (127) не является лимитирующей стадией, поскольку в противном случае скорость реакции не зависела бы от концентрации гидразина.
Азотистоводородная кислота — основной продукт реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов, и её выход определяется стехиометрическим уравнением (ПО). Поэтому можно утверждать, что HN3 образуется в результате протекания гетерогенно-каталитического редокс-цикла на поверхности катализатора.
