Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Методы выделения и очистки редкоземельных элементов 6
1.1.1. Окислительно-восстановительные методы разделения РЗЭ 7
1.1.2. Экстракционные методы получения высокочистых РЗЭ 11
1.1.3. Очистка РЗЭ от нередкоземельных примесей 16
1.2. Экстракционные методы выделения и очистки скандия, методы получения высокочистого скандия 17
1.3. Методы выделения индивидуальных радиоактивных изотопов 28
1.3.1. Экстракционные методы выделения стронция-90 28
1.3.2. Экстракционные методы выделения молибдена-99 34
2. Методика эксперимента
2.1. Реагенты и способы их подготовки к работе 41
2.1.1. Экстрагенты и комплексоны 41
2.1.2. Редкоземельные и другие элементы 42
2. 1.3. Радиоактивные изотопы 43
2.2. Методики проведения анализов 43
2.3. Методы проведения эксперимента 46
3. Применение экстракционных методов для очистки индивидуальных редкоземельных элементов 48
3.1. Экстракционная очистка празеодима методом полного орошения 48
3.1.1. Разработка способа возврата нитрата празеодима в промывной части экстракционного каскада 49
3.1.2. Расчет переходных зон 53
3.1.3. Реальный процесс экстракционной очистки празеодима 55
3.2. Разработка метода очистки иттербия и создание на его основе сцинтиллятора для регистрации солнечных нейтрино 62
3.2.1. Получение чистого оксида иттербия 64
3 .2.2. Создание сцинтиллятора на основе хлорида иттербия и нейтральных фосфорорганических соединений 72
3.3. Разработка процесса экстракционного рафинирования скандия 84
3.3.1. Исследование экстракции скандия и некоторых примесей триизоамилфосфатом из различных сред 84
3.3.1.1. Изучение экстракции скандия из азотнокислых сред 87
3.3.1.2. Изучение экстракции скандия из перхлоратных сред 94
3.3.1.3. Изучение экстракции скандия из хлоридных сред 96
3.3.2. Экстракционное рафинирование скандия 101
3.3.2.1. Моделирование процессов очистки скандия от лучше и хуже экстрагируемых примесей 101
3.3.2.2. Получение скандия высокой степени чистоты с использованием экстракционной системы SCC13-HC1-THA(I> 105
4. Выделение индивидуальных радиоактивных изотопов
4.1. Экстракционное выделение и очистка строндия-90 110
4.1.1. Разработка методики экстракционного концентрирования стронция-90 на модельных растворах 110
4.1.2. Выделение стронция-90 из производственных растворов 117
4.2. Экстракционное извлечение молибдена-99 из растворов урана ГУН 120
Выводы 132
- Экстракционные методы выделения и очистки скандия, методы получения высокочистого скандия
- Экстракционные методы выделения молибдена-99
- Разработка метода очистки иттербия и создание на его основе сцинтиллятора для регистрации солнечных нейтрино
- Изучение экстракции скандия из перхлоратных сред
Введение к работе
В последнее время во всем мире возрос интерес к получению различных химических элементов и их соединений высокой степени чистоты. В современной редкоземельной промышленности также сохраняется тенденция роста производства и потребления индивидуальных элементов и их соединений высокой чистоты, на базе которых создаются прогрессивные виды продукции. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и скандий, обладающие комплексом уникальных физических свойств, находят широкое применение в различных отраслях науки и техники, таких как радиоэлектроника, сверхпроводящие материалы, супермагниты, мощные лазеры, сплавы со специальными свойствами, катализаторы для крекинга нефти и дожигания выхлопных газов, специальная оптика, керамика, полирующие материалы, люминесцентные материалы, эффективные аккумуляторные батареи и др.
Для решения проблемы детектирования и изучения свойств солнечных нейтрино в современной теоретической физике и астрофизике одним из наиболее перспективных элементов для создания жидкого сцинтиллятора является высоко чистый иттербий.
Устойчивый спрос наблюдается также и на радионуклиды особой степени чистоты, которые в настоящее время широко применяются в медицине для различных диагностических и терапевтических целей. Радионуклидная диагностика используется для обнаружения различных заболеваний человека на ранних стадиях. Метод радионуклидной терапии, основанный на использовании открытых источников а- и р-излучения, способных создавать высокие локальные дозы облучения, используется для предупреждения болей при костных метастазах, для лечения метастаз печени, легких, рака почки, предстательной железы и других онкологических заболеваний.
Со средины 60-х годов XX века и до настоящего времени основным промышленным способом выделения и очистки различных элементов и радионуклидов является жидкостная экстракция, имеющая ряд преимуществ (высокая селективность, быстрая кинетика, большая производительность и возможность организации непрерывного процесса) по сравнению с другими методами. В связи с этим исследование и разработка новых эффективных экстракционных методов глубокой очистки элементов является актуальной задачей.
Особого внимания заслуживают нестационарные экстракционные методы, позволяющие в одном цикле провести глубокую очистку выделяемых элементов. К нестационарным экстракционным методам следует отнести полупротивоточные методы,
5 методы полного орошения и трехфракционной экстракции, методы выделения элементов в аномальной валентности, позволяющие резко увеличить коэффициенты разделения выделяемого элемента и элементов, от которых происходит очистка, и др.
Систематическая разработка подобных методов с использованием промышленно доступных недорогих экстрагентов позволит создать типовые экстракционные схемы, пригодные для получения чистых радиоактивных и редкоземельных элементов.
Экстракционные методы выделения и очистки скандия, методы получения высокочистого скандия
Скандий относится к редкоземельным элементам, однако технология его выделения и рафинирования существенно отличается от процессов извлечения и очистки лантаноидов и иттрия. Это обусловлено тем, что скандий является типичным рассеянным элементом и не имеет собственных месторождений. Его собственные минералы исключительно редки, а содержание скандия в рудах других металлов не превышает десятых долей процента. Повышенное содержание скандия (0,05-0,3% SC2O3) отмечается в ильменитах, вольфрамовых и урановых рудах, цирконах, бокситах, некоторых других видах сырья. В связи с этим скандий может извлекаться попутно при комплексной переработке сырья различного состава с содержанием скандия в количествах сотых и тысячных долей процента. Практически все процессы, связанные с попутным извлечением скандия, являются гидрометаллургическими, и основным методом извлечения, концентрирования и очистки скандия является жидкостная экстракция, которая позволяет, как селективно выделять, так и концентрировать целевой компонент из растворов сложного состава [56]. Для проведения процессов извлечения, концентрирования и очистки скандия применяются экстрагенгы практически всех основных классов. Среди нейтральных экстрагентов одним из первых для экстракции скандия был исследован диэтиловый эфир. Экстракция эфиром из хлоридно-роданидных сред позволяет произвести эффективную очистку скандия от ряда сопутствующих элементов [57]. Эту операцию часто применяли при выделении скандия из различного вида сырья [58, 59], однако диэтиловый эфир летуч и взрывоопасен, в связи с чем в настоящее время его применения стараются избегать. Изучена экстракция скандия спиртами и кетонами [60-62]. Из известных на сегодняшний день нейтральных экстрагентов скандия, трибутилфосфат (ТБФ), несомненно, является самым важным и распространенным. Экстракция скандия ТБФ всесторонне изучена для хлоридных, сульфатных, нитратных, перхлоратных растворов и их смесей [63-67], на основании этих данных разработаны методы отделения скандия от ряда сопутствующих элементов. Большое количество работ посвящено экстракции скандия диалкилфосфонатами [68,69] и различными фосфиноксидами [70-73]. Из большой группы органических кислот наибольшее применение нашла ди-2-эгилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК) [74-77]. Наибольшая сложность в использовании Д2ЭГФК для извлечения скандия заключается в стадии реэкстракции.
Алкилфосфаты скандия настолько прочны, что удовлетворительно извлечь скандий из экстракта можно лишь такими реэкстрагентами, как твердые гидроксид или фторид натрия [78, 79]. Также при насыщении экстрагента может образовываться вторая органическая фаза, для предотвращения образования которой к растворам Д2ЭГФК добавляют фосфиноксиды, повышающие растворимость ее солей в органической фазе [71]. В последнее время интенсивно изучается аналог Д2ЭГФК- поли-2-этилгексилфосфонитрильная кислота (ГОЭГФНК) [80, 81], которая, благодаря большей электроотрицательности фосфорильной группы, обладает еще лучшими экстракционными свойствами, чем Д2ЭГФК, особенно в области низкой кислотности водной фазы (рН=0,25-1,5). Для экстракции скандия могут применяться моноалкил-метилфосфоновые кислоты [82], производные фенилфосфоновой кислоты [83] и имидофосфорных кислот [84-86], алкилфосфиновые кислоты и их эфиры [87, 88], диалкилди- и монотиофосфорные кислоты [89, 90]. Органические основания слабо экстрагируют скандий из хлоридных, нитратных и перхлоратных растворов, поскольку в этих растворах он находится, главным образом, в катионной форме[69, 91]. Экстракционная способность аминов по отношению к скандию, как и для других металлов, возрастает от первичных аминов до четвертичных алкиламмониевых оснований (ЧАО) [91, 92]. В средах, где скандий образует анионные комплексы - сульфатных, фторидних, карбонатных, его экстрагируемость возрастает в ряду: третичные вторичные « первичные амины [93-95]. Из нейтральных и слабощелочных растворов, содержащих карбонат- или сульфат-ионы, первичные амины извлекают около 90% скандия [93]. Большое количество работ посвящено экстракции хелатов скандия [96-100], однако практически все хелатообразующие экстрагенты не применимы для технологических целей из-за их высокой стоимости и ограниченного производства. В последние годы с целью использования для извлечения редких металлов, и в том числе скандия, активно изучается новый класс хелатных экстракционных реагентов -олигомерных соединений фенольного типа [101-104], Эти реагенты относительно недороги (до 3 долл./кг) и выпускаются промышленностью в крупных масштабах для производства лаков, клеев, резин и т.п. [105]. Как было сказано выше, основными сырьевыми источниками скандия являются титановые, циркониевые, вольфрамовые, урановые, алюминиевые и некоторые другие руды [106-108]. Скандий не имеет собственных месторождений, поэтому его извлекают попутно в процессах комплексной переработки сырья.
В технологии титана и его соединений скандий концентрируется в гидролизной серной кислоте - отходе производства пигментного диоксида титана, а при хлорировании титанового сырья - в солевых хлоридных отходах - плавах и возгонах [109]. Гидролизная серная кислота - крупнотоннажный трудно утилизируемый отход, ее растворы содержат 24% H2SO4, 0,018 г/л SC2O3 и около 70 г/л других примесей [ПО], С помощью экстракции скандия Д2ЭГФК и последующей реэкстракции его фторидом натрия можно получить продукт, содержащий до 61% NajScFs при общем извлечении по схеме 85- 90% [111]. Был разработан способ переработки фторидного скандиевого концентрата в 99% оксид скандия [П2]. Скандий может быть селективно извлечен из гидролизной серной кислоты раствором 0,36 М Д2ЭГФК + 0,15 М ТБФ в керосине [108]. После трех ступеней экстракции проводили реэкстракцию этого элемента раствором едкого натра (2 М). Общее извлечение скандия из гидролизной серной кислоты с исходным содержанием 0,016 г/л SC2O3 составило 87,5% при чистоте получаемого продукта 96,5%. С помощью экстракции ТБФ можно выделять скандий также из возгонов и плавов -отходов хлорирования титанового сырья [НО], При этом производят выщелачивание растворами соляной кислоты и проводят экстракцию 70%-м раствором ТБФ в керосине. Основной примесью является Fe(III), от которого избавляются либо предварительным переводом в слабо экстрагируемое двухвалентное состояние, либо на стадии реэкстракции и промывки. Дополнительная очистка скандия достигается сочетанием оксалатних и гидратных методов [74]. Коровиным В.Ю. с сотрудниками разработана и внедрена технологическая схема получения товарного оксида скандия из отходов шахтных и солевых хлораторов титанового производства. Извлечение и концентрирование скандия ведут по этой схеме из осветленного раствора с помощью твердых экстрагентов (ТВЭКС) - ТБФ. После операций промывки, реэкстракции, осаждения оксалата скандия и его прокалки получают технический оксид скандия (60-70%). Применение экстракции жидким ТБФ, оксалатной и иодатной методов очистки позволяет получать из технического оксида скандия оксид скандия чистотой 99,9% [113,114]. Кудрявским Ю.П. с сотрудниками выполнено исследование по разработке и внедрению на Березниковском титаномагниевом комбинате технологии комплексной переработки и обезвреживанию отработанного расплава и возгонов титановых хлораторов с извлечением ценных компонентов (Sc, Zr, Сг, Мп и др.) и получением товарных продуктов. При получении товарного Sc Oj (99,0-99,9%) по схеме с применением методов осаждения и экстракции наиболее эффективным из опробованных экстрагентов является ТВЭКС-ТБФ [115]. Работы, рассматривающие применение экстракции при получении скандия из циркониевого сырья, относятся к его извлечению из промпродуктов переработки цирконовых концентратов по известково-хлоридной технологии [116].
Экстракционные методы выделения молибдена-99
Прикладное значение изотопа 99Мо определяется получением из него нуклида 9тТс, который в течение последних 30 лет остается наиболее широко используемым в ядерной медицине радионуклидом. Это объясняется практически идеальным сочетанием его ядерно-физических свойств с возможностью ежедневного получения радионуклида из генератора непосредственно в клинике и синтеза большого количества простых и комплексных соединений, коллоидных препаратов, которые могут быть использованы в самых различных клинических ситуациях, Для получения материнского 99Мо используют два пути: облучение природного (или обогащенного по 9SMo) молибдена и урана с последующим выделением 99Мо из смеси продуктов деления (ПД) урана. При получении молибдена-99 без носителя из продуктов деления урана, в качестве мишени используют обычно оксиды урана (обычно UO2, хотя известно и применение иэОв), интерметаллид UA1X естественного урана, или обогащенного изотопом 235U [196]. После облучения проводят вскрытие мишени, для чего могут быть использованы два метода: кислотный и щелочной. При кислотном способе вскрытия компоненты мишени, содержащие алюминий и уран, растворяют в азотной кислоте. Однако при этом, из-за незначительной растворимости азотнокислого алюминия в концентрированной азотной кислоте, образуется большое количество жидких высокоактивных отходов, а также происходит выделение в парогазовую фазу таких опасных радионуклидов как 1311,1321 и др. В случае использования щелочного способа практически весь радиойод сравнительно прочно удерживается в растворе. Также в зависимости от условий проведения этой операции можно добиться того, что основная активность 99Мо перейдет в щелочной раствор или, наоборот, останется в осадке урана. И в том, и в другом случае уже на стадии растворения происходит существенная очистка 99Мо от сопутствующих радионуклидов [197]. После растворения мишени необходимо избирательно выделить "Мо из полученного раствора. Для этого применяют следующие методы: осадительный, сорбционный, экстракционный и сублимационный. Однако практически во всех технологических процессах применяют совместно два или несколько вышеуказанных способов, так как каждый из них имеет как преимущества, так и недостатки.
Поэтому при сочетании нескольких методов можно создать оптимальный вариант схемы очистки 9Мо. Чаще всего в качестве реагента для осаждения молибдена-99 применяют о бензоилоксим. Так в работе [198] для селективного выделения 99Мо (без носителя) из продуктов деления урана предлагается его соосаждать с бензонноксимовым комплексом палладия с последующей экстракцией этилацетатом. Сорбционные методы применяются в тех или других модификациях практически во всех процессах. В настоящее время разработан широкий спектр сорбентов с органической матрицей, которые содержат группы, специфически сорбирующие молибден-99 [199-201]. Однако, учитывая высокую объемную активность перерабатываемых растворов, применение органических сорбентов может быть ограничено их невысокой радиационной устойчивостью. Этого недостатка лишены неорганические сорбенты [202-204], но они обладают небольшой избирательностью по отношению к молибдену-99. Метод жидкостной экстракции более подходит к решению проблем выделения Мо из растворов облученного урана, чем два предыдущих. Главным преимуществом этого метода является возможность подбора специфического реагента для экстракции молибдена и вместе с тем возможность проведения процесса отделения 99Мо от основной массы ПД за короткий промежуток времени благодаря применению центробежных экстракторов, в случае использования которых можно провести процесс за несколько минут. Для извлечения молибдена-99 из ПД различными авторами предложено использовать достаточно большое количество экстрагентов. Это экстрагенты, содержащие группы с третичным азотом: трилауриламин [205] и 2-гексилпиридин [206]. В последнем случае добавление в раствор молибдена тиоцианата калия позволило провести экстракцию 99Мо из кислого раствора благодаря образованию отрицательно заряженного тиоцианатного комплекса молибдена. В работе [207] также предложено извлекать молибден-99 в трехвалентном состоянии в виде [Mo(SCN)6]3 из щелочных растворов после растворения облученной урановой мишени. Для этого в полученный раствор предложено вводить минеральную кислоту, восстанавливающий агент (SnCb или металлический алюминий), а затем тиоцианат-ион, для образования комплексов с трехвалентным молибденом, после чего проводить избирательную экстракцию молибдена диэтиловым эфиром. Этот процесс не нашел промышленного применения в связи с высокой горючестью и летучестью этого экстр агента. Была исследована возможность выделения Mo(VI) из водных растворов минеральных кислот 5% (по объему) раствором "LIX 622" (додецилсалицилальдоксим в смеси с тридециловым спиртом и керосином) в бензоле [208]. Экстрагируемость Мо в форме Mo02L2 (HL="LIX 622") уменьшается в ряду кислот HCl HN03 HClO4 H2SO4. Количественная экстракция Мо достигается при использовании 10% (об.) раствора HL. Возможно провести разделение U и Мо, поскольку этот экстрагент полностью извлекает U(6+) только при рН 5,9. Одним из самых распространенных экстрагентов для извлечения молибдена-99 является ди-2-этилгексилортофосфорная кислота (Д2ЭГФК). В этом случае возможно выделение "Мо из достаточно кислых растворов [197]. При этом реэкстракция проводится слабокислыми растворами перекиси водорода. Благодаря тому, что раствор, из которого проводится экстракция и раствор, с помощью которого проводится реэкстракция, несущественно отличаются по кислотности, удается добиться высокой очистки Мо от большинства продуктов деления и, что наиболее важно, от радиойода, очистка 99Мо от которого всегда является сложной проблемой.
Кроме того, разрушив пероксид водорода, можно реэкстракт Мо от жидкостной экстракции снова подвергнуть очистке с использованием той же Д2ЭГФК, но уже нанесенной на сорбционный носитель, например политрифторхлорэтилен [209] или кизельгур [197]. Проведение дополнительной очистки методом экстракционной хроматографии позволяет получать раствор молибдена с меньшим содержанием экстрагента, чем в случае жидкостной экстракции. Был предложен процесс, основанный на экстракции молибдена Д2ЭГФК, в котором после двух циклов экстракции-реэкстракции проводилась дополнительная очистка продукта на оксиде алюминия [210]. Подобный процесс был разработан несколько позже в JAERu Inomw) [211]. В качестве мишени использовали слабо обогащенный уран (2,6 % 235U) в виде диоксида. После вскрытия мишени и растворения диоксида урана в 10 М азотной кислоте удалялось основное количество ксенона и йода. Для более полного удаления радиойода в полученный раствор вводили смесь растворов KI и KIOj и раствор кипятили. Молибден извлекали путем жидкостной экстракции с помощью Д2ЭГФК в ССЦ. После реэкстракции 99Мо смесью растворов пероксида водорода и азотной кислоты {0,5 М) раствор фильтровали и упаривали с добавлением нитрита натрия (видимо, для дополнительной очистки от радиойода). Заключительный цикл очистки 99Мо проводили путем сорбции на оксиде алюминия. Химический выход составлял 60-70 %. Время процесса — 24 ч. Удельная активность — 10000 Ки/г Мо. Радиохимическая чистота более 99 %, Был разработан метод, основанный на экстракции 99Мо Д2ЭГФК в сочетании с экстракционной хроматографией (Д2ЭГФК на фторпласте) [212]. Материал мишени - UCh (90% "3U) в смеси с оксидами цинка и магния. Время облучения — 5-6 суток. После охлаждения мишени в течение 2 суток, ее растворяют в 3-5 М азотной кислоте при нагревании до 90-95 С. При этом отгоняется до 80 % йода, который задерживается в системе газоочистки. Полученный раствор охлаждается до 35-40 С и поступает на экстракционную переработку в экстрактор. В качестве экстрагента используют 25%-ный раствор Д2ЭГФК в додекане. Экстракт, содержащий уран и молибден, промывают З М HNOj с добавлением Н:Сг04 для более полного отделения 99Мо от продуктов деления. Реэкстракцию молибдена проводят 1 М раствором азотной кислоты, содержащим 5 % Н2О2. После добавления в раствор, содержащий молибден, носителя — иодида натрия — его упаривают досуха для разрушения пероксида водорода и удаления радиоактивного йода.
Разработка метода очистки иттербия и создание на его основе сцинтиллятора для регистрации солнечных нейтрино
Проблема солнечных нейтрино является одной из наиболее актуальных в современной астрофизике. Создание сцинтиллятора для прямого детектирования солнечного нейтрино обусловлено тем, что существующие в настоящее время сцинтилляторы «Homtstake Cl-37 detector», «Galex» и др. при измерении потока солнечных нейтрино не подтверждают теоретические данные, предсказанные на основании стандартной солнечной модели (ССМ), что и составляет суть так называемой «Проблемы солнечных нейтрино» [232,233], Реальный путь создания такого детектора был предложен американским физиком Р.Рагаваном в 1997 г [234]. Эксперимент основан на использовании для реакции захвата низкоэнергетических солнечных нейтрино мишени на основе изотопов 176Yb или 16 Gd. В результате захвата нейтрино на ЙУЬ или Gd возникают возбужденные изомерные состояния ядер 176Lu или ]60ТЬ, которые переходят в основные состояния ядер 176Lu или 160ТЪ с временем жизни 50 и 86,5 не (соответственно). В этом случае реакция захвата нейтрино имеет ярко выраженную отличительную особенность - два события (одно - от электрона, образующегося в результате реакции захвата нейтрино, и другое - от у-кванта в результате девозбуждения I76Lu или ,60ТЬ) в одном и том же месте детектора со средним временем задержки 50 и 86,5 не (соответственно). Это дает возможность, как показывают оценки, подавить радиоактивный фон при регистрации нейтрино в 10 раз и существенно повысить шансы на успешную реализацию такого детектора. В 1999 г. создана широкая международная коллаборация, включающая Францию, Италию, Россию, США и Германию, целью которой является проект LENS - Спектроскопия Низко-Энергетических Нейтрино. Сделанные Р.Рагаваном оценки показывают, что для достаточного статистического обеспечения полученных данных (-100 событий/год) минимальная масса входящего в состав детектора Yb (или Gd) должна составлять 10-20 т. Рассматривается несколько возможных конструкций такого детектора, однако, наиболее реальной в настоящее время представляется реализация детектора в виде жидкого органического сцинтиллятора с введенным в его состав Yb. Проект эксперимента предполагает создание сцинтилляционного детектора с общей массой -100 т, из которых -10% составляет Yb. Детектор будет состоять из отдельных секций длиной 2-3 м, просматриваемых фотоумножителями с противоположных торцов, Такая конструкция позволяет максимально реализовать преимущество метода - идентифицировать два задержанных события в одной пространственной ячейке размером 15-20 см и максимально подавить фон.
Сцинтилляторы, в состав которых входит Gd, сравнительно широко применяются в экспериментальной физике для регистрации нейтронного излучения, однако концентрация Gd в них, как правило, не превышает десятых долей процента. Для планируемого эксперимента требования к сцинтиллятору существенно выше : Содержание Yb должно быть -10%, т.е. в десятки раз выше по сравнению с используемыми до сих пор; Сцинтилляционный выход при требуемом содержании Yb должен быть не ниже 50% от ненасыщенного Yb чистого сцинтиллятора; Прозрачность сцинтиллятора должна составлять не менее нескольких метров; Свойства сцинтиллятора должны сохраняться во времени с высокой стабильностью, поскольку полное время проведения эксперимента составит по крайней мере несколько лет; Необходима очень высокая степень очистки сцинтиллятора, и, соответственно, всех его исходных компонентов от естественных радиоактивных (U, Th, 40К, i76Lu и др.) изотопов; Сцинтиллятор должен быть достаточно технологичным в изготовлении и доступным по цене, поскольку его минимальная масса должна составлять не менее 100 т; В связи с использованием больших количеств жидкого сцинтиллятора температура вспышки паров разбавителя должна быть более 50 С; Сцинтиллятор должен быть химически инертен и безвреден с экологической точки зрения, Сцинтилляторов с такими параметрами до настоящего времени в экспериментальной физике не было. Для получения сцинтилляторов с указанными свойствами был проведен ряд исследований, которые включали разработку метода глубокой очистки Yb от природных радиоактивных (U, Th, К, Rb, Lu и др.) и стабильных редкоземельных элементов; изучение возможности получения соединений хлорида иттербия с нейтральными фосфорорганическими соединениями (НФОС), растворенными в псевдокумоле (PC) и содержащими 80-100 г/л иттербия (8-10% по Me), разработку методики синтеза сцинтиллятора с требуемыми для эксперимента LENS свойствами и технологии его изготовления в больших количествах. Некоторые результаты проведенных исследований представлены в данной главе. Для получения иттербия, удовлетворяющего требованиям эксперимента LENS, нами было проведено три последовательных этапа очистки. 1. Очистка иттербия методом его восстановления амальгамой натрия - для отделения основного количества РЗЭ (и от I76Lu), исключая Eu, Sm и частично РЗЭ цериевой подгруппы. 2. Экстракционная очистка иттербия от РЗЭ цериевой и средней подгруппы в присутствии комплексона (ЭДТА) в водной фазе. 3. Дополнительная очистка иттербия от РЗЭ итгриевой подгруппы. При проведении первого этапа очистки было использовано различие в возможности перевода в амальгаму индивидуальных РЗЭ. При взаимодействии амальгамы натрия с растворами солей иттербия, самария и европия происходит восстановление этих РЗЭ до металлического состояния с переходом их в амальгаму [9]. Восстановление Yb (также как и Ей и Sm) идет через стадию образования двухвалентных соединений и может быть представлено следующими реакциями: Yb(A)3 + Na(Hg)„ Yb(A)2 + NaA + nHg Yb(A)2 + 2 Na(Hg)n Yb(Hg)„ + 2 NaA По литературным данным, перевод иттербия и др. РЗЭ в амальгаму возможен из ацетатных или смешанных ацетатно-цитратных растворов[Зб].
Однако растворимость ацетата иттербия не превышает 40 г/л, и для восстановления значительных количеств необходимо или проведение нескольких последовательных операций, или использование больших объемов исходного раствора. В связи с этим, нами была исследована возможность восстановления иттербия из различных растворов его солей и найдено, что весьма успешно можно провести восстановление из достаточно концентрированных хлоридных растворов при рН-5. Восстановление амальгамой натрия с переходом в амальгаму возможно также для РЗЭ цериевой подгруппы, однако этот процесс идет минуя стадию восстановления трехвалентных ионов РЗЭ до двухвалентных. Степень образования амальгамы возрастает в ряду Nd - Рг - Се - La [235], однако она существенно уступает таковой для Sm, Eu и Yb. Остальные РЗЭ амальгамой натрия не восстанавливаются. Для проведения первого этапа очистки 30 г 99,9% оксида иттербия растворили в концентрированной НС1, приготовили раствор, содержащий 215 г/л иттербия (по YbOi,s) с рН-5. Приготовили 0,5 % амальгаму натрия. После контакта раствора YbCh с Na(Hg)n отделили полученную амальгаму иттербия, трижды промыли ее дистиллированной водой (VHJO : VYb(H6)n = 1:1). после чего разложили 5 М HCI (VVb(ng)n: VHci = 1:1). Полученный раствор хлорида иттербия, не содержащий Gd и иттриевых РЗЭ, отфильтровали от взвешенных частиц ртути и нейтрализовали до рН-5. В процессе восстановления было потеряно 12% иттербия. Для дополнительной очистки хлорида иттербия от примеси ртути и катионов четвертой аналитической группы (Cu2+, Bi3+, Cd2\ Pd2+, T]3+,Sn3+, Sn4\ As111, Asv, Sb111, Sbv, CeIV, ReVI) [236], через полученный раствор пропустили H2S, полученный осадок смеси сульфидов отфильтровали и очищенный раствор кипятили до полного исчезновения запаха сероводорода. После этого, для дополнительной очистки от щелочноземельных и переходных металлов было проведено оксалатное осаждение, для чего полученный раствор был нейтрализован NHtOH до рН-1, разбавлен до концентрации 50 г/л по YbOi,s, после чего из раствора осадили Yb2(C204)j насыщенным раствором щавелевой кислоты. Полученный осадок многократно промыли горячей Н О, растворили при нагревании в азотной кислоте и использовали для проведения второго этапа очистки.
Изучение экстракции скандия из перхлоратных сред
Перхлоратная среда достаточно редко используется при проведении экстракционных процессов, но при разработке способа получения скандия высокой степени чистоты представляло интерес рассмотреть вопросы, связанные с возможностью отделения скандия от примесей в перхлоратных растворах, и прежде всего от таких трудно отделяемых компонентов, как редкоземельные элементы. Предварительно было исследовано влияние концентрации НСЮ4 в водной фазе на величины коэффициентов распределения микроколичеств скандия. Как видно (рис. III.3.10), с увеличением концентрации НСЮд коэффициенты распределения скандия возрастают. При этом тангенс угла наклона кривой в логарифмических координатах Dsc-[HC104] близок к 2,8, что свидетельствует о возможности вхождения в экстрагируемый комплекс 3 анионов C\Of. При этой концентрации кислоты было исследовано влияние концентрации ТиАФ в додекане на величины коэффициентов распределения микроколичеств Sc (рис. Ш.3.11). Из полученных данных следует, что, поскольку тангенс угла наклона прямой близок к 3, в органической фазе с большой долей вероятности образуется экстрагируемое соединение Sc(C104)3 3 ТиАФ. Поскольку величины коэффициентов распределения скандия невелики, то дальнейшие исследования проводились при использовании неразбавленного 100% ТиАФ. Распределение скандия и примесей в зависимости от концентрации НС104 при экстракции 100% ТиАФ представлено на рис. Ш.3.12 и в табл. Ш.3.3. В целом из полученных данных можно сделать вывод, что достаточно эффективное отделение от скандия редкоземельных элементов возможно лишь при относительно высоких концентрациях НСЮ4 ( 5 М). Поскольку процесс экстракционного разделения требует корректировки концентраций растворов, что, как правило, связано с проведением операции упаривания, то перхлоратнуго среду, по-видимому, следует признать малоперспективной для получения чистого скандия. 111,3.1.3. Изучение экстракции скандия из хлоридных сред В разделе Ш.3.1.1 было показано, что в нитратной системе скандий может быть эффективно очищен от тория. Если использовать небольшие концентрации HNO3 (2-3 М), то Th эффективно переходит в органическую фазу, в то время как Sc практически не экстрагируется.
Однако главной трудностью при использовании нитратных растворов является отделение Sc от хуже экстрагируемых примесей, таких как редкоземельные элементы. Коэффициенты разделения Sc/Ln невелики, и для очистки скандия необходимо большое число ступеней [152], При изучении экстракции Sc из солянокислых растворов основное внимание уделялось возможности его очистки от РЗЭ, поскольку хорошо известно, что РЗЭ незначительно экстрагируются нейтральными фосфорорганическими соединениями из хлоридных сред [250]. Прежде всего, было исследовано влияние концентрации НС1 на величины коэффициентов распределения скандия. С ростом концентрации НС1 коэффициенты распределения увеличиваются (изотермы экстракции становятся круче). Заметная экстракция скандия, как и в случае микроколичеств, наблюдается лишь при концентрации соляной кислоты более 4-5 М. При высокой концентрации НС1 в водной фазе (9,4 М) содержание скандия в органической фазе приближается к концентрации, где соотношение БсгТиАФ равно 1:3. Увеличение коэффициентов распределения Sc с ростом концентрации НС1, по-видимому, объясняется ее высаливающим действием. Но, вероятно, соляная кислота не участвует в образовании экстрагируемых комплексов, что подтверждается данными по экстракции НС1 75% ТиАФ без скандия и в его присутствии, представленными на рис. Ш.3.16. Изотерма экстракции НС1 в присутствии ScCb проходит через максимум (рис, Ш.3.16), в то время как в отсутствие ScCb концентрация НО в органической фазе продолжает увеличиваться. Это свидетельствует о вытеснения кислоты из органической фазы по мере насыщения ее скандием и позволяет сделать вывод о преимущественном существовании в органической фазе соединения ScCb 3 ТиАФ. На рис. Ш.3.17 и табл. Ш.3.4 показано распределение Sc и примесей в зависимости от концентрации НС1. Как видно, отделение скандия может быть эффективно осуществлено от Zr, Eu, Mo, Zn путем подбора соответствующих концентраций НС1 в водной фазе. Уточненные данные по величинам коэффициентов распределения и разделения различных элементов и скандия при высокой (9,4 М) концентрации НС] представлены в табл. Ш.3.5. Из экспериментальных данных, представленных выше, видно, что при использовании в качестве экстрагента ТиАФ наиболее пригодными для получения чистого скандия являются нитратные и хлоридные среды, каждая из которых обладает определенными достоинствами и недостатками, Достоинством нитратных сред является возможность использования в качестве конструкционного материала аппаратуры из нержавеющей стали. Основной недостаток - трудность отделения от редкоземельных элементов (число экстракционных ступеней не менее 50-60). Достоинством хлоридной системы являются высокие величины коэффициентов разделения от лантанидов, что позволяет провести эффективную очистку от них на небольшом числе ступеней. Поскольку главной задачей исследований было изучение возможности получения скандия чистотой не менее 99,99% на небольшом числе ступеней разделения, то для проведения процесса очистки была выбрана хлоридная среда.
В настоящем разделе представлены результаты экспериментов по очистке скандия от лучше и хуже экстрагируемых примесей на модельных растворах с использованием радиоактивных изотопов 65Zn и 170Тт , а также очистка 50 г скандия от примесей по предложенной схеме. Ш.3.2.1. Моделирование процессов очистки скандия от лучше и хуже экстрагируемых примесей Проверку отделения от скандия лучше экстрагируемых примесей проводили с использованием изотопа 65Zn и при концентрации соляной кислоты 1-3 М, В этом случае величины Pzn/s lOO (см. табл. III.3.4, рис. Ш.3.17). Было проведено моделирование процесса отделения Zn от Sc на одной полупротивоточной ступени с неподвижной водной фазой, содержащей 2,29 М ScCh, 1,35 М НС1 и 65Zn, с использованием в качестве экстрагента 50% ТиАФ в додекане. Соотношение объемов фаз о;в=1:2. Было определено, что после б последовательных контактов содержание Zn в водной фазе составляет менее 10 %, но при этом значительные количества Sc (до 25%) уходят с органической фазой. Также из-за экстракции НС1 уменьшается ее концентрация в водной фазе, за счет чего уменьшаются коэффициенты распределения Zn. Для устранения подобных явлений в дальнейшем при проведении процессов моделирования ТиАФ предварительно насыщался соляной кислотой соответствующей концентрации (2-3 М), а после полупротивоточной экстракционной ступени были предусмотрены 2 промывные, содержащие в качестве промывного раствора 2 М НС1. При пропускании 4 порций органической фазы содержание цинка в водной фазе экстракционной ступени снижалось в 1000 раз, при этом перенос скандия в промывные ступени не превышал 15%. На основании полученных данных была выбрана в качестве рабочей следующая схема отделения скандия от лучше экстрагируемых примесей. На первой ступени 50% ТиАФ в додекане приводится в контакт с 2 М НС1 и далее поступает на экстракционную полупротивоточную ступень, которая заполнена 2,3 М ScCb + 1,35 М НС1. После экстракционной ступени органическая фаза пропускается через три полупротивоточных промывных ступени, заполненных 2 М НС1. Как указывалось в предыдущей главе, использование хлоридных сред (8-9 М НС1) в сочетании с экстрагентом ТиАФ позволяет на небольшом числе ступеней отделить большинство хуже экстрагируемых примесей от скандия. Коэффициенты распределения всех лантанидов не превышают 0,1, в то время как для скандия они достигают 10. Был проведен опыт по очистке скандия от хуже экстрагируемых примесей методом простого противотока на 8 ступенях. Органическая фаза, содержащая 0,54 М ScCh+0,73 М НС1+170Тт( 216000 имп/мл 40 сек.) подавалась на Iю ступень. С первой ступени выходила 9 М НС1, содержащая часть скандия (0,24 М), С 8й ступени выходила органическая фаза, содержащая скандий, очищенный от 170Тт, В качестве промывного раствора на 8Ш ступень подавали 9 М НС1.
