Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 9
2.1. Синтез безводных иодидов редкоземельных элементов ( РЗЭ ) 9
2.2. Свойства трииодидов самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, иттербия 13
2.3. Синтез и свойства дииодидов самария, европия, иттербия 19
2.4. Физико-химическое изучение взаимодействия иодидов лантанидов с йодидами щелочных металлов в расплаве 24
2.5. Люминесцентный анализ галогенидных соединений РЗЭ 29
3. Экспериментальная часть 35
3.1. Термографическое исследование процесса иодирования редкоземельных металлов ( РЗМ ) 35
3.1.1. Иодирование самария 36
3.1.2. Иодирование европия 39
3.1.3. Иодирование иттербия 39
3.1.4. Химический анализ иодидов самария, европия, иттербия 46
3.2. Обсуздение результатов процесса иодирования самария, европия, иттербия 49
3.3. Синтез, характеристика и анализ исходных иодидов РЗЭ и щелочных металлов 52
3.3.1. Иодиды самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, иттербия . 52
3.3.2. Иодиды щелочных металлов 56
3.4. Методы исследования 57
3.4.1. Дифференциально-термический анализ ( ДТА ) 57
3.4.2. Рентгенофазовый анализ ( Шк ) 57
3.4.3. Кристаллооптический анализ 57
3.4.4. ИК - спектроскопия 58
3.5. Изучения взаимодействия трииодида самария с йодида ми лития, натрия, калия, рубидия и цезия 59
3.5.1. Дифференциально-термический анализ 59
3.5.2. Рентгенофазовый анализ 73
3.5.3. Кристаллооптический анализ 85
3.6. Изучение взаимодействия дииодида иттербия с йодида ми лития, натрия, калия, рубидия и цезия 89
3.6.1. Дифференциально-термический анализ 89
3.6.2. Рентгенофазовый анализ 94
3.6.3. Кристаллооптический анализ 111
3.7. Иззгчение взаимодействия трииодида гольмия с йодида ми лития, калия, рубидия 114
3.7.1. Дифференциально-термический анализ 114
3.7.2. Рентгенофазовый анализ 121
3.7.3. Кристаллооптический анализ 121
3.8. Изучение взаимодействия трииодида гадолиния с йоди дами лития и рубидия 123
3.8.1. Дифференциально-термический анализ 123
3.8.2. Рентгенофазовый анализ 123
3.8.3. Кристаллооптический анализ . 132
3.9. Изучение взаимодействия трииодида диспрозия с йоди дами лития и рубидия 133
3.9.1. Дифференциально-термический анализ 133
3.9.2. Рентгенофазовый анализ 138
3.9.3. Кристаллооптический анализ 138
3.10. Люминесцентный анализ бромидов и иодидов РЗЭ и их соединений с йодидами щелочных металлов 145
4. Обсуждение результатов 151
Выводы 163
- Свойства трииодидов самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, иттербия
- Обсуздение результатов процесса иодирования самария, европия, иттербия
- Изучение взаимодействия дииодида иттербия с йодида ми лития, натрия, калия, рубидия и цезия
- Изучение взаимодействия трииодида диспрозия с йоди дами лития и рубидия
Свойства трииодидов самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, иттербия
Рассматриваемые трииодиды РЗЭ представляют собой твердые, сильно гигроскопичные вещества с высокими температурами плавления. Значения последних по литературным данным заметно отличаются, что видно из таблицы I. Иодиды РЗЭ - это желтоватые или темно-зеленые порошки, хорошо растворимые в пиридине, спирте. Во влажном воздухе они переходят в основные иодиды. Было найдено, что иадиды РЗЭ экстрагируются из водной среды спиртами, кетонами и эфирами; это свойство используется в химическом анализе для разделения некоторых РЗЭ[17]. Трииодиды лантанидов хорошо растворяются в воде, в которой их гидратированные ионы медленно гидролизуются по схеме [18, с. 511]: 1ы(НгО)пГ +Ц&0 1Ы(Н20)п-1{ОН)Г+НъО+ ( з ) Склонность к гидролизу в ряду лантанидов увеличивается при возрастании атомного номера, что объясняется уменьшением их ионных радиусов. Все трииодиды РЗЭ летучи при высоких температурах, растворимы в водных растворах кислот и взаимодействуют с диметилформами-дом (ДО?) с образованием комплексов типа Lnl3 8Л?ЛР (Ьи, = LQ, РГ» Nd » m» Gd ) Другие комплексы для иодидов трехвалентных элементов неизвестны, но получено несколько оксииодидов типа Lъ01. Водород восстанавливает некоторые трииодиды лантанидов, например, Трииодиды самария, европия и иттербия до соответствующих дииодидов. Трииодиды лантанидов имеют одну из двух типов структур (Ри 5 илиЬіІ3) LI93. Трииодиды легких лантанидов имеют орторомбическую симметрию и обладают структурой Ри В , в то время как трииодиды более тяжелых элементов имеют гексагональную сишлетрию с плотной упаковкой и структуру типаЬіІ , в которой каждый атом металла находится в центре совершенного восьмиугольника из атомов галогена. Некоторые кристаллографические свойства трииодидов лантанидов, согласно данных ряда авторов [20, 21] , представлены в таблице 2. В настоящее время проявляется значительный интерес к высокотемпературным термодинамическим свойствам тригалогенидов лантанидов, причем, особое внимание уделяется измерению давления паров и давления сублимации. Данные по давлению насыщенных паров трииодидов РЗЭ и их термодинамические характеристики наиболее полно освещены в работах [22, 23, 24, 25]. Давления насыщенного пара трииодидов лантанидов были измерены методом Кнудсена [23].
Давления паров рассчитывались по скорости эффузии мономерных молекул, то есть по реакции: Ln.I ,( конд. )—- Lnl5 ( газ ), где Ln - лантанид. Давления паров ( в атмосферах ) всех соединений удовлетворяют обычному уравнению зависимости давления пара от температуры: ( 4 ) ЄО Р =- f +В Значения коэффициентов А и В представлены в таблице 3. Как видно из таблицы 3, давления паров трииодидов лантанидов близки в приведенном интервале температур. Сравнение их с данными по трихлоридам, трибромидам и трифторидам, полученными также Шимазаки и Нива [23], показывает, что давления паров три-иодидов примерно в 15 раз соответственно выше, чем у трибромидов, трихлоридов и трифторидов, причем, в указанном порядке давления паров быстро уменьшается. Такую тенденцию можно было ожидать, поскольку ковалентный характер связи лантанид-галоген возрастает в ряду F C Br l . Для процессаLn, 1Ъ{ конд. )—ЬиЛь( газ ), гдеЬн. - лантанид, рассчитаны энтальпии сублимации. Свободные энергии сублимации рассчитаны по уравнению AGT = -RT&nP» гдеСц.Р получали по урав-нениюдОт =дНт-Тд5т( таблица 4 ). Общепринято считать, что стандартные энтальпии сублимации тригалогенидов лантанидов должны монотонно уменьшаться с увеличением атомного номера лантанида, как это показали Поляченок и Новиков 122] на примере трихлоридов. В отличии от этого порядка стандартные энтальпии сублимации трииодидов с увеличением атомного номера уменьшаются не монотонно. Что касается геометрии молекул ЬпХз(Х -F ,С , Вр, 1 ), то она исследовалась во многих работах [26-30], Однако общая картина далека от завершения, хотя данные по параметрам молекул необходимы для расчета функций свободной энергии газообразных молекул. Одни авторы [26, 27] указывают на тригонально-плоскую 0k геометрию, другие исследователи [28,29] приписывают им пирамидальную симметрию (Сзу ) В более поздних работах [30] получены серьезные доказательства в пользу пирамидальной конфигурации: углы связи Г -Ьи. -Г ( где Г - галоген ) приблизительно равны 115; тленно симметрия С5v дает число симметрии, равное 3, В таблице 5 приведены межатомные расстояния Ьи.- I для трииодидов лантанидов, полученные расчетным путем [25]. Таким образом, имеющиеся литературные данные о свойствах трииодидов самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, иттербия ограничены, поэтому задача экспериментального изучения физико-химических свойств иодидов РЗЭ является актуальной. 2.3. Синтез и свойства дииодидов самария, европия, иттербия. Возможность существования степени окисления -Ш предсказана для большинства редкоземельных элементов, но обнаружить ее удалось далеко не для всех.металлов. Степень окисления -Ш достоверно известно для самария, европия, иттербия, которые обнаруживают ее как в водных растворах, так и в твердом виде [4].
Соединения РЗЭ (П) представляет интерес не только потому, что их используют для изучения электронных конфигураций и отношений одного элемента к другому, но и потому, что, используя их, можно ближе подойти к разрешению проблем разделения и определения различных членов этой группы. В общем для получения соединений РЗЭ (П) применяются три способа: 1) Восстановление безводных галогенидных соединении РЗЭ (Ш) водородом, аммиаком или алюминием при высоких температурах. 2) Термическое разложение тригалогенидов этих элементов. 3) Электролитическое восстановление ионов РЗЭ (Ш). Первый из перечисленных методов, открытый Матиньоном и Ка- зом ІЗІ] , широко применим, хотя он более пригоден для получения дихлоридов и дибромидов самария, европия и иттербия. Восстановление водородом соединений РЗЭ (Ш) не является удовлетворительным методом для приготовления галогенидов РЗЭ (її), в частности иодидов, так как температуры плавления трииоди-дов очень высоки и усложняют сам процесс восстановления, который начинается при более низких температурах ( 200-500С ). Повышение же температуры процесса восстановления приводит зачастую к получению свободного металла, что подтверждает неустойчивость двухвалентного состояния [І0Ї. Этим методом получены дииодиды самария, европия и иттербия из безводных трииодидов в жестких условиях ( в токе сухого водорода и галогеноводорода в высоком вакууме ) при температуре 350, 200 и 520С, соответственно [14]. Окислительно-восстановительные потенциалы системы Ьи. /Ьи. представлены в таблице 6. Именно этим способом был впервые получен Ей 1а из безводного трииодида .[ 33]. Иодид европия (П) лучше получать нагреванием водного иодида европия (Ш) с йодистым аммонием в токе йодистого водорода с водородом. В.Клемм предсказал существование иттербия (П), а затем и получил его восстановлением водородом безводного УЬСуз4І. Устойчивость дииодидов в ряду AS nlj- Ybl Еи.Іавозрастает. Самарий (П) исключительно неустойчив, для него более характерно состояние Sm5 4l . Поскольку получение двухвалентной формы путем взаимодействия газообразных восстановителей на галогенид РЗЭ (Ш) требует длительного времени и затруднено в связи с высокой чувствительностью его даже к следам влаги и кислорода, была предпринята попытка использовать для этой цели метод термического разложения в вакууме [35j . Этим способом впервые был получен иодид самария (П) из иоди-да самария (Ш) при 800-900С в глубоком вакууме Янтшем и Скалла Ею].
Обсуздение результатов процесса иодирования самария, европия, иттербия
Изучение процесса иодирования металлических самария, европия, иттербия в зависимости от температуры и продолжительности опыта показало следующее: 1) При иодировании всех металлов характерным является то, что уже при 200С иод начинает взаимодействовать с металлами с образованием иодидов степеней окисления. Повышение температуры от 300 до 450С приводит к интенсивному процессу дальнейшего возгорания частично образовавшихся иодидных соединений металлов низших степеней окисления. Далее иодирование металлов идет для каждого по своей схеме, как указано выше и в таблице 15. 2) дииодид самария плавится при 840С, а в интервале 882- 890С происходит плавление трииодида самария. Янч и Скалла [10] нашли, что при 823-827С начинает образовываться дииодид самария, а при 840С соль полностью расплавляется. Этот факт подтверждается и нашим экспериментом. Плавление же трииодйда самария по нашті данным происходит при более высокой температуре, а ішенно, при 882-890С в отличии от данных других авторов [6,18,19,20]. Мы можем аргументировать названную температуру плавления трииодйда самария тем, что все авторы получали его через оксид самария, и возможность образования недостаточно чистого Лт15 без примесей низших иодидов и других примесей ( оксииодидов ) не исключена. Мы же получали трииодид самария непосредственно из дважды дистиллированного металла и иода высокой чистоты. 3) Температуры плавления дииодида и трииодйда иттербия отвечают 776 5 и 872±5С, соответственно; литературные данные слишком разноречивы для Yt IA [6,18,19,201, а температура плавления Yb 1Ь только предполагается [20]. 4) Согласно эксперименту, дииодид европия образуется в интервале температур от 450 до 500С, а плавится при 5300. Повышение температуры до 560С способствует дальнейшему прогрессу иодирования и, возможно, образуется трииодид, который весьма неустойчив и при 6000 разлагается вновь на дииодид и иод. 5) Изучение зависимости иодирования металлов от времени по казало, что ведение процесса в течение более длительного времени ( около 2-х часов ) приводит к тому, что самарий и иттербий иодируются стабильно до трииодидов, а трииодид европия разлагается. 6) Некоторые исследователи L47] отмечают наличие полиморфных превращений у ряда трииодидов лантанидов.
Для трииодида самария, например, указывается температура полиморфного превращения 670С. Нами также определено, что i ml3склонен к полиморфизму, но только в интервале 700-7ЮС, что больше на 30-40С по сравнению с указанной выше температурой. 7) Полученные нами иодиды самария, европия и иттербия имеют следующие характеристики ( таблица 16 ). Из всех существующих методов получения безводных иодидов РЗЭ нами выбран метод прямого взаимодействия лантанидов с иодом. Синтез иодидов РЗЭ из элементов уже использовался некоторыми авторами с целью получения безводных иодидов тяжелых лантанидов LI3, с.82-82], а также для получения иодидов самария и европия [16, с.101-103]. Так, чтобы синтезировать 10-20 г иодида, иод и металл в сте-хиометрическом отношении медленно нагревали в течение длительного времени ( до 60 часов ) при давлении пара иода до 100 атм. Эта методика оказалась более пригодной для синтеза безводных иодидов тяжелых лантанидов. Но дальнейший процесс сублимации продуктов реакции с целью очистки невозможен для некоторых иодидов лантанидов, так как он идет при высокой температуре и последние раньше диспропорционируют, чем сублимируют. Кроме того, одним из существенных недостатков указанного синтеза является взрывоопасность процесса. Только тщательный подбор условий синтеза с учетом природы лантанида позволяет избежать вышеуказанных нежелательных явлений. Нами эти условия изучались с помощью термографических исследований процесса иодирования самария, европия, иттербия ( см.ЗЛ.). На основании результатов этого исследования определены оптимальные условия синтеза их иодидов ( температурные области образования три- и дииодидов ). Синтез иодидов РЗМ проводился по следующей методике, 20 г металла и стехиометрическое количество иода загружалось в двухсекционную ампулу ( реактор и конденсатор ) из плавленного кварца. Ампулу вакуумировали до остаточного давления 1 10""мм рт. ст» и запаивали. Запаянную ампулу погружали в горизонтальную печь так, чтобы реактор полностью находился в печи, а конденсатор - лишь наполовину. Затем температуру втпечи поднимали со скоростью 10 град/мин. При 150-180С иод перегонялся из реактора и осаждался на холодных стенках конденсатора, после чего температура в печи повышалась до начала интенсивного взаимодействия металла и иода. Температуру в конденсаторе поддерживали 80-Ю00, так, чтобы пары иода имели ярко-фиолетовую окраску ( давление паров иода поддерживалось в пределах 20-60 ммрт.ст. ). Об окончании процесса иодирования судили по исчезновению иода в конденсаторе или снижению интенсивности окраски его паров. Для иодидов тяжелых лантанидов осуществляли их сублимацию при І000-І200С в течение 2-0 часов. По окончании сублимации и охлаждения печи конденсатор с йодидом отпаивали и разгружали в сухой кнмере в атмосфере осушенного аргона в предварительно взвешенные сосуды. Полученные опытные партии иодидов подвергались химическому анализу. Для этого образовавшиеся иодиды растворяли в абсолютированном спирте. Непрореагировавший металл, окисел и оксииодид отделяли фильтрацией.
В фильтрате определяли РЗЭ титрованием трилоном Б, общий иод-обратным аргентометрическим титрованием, свободный ион- титрованием раствором гипосульфита в присутствии крахмала. На основании результатов анализа рассчитывали степень иодирования металла и устанавливали образование три- или дииодида по атомному отношению I : Me. Выше описанное изучение процесса иодирования РЗЭ ( см. 3.1. ) позволило определить температуры интенсивного взаимодействия иода с самарием - 515-530С, европием - 560-630С, гадолинием - 580-600С, диспрозием - 603С, гольмием - 720С, иттербием - 630-7ЮС. Процесс получения безводных иодидов самария, европия и иттербия существенно отличается от процесса получения иодидов тяжелых лантанидов, для которых характерно образование трииодидов ИЗ]. Температуры процесса иодирования гадолиния, диспрозия и голь-v мия несколько выше. Кроме того, если продолжительность взаимодействия иода и металла для самария составляла 25-30 часов, для европия - 10 часов, для иттербия - 18 часов, то для тяжелых лантанидов она сокращается в 2-3 раза и достигала 5-6 часов. Необходимо отметить, что для иодидов самария, европия, иттербия очистка сублиглациеи невозможна, поскольку эти иодиды термически неустоикие и при увеличении температуры они диспролорционируют. Для последних характерно образование дииодидов. Наиболее устойчивые ионыЬи 4" образуют Ей и Yb, приобретающие электронную конфигурацию полностью или наполовину заполненной f - оболочки 4 f и 4 { . VLOEJSVK имеет конфигурацию 4{ , но тем не менее дииодид двухвалентного самария весьма устойчив. Согласно экспериментальным данным, взаимодействие металлического самария с иодом при 500-700С сопровождается образованием ярко-желтого трииодида. При повышении температуры до 700-900С т разлагается с выделением свободного иода и после охлаждения продукт приобретает темно-зеленую окраску дииодида. В работе использовался безводный иодид лития высокой степени чистоты, очищенный направленной кристаллизацией по Бриджмену-Сток-бартору, полученный в лаборатории лазерных кристаллов в Институте кристаллографии АН СССР. Иодид лития обладает высокой гигроскопичностью, все работы с ним проводились в сухом боксе в атмосфере азота. Иодиды натрия, калия, рубидия и цезия марки "х.ч." подвергались перекристаллизации, высушивались до постоянной массы при температуре 100-1ЮС с целью удаления кристаллизационной воды. Температуры плавления иодидов щелочных металлов определялись методом ДТА и составляли: LiI - 450, Noil - 661,KI - 680,Rbl- 654, CSI - 620C. Запись кривых нагревания и охлаждения сплавов различного состава проводили на дериваторе системы "MOM". Для измерения температур применяли платина-платинородиевую термопару.
Изучение взаимодействия дииодида иттербия с йодида ми лития, натрия, калия, рубидия и цезия
Бинарные системы Ybl2- Mel (Me- щелочной металл ) изучены нами впервые. В системе Ybl -Ul ( рис. 18 ) образуются два химических соединения: { =Lil«5YbIa и 5а =5UI Ybl2 . Первое соединение инконгруэнтного, второе - конгруэнтного типа, плавящиеся при 600 и 530С, соответственно. Эвтектики имеют координаты: Ej ( 5050 и 63 молДЬіІ ), Еа( 420С и 86 мол. ЫХ ). Данные исследования этой системы представлены в таблице 31. На рис. 19 представлена диаграмма состояния системыYbt2 -Mel Она относится к эвтектическому типу с образованием ограниченных растворов на основе исходных компонентов. Растворимость Nal в Чд составляет около 15 %, a Ybla в Nal около 10 %. Эвтектическая точка отвечает 50 мол.#УЫаи 540С. В двухфазной области KLMN имеется ряд термических эффектов, которые нами окончательно не расшифрованы и предположительно могут быть отнесены к полиморфному превращению одного из твердых растворов. В таблице 32 сведены данные по ДТА системы Ybl2-Nc l . В системе YW 12-кі ( рис. 20 ) образуются два химических соединения: d =KI-2Y I2 и - =К1 ГЫ2 . Второе соединение плавится инконгруэнтно при 500С, перитектическая точка отвечает 53 мол. % КI . Соединение ± разлагается в твердой фазе по реак-ции:КГ-2ї І2 Y\ola+Kl-Yt J2(,). Эвтектика, состоящая из кристаллов І?2 , КХ и расплава, отвечает 460С и содержит 70 мол. % KI . Результаты исследования этой системы представлены в таблице 33. Система YbI2-RW»l( рис. 21 ) относится к эвтектическому типу с образованием конгруэнтно плавящегося соединения RWIX\oI2 при 570С. Эвтектика Ej отвечает 37 мол. %KWIH 500С, эвтектика Е - 70 мол. % КІЛи 533С. Соединение претерпевает полиморфные превращения при 514 и 480С. В таблице 34 приведены данные по ДТА для системы Yt I2-Rt I. В системе Y\= I2-Csl, изображенной на рис. 22, обнаружено химическое соединениеQs\[ Ybl2 , плавящееся конгруэнтно со слегка размытым максимумом при 722С. Соединение имеет полиморфное превращение при 580С и образует две эвтектические смеси: cYWl2 ( 75 мол. % YUI2npn 640С ) и с %1 (90 мол. # %1 при 560С ). Результаты ДТА сведены в таблицу 35. 3.6.2. Рентгенофазовый анализ.
На рис. 23 представлены штрихрентгенограммы YUI2, LiI и сплавов, содержащих 29,55; 33,39; 37,83; 70,96; 74,95; 81,04 мол. Ь І. Как видно из рисунка, сплавы смесей дииодида иттербия с йодидом лития, отвечающие составам 74,95 и 33,39 мол. Ьі! , подтверждают наличие в системе YUI2-Li I соединенийЪLil-YWIa и1Ц-5УЫп , Данные РФА сведены в таблицу 36. Рентгенофазовый анализ исходных компонентов и сплавов, содержащих 10, 20, 50, 80, 90 мол.% УЫ2 (рис.24), показал, что в системе действительно существуют области твердых растворов на основе кристаллической решетки Ybl2( - раствор) и на основе кристаллической решетки Nal( - раствор). Результаты расшифровки дифрактограмм помещены в таблице 37. Штрихрентгенограммы Ybla, К1 и промежуточных сплавов, содержащих 80, 70, 50, 40 мол.% Ybla, изображены на рис. 25. Сравнение дифрактограмм показывает, что в сие теме Y Ыа - KI тлеются два .индивидуальных соединения: КГ- Y 1Л2 и KI 2YbIa Рефлексы на дифрактограмме каждого сплава принадлежат этим индивидуальным соединениям. Данные РМ сведены в таблицу 38. На рис. 26 представлены штрихрентгенограммы исходных компонентов системы YUIg-RUI , а также штрихрентгенограммы сплавов различного состава: 40, 50, 60 мол. УЫ2 . Результаты Шк (таблица 39) полностью подтверждают результаты термического анализа, а также ішдивидуальность соединения f?Ul-Yt I,, . На рис. 27 представлены штрихрентгенограммы Yt= I2,C$l , соединения и сплавов, содержащих 40, 60 мол.% YL I . В таблице 40 приведены межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий иодидов иттербия, цезия и промежуточных сплавов, которые указывают на образование нового индивидуального соединения CSI- yiol р . 3.6.3. Кристаллооптический анализ. Исследование соединения 3 L\X-YbI2 (содержание L \I составляет 74,95 мол.%) под поляризационным микроскопом показало, что оно однофазно и представлено полупрозрачными серовато-бурыми неправильными по форме кристаллами. Фаза оптически анизотропна с высокими цветами интерференции, с п 1,68. Кристаллы гигроскопичны, Кристаллооптический анализ соединения иі 2УьІ2(содержание k\I составляет 33,79 мол.%) показал его однофазность. Фаза состоит из полупрозрачных бурых неправильных по форме зерен, оптически анизотропных, сп 1,68. Кристаллы разлагаются в иммерсионных жидкостях, появляются непрозрачные темные зерна. Анализ промежуточных сплавов в системе Ybl -UI показал их двухфазность. Первая фаза аналогична соединениям и преобладает, а вторая фаза представлена белыми прозрачными кристаллами, слабо анизотропными, имеющими также п 1,68. Кристаллооптический анализ системы YbLz" NaT показал,что области (10 мол.% Hal) и / (90 мол.% NQI ) однофазны и отвечают твердым растворам на основе кристаллической решетки (еС -раствор) и кристаллической решетки Nal (fe -раствор),соответственное сплавах, содержащих 20,50,80 мол,% Nal, присутствует вторая фаза. Она слабо окрашена в зеленовато-желтый цвет, оптически изотропная с низкими цветами интерференции, с у\ 1,62. Исследование соединения КЗ/ Уь показало, что оно однофазно. Кристаллы зеленоватые, прозрачные, анизотронные, с высокими цветами интерференции с Щ 1,68.
Кристаллы относятся к низшей сингонии, CNQ = 22. Соединение Кbl YbXz представлено красновато-коричневыми полупрозрачными кристаллами, оптически анизотропными, с и 1,68. В процессе гидротации происходит изменение окраски кристаллов: сначала они становятся зеленоватыми, затем обесцвечиваются. Анализ соединения CsIYblj». показал, что оно однофазно и представлено зеленовато-желтыми неправильными по форме зернами, оптически анизотропными с п 1,62, с высокими цветами интерференции, CNg = 0, Для кристаллов соединения GsXYbXz так&е характерна интенсивная гидратация, в процессе которой изменяется их форма (со временем она становится более правильной), происходит обесцвечивание зерен, цвета интерференции становятся более низкими. Кристаллооптический анализ промежуточных сплавов систем YbI McX » где Me=Not , Rb , 0 , показал присутствие в них одинаковой второй фазы. Её объем составляет 5-15 %. Эта фаза представлена непрозрачными мелкими черными зернами. Данные экспериментально изученных систем дииодид иттербияио-дид щелочного металла, представленные в таблице 41 показывают, что в системах Ybl Mel в основном образуются соединения состава 1:1 (MeYbls ) в системах УЫ -Mel Ше-L Rb ) образуются еще и соединения состава 1:2 (МеУц ). Системы Hoi 3- Mel (Me = Na,Cs ) уже изучены методом ДТА [45] и описаны в разделе 2.4. Нами впервые исследовалось взаимодействие трииодида гольмия с йодидами лития, калия, рубидия. СистемаHoI5-LiI ( рис.28 ) относится к эвтектическому типу: эвтектика Ej имеет координаты 50 мол .# Lit и 560С, Е2 - 90 мол.% Lil и 400С. В системе образуется соединениеМі!-НоІ5 , которое плавится конгруэнтно при 680С. Результаты ДТА приведены в таблице 42. На рис. 29 представлена диаграмма состояния ИоІ5- КІ . Три-иодид гольмия с йодидом калия взаимодействует с образованием двух химических соединений: S1=KI«HoI5 ж&& = ЪК1 НоХа . Эвтектика Ej имеет координаты 83 мол. КІи 665С. СоединениеЯа плавится конгруэнтно при 780С и образует с кристаллами К1 эвтектику Ер, отвечающую 85 мол.% КІ и 550С. Оно имеет полиморфное превращение при 440С. Соединение Я4 образуется в твердой фазе при 482С и тлеет полиморфное превращение при 458С. Данные ДТА сведены в таблицу 43. В системе Hoi5-Rbl ( рис.30, таблица 44) обнаружены также два химических соединения: S 1 = Rt I-HoI5 , которое образуется в твердой фазе при 460С и имеет полиморфное превращение при 348С; &2 =ЪЬТ-Н1а плавится конгруэнтно при 670С и образует с кристаллами RUI эвтектику Е2 с координатами 85 шол.% КЫ и 560С. Эвтектика Ej отвечает 50 мол.$Р?Ы и 490С. Сам трииодид гольмия не склонен к полиморфизму.
Изучение взаимодействия трииодида диспрозия с йоди дами лития и рубидия
СистемыС 1&_ MeI(N\e= Na, к , C«g ) были описаны в разделе 2.4, а изучены они немецкими учеными [42,43] . Методом ДГА нами впервые исследовано взаимодействие трииодида диспрозия с йодидами лития и рубидия. Результаты ДТА системыDyl&- Lil представлены в таблице 49. Как видно из рис. 35, в системе образуется одно химическое соединениеSLil-D la,, инконгруэнтно плавящееся при 580С. Эвтектика имеет координаты 90 мол. 1.іІ и 440С. ДТА показал, что сплавы составов 6,99; 9,80; 13,91; 19,87; 25,07; 39,01 мол.$ Оу1ь имеют эффекты при 340С. Вероятно, это полиморфное превращение соединения, которое не прослеживается для сплавов с содержанием Оу1а более 50 мол.%. В системеD I3-i?l=J( рис.36, таблица 50 ) образуются два соединения: =ЪКЬТ-50 1 =5 1=1-0 13, которые плавятся конгруэнтно при 740 и 660С, соответственно. Соединение имеет полиморфное превращение при 474С, аіЗ - при 480С. Эвтектика Ej, образованная кристаллами/-О иЯ, , имеет координаты 50 иол.% КЫи 492С Эвтектика Е2, образованная5ы иЯ, , имеет координаты 70 мол./ Ыи 645С. Эвтектика Eg, образованная кристаллами RklnS , имеет координаты 90 мол. ЕЬІи 570С. Трииодид диспрозия склонен к полиморфизму. По данным немецких ученых L43] , он имеет полиморфное превращение при температуре 973С, что вызывает сомнение, поскольку по их же утверждению он плавится при 977С. Согласно эксперименту, полшлорфное превращение наблюдается при 860С, а температура плавления трииодида диспрозия - 980С. На рис.37 представлены штрихрентгенограммы исходных компонентов и сплавов, содержащих 60,99; 74,93; 80,13 мол. % 1 [ , системы ЦДз 1» Сравнение дифрактограмм показывает, что в этой системе образуется одно химическое соединение 3 ЬіІ УІ3» соответствующее 74,93 мол.% L\I. Данные РФА сведены в таблицу 51. Рентгенофазовый анализ системы 1)у1з" Rbl показал наличие в ней двух соединений ЗЯЫ ЕХ/Тз и 3RbT 2D T5 На рис.38 представлены штрихрентгенограммы исходных компонентов и промежуточных сплавов, содержащих 20,25,30,40,45 мол.% В таблице 52 приведены межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий иодидов диспрозия, лития и указанных сплавов, которые подтверждают индивидуальность образующихся соединений. 3.9.3. Кристаллооптический анализ Кристаллооптическое исследование соединения 3 IviT IVl подтвердило его однофазность. Фаза представлена неправильными по форме бурыми зернами оптически слабо анизотропными, и 1,68. Фаза гигроскопична.
Анализ промежуточных сплавов показал наличие в них второй фазы, представленной белыми прозрачными кристаллами, имеющими прямоугольные ограничения. Показатель преломления этой фазы ниже, чем у первой. Содержание её в сплавах 15-20 %9 . Соединение 3 Rbl ОуТз представляет собой одну фазу, кристаллы которого неправильные по форме зерна желтого цвета, оптически анизотропные, с высокими цветами интерференции и с п 1,62. Фаза гигроскопична, гидролиз идет по краям кристалликов. Исследование соединения 3RbT 2О І3 показало, что оно однофазно и представлено в виде неправильных по форме желто окрашенных кристаллов с п 1,62. Фаза анизотропная с высокими цветами интерференции. Идет сильная гидратация желтых кристалликов в белые анизотропные зерна с более низкими показателями преломления. Отмечается наличие простых двойников с косым погасанием Ст= 20-4-0, что говорит о низшей сингонии, возможно триклин-ной. Таким рбразом, на основании кристаллооптического анализа бинарных систем ЬУІІ -МЄІИ Lhl - Mel удалось выяснить некоторые характеристики соединений, которые представлены в таблице 53. Чтобы получить основную информацию о структуре окружения редкоземельных ионов, обладающих 4{ - электронной конфигурацией, необходимо интерпретировать штарковскую структуру уровней, которые должны расщепляться под влиянием кристаллического поля окружения этих ионов [51, с.24]. Для изучения связи между спектрами и структурой ближайшего окружения некоторых трехзарядных редкоземельных ионов как в га-логенидах, тан и в галогенидных соединениях со щелочными металлами нами впервые были сняты в ИРЭ АН СССР спектры поглощения при 77 К (спектограф ИСП-5І с длиннофокусной камерой УФ-90) и спектры люминесценции при 300 К (возбуждение люминесценции третьей гармоникой лазера на иттрий - алюминиевом гранате, индикатор-монохроматор МДР-23 с ФЭУ 87 и Бокс-Кар интегратор ВСІ-280). На рис,39 представлены спектры поглощения mt5 и соединения Б спектре поглощения трииодида самария, снятого при 77 К, о h наблюдается одиночная полоса в области %/ - р-з/2 и несколько полос в области Н л? - G7/2# При 300 К наблюдается широкополосная ЙК-люминесценция с максимумом в области 780 нм и шириной полосы порядка 100 нм дляЛт1ь (рис.39). Были сняты также спектры поглощения следующих иодидных соединений самария со щелочными металлами:41 \1щ т1ъ ЫИ т1ь, Характерным для этих спектров является совпадение положения полос поглощения с положением их в спектре трииодида самария. Но в них отмечено наличие более широких и диффузных полос, чем в спектре ml. Интенсивность же полос, как правило, увеличивается. Эти наблюдения свидетельствуют об одинаковом составе первой координационной сферы самария и снижении симметрии центров люминесценции из-за наличия ионов щелочных элементов в более далеком окружении. Спектр соединения41іІ-тІзДиффузен. Спектры соединений 3Lil-fimI3»3Ndl-JSmIsnoflo6HH спектру &"т 15 (рис.39). В спектре соединения 2 ы-2т1зНаблюдаются полосы в области %/2""&5/2 перехода. Этому спектру подобны спектры соединений2 QsrI-;bmlb, а с 1.авізна рис.40 представлен спектр поглощения трииодида диспрозия» С. h В спектре наблюдались полосы поглощения в области Н- / - I9/2 и Н15/2 " 115/2 На рис.41 представлен спектр люминесценции о113, активированного ТЬ 5+(300 К). Параллельно был снят спектрТЬБ» -. Сравнение спектраGdX co спектромТЬБ дает четкое представление о различии центров люминесценции этих галогенидов. Трииодид гадолиния люминесцирует в ближней инфракрасной области спектра. Сопоставление спектров поглощения НоЗ и НоВг , изображенных на рис.42, в области 5Ig - 5р5» 5 8 5% F2 и 4 » 5 2 переходов указывает на значительное различие симметрии окружения лантанидов в этих солях. Полосы в спектре иодида, как правило, сдвинуты в сторону низких частот по сравнению со спектрами бромидов, хлоридов и оксидов. Меньшая интенсивность этих полос в случае иодидов указывает на возможную центросимметричность окружения лантанидов. Во всех описанных спектрах иодидов наблюдается широкополосное поглощение, которое может быть отнесено за счет элементарного иода. Предложенные спектры галогенидов РЗЭ, а также их соединений с йодидами щелочных металлов, снятые нами впервые, дают не очень большую информацию о строении ближайшего окружения данного редкоземельного юна -т3+,3 5+,Но3+,С 3+. но тем не менее можно констатировать, что в случае иодидов лантанидов окружение ионов металлов центросимметрично в отличии от случаев оромидов и хлоридов. Спектры поглощения смешанных иодидов щелочных металлов и самария указывают на одинаковый состав первой координационной сферы самария. Наличие ионов щелочных металлов в более далеком окружении приводит к снижению симметрии центров люминесценции.
