Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1. Исходные соединения лантаноидов для получения комплексных соединений 8
2.1.1. Галогениды лантаноидов 8
2.1.2. Оксоиодиды лантаноидов 11
2.1.3. Многоядерные комплексные соединения лантаноидов, содержащие оксо-гидроксо-аква лиганды 18
2.1.4. Перхлораты лантаноидов и комплексные соединения на их основе 22
2.1.5. Ацетаты лантаноидов .27
2.2. Комплексные соединения лантаноидов с некоторыми органическими лигандами 34
2.2.1. Антипирин. Свойства и строение .37
2.2.2. Соединения протонированного антипирина. Комплексные соединения s-, p-, d-элементов с антипирином 38
2.2.3. Комплексные соединения солей лантаноидов с антипирином 40
2.2.4. Комплексные соединения лантаноидов с производными антипирина 42
2.3. Комплексные соединения лантаноидов, проявляющие биологическую активность 44
2.4. Квантово-химические расчеты в применении к соединениях лантаноидов .52
3. Экспериментальная часть .54
3.1. Характеристика исходных веществ .54
3.2. Методика эксперимента 56
3.2.1. Синтез соединений 56
3.2.2. Методы химического анализа 59
3.2.3. ИК- и КР-спектроскопия 61
3.2.4. Рентгенофазовый анализ .61
3.2.5. Рентгеноструктурный анализ .61
3.2.6. Термический анализ 61
3.2.7. Изучение цитотоксичности .62
3.2.8. Квантово-химические расчеты 65
4. Результаты исследования 67
4.1. Многоядерные иодиды РЗЭ .67
4.1.1. Иодид ди(-гидроксо)бис(пентаакваскандия(III)) 67
4.1.2. Октагидрат иодида декагидроксо(23-аква)гексалантана(III) и октагидрат
иодида декагидроксо(23-аква)гексанеодима(III) 70
4.2. Иодиды гексакис(антипирин)лантаноидов(III) 73
4.3. Перхлораты гексакис(антипирин)лантаноидов(III) 82
4.4. Ацетаты лантаноидов 92
4.5. Тетрафенилборат гексакис(антипирин)неодима(III) 96
4.6. Квантово-химический расчет длин связей и колебательных спектров в комплексных катионах антипириновых производных антаноидов 97
4.7. Результаты исследования цитотоксичности соединений 105
5. Обсуждение результатов 114
6. Выводы .120
7. Список сокращений .122
8. Список литературы
- Оксоиодиды лантаноидов
- Комплексные соединения лантаноидов, проявляющие биологическую активность
- Рентгенофазовый анализ
- Иодиды гексакис(антипирин)лантаноидов(III)
Оксоиодиды лантаноидов
Постановка цели и задачи исследования Целью настоящей работы является установление закономерностей в изменении строения и ряда физико-химических свойств комплексных соединений иодидов и перхлоратов редкоземельных элементов с некоторыми производными пиразолона, а также оценка их возможного применения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1. разработка и оптимизация методов синтеза комплексных соединений иодидов, перхлоратов и ацетатов лантаноидов с производными пиразолона; 2. установление состава и строения выделенных комплексных соединений; 3. изучение физико-химических свойств полученных комплексных соединений; 4. выявление закономерностей в изменении строения и свойств выделенных комплексов. Научная новизна
Разработаны методики синтеза комплексных соединений иодидов и перхлоратов редкоземельных элементов с антипирином, позволяющие получить с высоким выходом комплексные соединения заданного состава в различных областях значений рН. Определена область значений рН, в которой возможно получение целевых соединений, не содержащих примесей других фаз.
Выделены, идентифицированы и структурно охарактеризованы 40 новых соединений . состава: [(H2O)5Sc(OH)2Sc(H2O)5]I4, [Ln6(H2O)23(OH)10]I8 8H2O (Ln = La, Nd), [Ln(AP)6]I3 (Ln = Sc, La-Nd, Sm-Gd, Dy-Lu), [Ln(AP)6](ClO4)3 (Ln = Sc, Y, La-Nd, Sm-Gd, Dy-Lu), [Nd(AP)6][BPh4]3, а также перхлораты антипириния [APH]ClO4H2O и [(АР)2H]СlO4. Установлено, что для полученных комплексных соединений не происходит изменений структурного типа (типа координации и координационного полиэдра) по ряду лантаноидов, в том числе, и в области кристаллохимической нестабильности. Выявлен ряд лигандов по их способности к комплексообразованию с редкоземельными элементами и установлено, что склонность к комплексообразованию зависит от оснвных свойств лиганда. На основании экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов выявлена немонотонная зависимость изменения физико-химических свойств (длины связей Ln-O, температура плавления (для соединений иодидов), параметры элементарных ячеек) соединений по ряду лантаноидов.
Теоретическая и практическая значимость
Экспериментальные и теоретические аспекты данного исследования вносят вклад в изучение координационной химии редкоземельных элементов с органическими соединениями. Кристаллографические данные для всех выделенных соединений депонированы в Кембриджскую структурную базу данных (CCDC) и базу данных неорганических соединений Карлсруэ (ICSD). Данные по цитотоксичности исследованных соединений необходимы для создания базы данных, позволяющей прогнозировать биологическую активность соединений определенного состава и строения, кроме того, соединения с антипирином проявляют цитотоксические свойства для некоторых видов клеток, поэтому указанные соединения можно квалифицировать как перспективные для проведения дополнительных исследований.
Положения выносимые на защиту - оптимальные условия проведения синтеза для получения соединений заданного состава с высоким выходом; - установление особенностей строения синтезированных комплексных соединений редкоземельных элементов с антипирином; - результаты изучения свойств по ряду лантаноидов. Апробация работы
Основные результаты работы представлены на международных конференциях: XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. Москва, РУДН, 21-25 апреля 2008, Секция химии; VIII Всероссийской научно-практической конференции «Отечественные противоопухолевые препараты», 2009; XLV Всероссийской конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Москва, РУДН, 2009, Секция «Неорганическая химия»; XVII Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование», Дубна, 25–30 января 2010; XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, РУДН, 2010, Секция химии; 3rd EuCheMS Chemistry Congress, 29.08-02.09 2010, Nuernberg, Germany; XXV Международной Чугаевской Конференции по Координационной Химии и II Молодежной Конференции-Школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Суздаль 6-11 июня 2011; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии: «Фундаментальные проблемы химической науки», Волгоград, 25-30 сентября 2011 ; XIX Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование», Дубна, 30 января – 4 февраля 2012; XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2012», Тула, Ясная Поляна, 21-25 мая 2012; 4th EuCheMS Chemistry Congress, 26.08-30.08 2012, Prague, Czech Republic; XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, 24.06.-28.06 2013, Russia, Moscow; XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2013», Москва, МИТХТ, 1-2 ноября 2013; Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Противоопухолевая терапия: от эксперимента к клинике». Москва, РОНЦ, 20-21 марта 2014; XXI Российском национальном конгрессе «ЧЕЛОВЕК И ЛЕКАРСТВО», Москва, 7 - 11 апреля 2014. По теме диссертации опубликовано 9 статей в научных рецензируемых журналах, в том числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобразования РФ, и 15 тезисов докладов на международных конференциях и конференция с международным участием. Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, который насчитывает 257 источников, и приложений. Работа изложена на 240 страницах (121 страницах основного текста), включает 64 рисунка и 18 таблиц в основной части и 108 рисунков и 21 таблицу в приложении.
Комплексные соединения лантаноидов, проявляющие биологическую активность
Вследствие того, что молекула антипирина проявляет свойства основания и обладает акцепторными свойствами, известен ряд его соединений с веществами, молекулы которых являются донорами протонов. С другой стороны, вызывает интерес наличие в одной структурной единице биоактивных частиц, например, антипирина и салициловой кислоты, обладающих противовоспалительными, жаропонижающими и т.д. свойствами. Строение салипирина – молекулярного комплекса антипирина с салициловой кислотой состава C11H12N2OC7H6O3 было изучено в работе [135]. Салипирин получали при медленном испарении спиртового раствора антипирина и салициловой кислоты, взятых в мольном отношении, равном 1:1. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/c, a = 12.747(6), b = 7.416(6), с = 17.894(10) , = 90.2(2), Z = 4). Ассоциация молекул антипирина и салициловой кислоты осуществляется посредством внутримолекулярных водородных связей между атомом кислорода карбонильной группы антипирина и протоном карбоксильной группы молекулы салициловой кислоты. Расстояние между атомами кислорода, связанных водородной связью, достаточно короткое (2.534(9) ), что свидетельствует об относительно высокой прочности образующихся водородных связей.
Полученное в водном растворе при взаимодействии антипирина с ортофосфорной кислотой, взятых в мольном соотношении, равном 2:1, соединение 2C11H12N2O . H3PO4 [136], кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. C2/c, a = 25.14(2), b = 11.393(7), c = 18.55(2) , = 116.07(7), Z = 8). Основной строительной единицей является центросимметричный комплекс состава (АР)4(H3PO4)2, который состоит из центрального кластера, построенного из двух H3PO4 групп, объединенных водородными связями с четырьмя молекулами антипирина. Связывание с атомами водорода ортофосфорной кислоты осуществляется через атомы кислорода карбонильных групп молекул антипирина.
Молекулярное соединение сульфамида с антипирином состава
NH2C6H4SO2NH2 C11H12N2O кристаллизуется в ромбической сингонии (пр. гр. P212121, a = 12.500(3), b = 14.677(3), с = 9.799(2) ). В кристаллической структуре ассоциация компонентов осуществляется за счет развитой системы водородных связей [137]. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгенофазового анализа в системе сульфогуанидин – антипирин обнаружен и исследован конгруэнтно плавящийся комплекс состава 1:1 (моноклинная сингония, пр. гр. P21/c, a = 14.969, b = 13.968, c = 10.098 , = 110.11, Z = 4) [138]. Известны также соединения протонированного антипирина различного состава: [АРН]Х АР (X = С104 , Ю4 ) или [АРН]Х (X = СГ, Г, С104 , Ю4 и др.) [134, 139-141]. По
данным ИК - спектроскопии установлено, что протон от кислоты ассоциируется с атомом кислорода карбонильной группы антипирина, образуя катион антипириния [139, 140, 141].
Антипирин и его производные, за счет донорного атома кислорода карбонильной группы, образует большое число комплексных соединений, как с переходными, так и с непереходными металлами [134, 142-150]. Изоструктурные соединения [М(АР)2С12] (М = Со(П), Zn(II)) кристаллизуются в моноклинной сингонии, (пр. гр. P2i/c, а = 9.29(1), Ъ = 18.92(1), с = 13.69(1) , р = 100.6(2) и а = 9.35(1), Ъ = 19.07(1), с = 13.88(1) ,j= 100.2(3), соответственно) [146]. В структуре можно выделить дискретные тетраэдрические молекулы, в которых комплексообразователь окружен двумя хлорид-ионами и атомами кислорода от двух молекул антипирина. Аналогичный по составу антипириновый комплекс бромида цинка [Zn(АP)2Br2] кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. P4h а = 9.5320(10), с = 27.089(3), Z = 4) при сохранении тетраэдрической геометрии молекулярного комплекса [147].
Динитратобис(антипирин)кобальт(П) [Co(АP)2(N03)2] [148] и аналогичный комплекс меди(П) [Cu(АP)2(N03)2] [149] кристаллизуются в моноклинной сингонии (пр. гр. P2xln, а = 19.068(5), Ъ = 12.878(5), с = 10.349(5) , р = 94.95(5), Z = 4, и пр. гр. Р2х1с, а = 13.05(2), Ъ = 17.50(3), с = 15.82(3) , р = 136.0(5), Z = 4, соответственно, КЧ = 4), тогда как [Zn(АP)2(N03)2] [150] - в тетрагональной сингонии (пр. гр. P4i, а = Ъ = 9.94(2), с = 25.50(10) , Z = 4). В данных соединениях атом металла координирует атомы кислорода карбонильных групп, двух молекул антипирина и по одному атому кислорода от каждой из двух нитратных групп (КЧ = 4).
Для комплекса [Си(АР)5](С104)2, координационный полиэдр меди представляет собой квадратную пирамиду [142], тогда как для соответствующих соединений состава [М(АР)6](С104)„ (М = Мп11, Си11, Со11, Мп, Сгш, Fein, п = 2 или 3) атомы кислорода карбонильных групп молекул антипирина находятся в вершинах октаэдра. Имеются сведения и о пикраминатах антипириновых производных переходных металлов общей формулы M(АP)2(Pic)2 (М = Мп11, Со11, Мп, Си11, Zn11 [142]. Смешаннолигандный комплекс цинка состава [гп(2-хлоробензоато)(АР)2] 0.612 Н20 был получен при взаимодействии карбоната цинка с 2-хлорбензойной кислотой в этаноле с последующим добавлением водного раствора антипирина. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. С2/с), координационный полиэдр цинка - искаженный тетраэдр, подобный тому, который имеет место в комплексах цинка(П) состава [Zn(АP)2Cl2], [Zn(АP)2Br2], [Zn(АP)2(N03)2] [151].
Строение изоморфных соединений [М(АР)6](С104)2 (М = Mg, Са, Pb, Zn) [143-145] подобно строению аналогичных по составу переходных металлов [142]. Для комплекса магния (тригональная сингония, пр. гр. P3 , a = 14.06, c = 9.76 , Z = 1) координационный полиэдр представляет собой правильный октаэдр, который искажается, за счет растяжения вдоль оси 3 , по мере перехода к соединениям, образованным бльшими по размеру атомами комплексообразователя. Характер химической связи при этом изменяется от преимущественно ионной (для соединений магния и кальция) до преимущественно ковалентной (комплекс свинца(П)).
Комплексообразование в растворах для некоторых переходных металлов с антипирином изучено в работах [131, 152]. Константы образования комплексов переходных металлов невелики и мало зависят от природы комплексообразователя - атома d-элемента (Таблица П3).
Для производного антипирина - 4-аминоантипирина (ААР, 4-ААР) - известно большое число комплексных соединений с переходными металлами[134, 142, 153-155]. Синтезировано также соединение рутения(П) с 4-аминоантипирином состава [RuCl2(DMSO)2(AАP)], в котором координация 4-аминоантипирина осуществляется как через атом кислорода карбонильной группы, так и атом азота амино-группы [155]. Предварительное изучение антибактериальной активности показало более высокую активность комплекса в сравнении с активностью лиганда [155]. Изучение комплексообразования в растворах некоторых переходных элементов с 4-аминоантипирином (Таблица П4) показало, константы образования комплексов с 4-ААР несколько выше, по сравнению с таковыми для АР, что связано с более высокими основными свойствами 4-ААР (рKа = 4.44 [131]). Значения констант укладываются в ряд Ирвинга-Вильямса.
Антипириновые производные иодидов лантаноидов состава [Ьп(АР)б]1з известны достаточно давно [156] и интерес к ним обусловлен не только попыткой их применения для разделения лантаноидов, но и вероятной биологической активностью [17, 156-159]. Кроме того, некоторые антипириновые комплексы редкоземельных элементов, например, [ТЬ(АР)б]1з, проявляют интересные люминесцентные свойства, в частности, триболюминесцентные, когда свечение возникает при разрушении или растирании вещества [160-162]. Комплекс иодида тербия(Ш) с антипирином кристаллизуется в тригональной сингонии, как при комнатной (a = 13.897(3), c = 31.980(8) , Z = 3, пр. гр. R3 , 22 С [160]), так и при пониженной температуре (a = 13.7474(3), c = 31.9658(14) , Z = 3, 160(2) К, пр. гр. R3 [162]). Аналогичный по составу перхлоратный комплекс тербия(Ш) отличается от иодидного комплекса бльшими параметрами элементарной ячейки (a = 13.9691(10), c = 32.390(3) , Z = 3, пр. гр. R3 , 293(2) К) [163]. Изоструктурный комплекс иттрия [Y(АP)6]I3 (a = 13.896(3), c = 31.986(6) , Z = 3, пр. гр. R3 ) описан в [164], а соответствующие комплексы лантана, европия и скандия – в работе [165].
Рентгенофазовый анализ
Иодиды гексакис(антипирин)лантаноидов(III) Комплексные соединения состава [Ln(АР)6]I3 были синтезированы из водных растворов, при взаимодействии полигидрата иодида лантаноида и антипирина, взятых в мольном отношении 1:6. Комплексные соединения выпадали в виде окрашенных в соответствующие цвета призматические кристаллов. Полученные соединения были охарактеризованы методами химического анализа (Таблица 6), ИК–спектроскопии (Таблица 7, Рисунок 32, Таблицы П6–П8, Рисунки П1–П16 Приложения), рентгенофазового анализа (Рисунок 33, Рисунки П17–П30 Приложения), рентгеноструктурного анализа (Таблица 8, Рисунок 34, Таблицы П9-П12)10. Для полученных соединений проведен термический анализ, результаты которого представлены в Таблице 9, на Рисунках 35, 36, Рисунках П31-П44).
Как видно из приведенных данных (Таблицы 6, 7, Рисунки 32-34), иодиды антипириновых производных РЗЭ (4)–(16) выделены в виде индивидуальных веществ. О координации лиганда через атом кислорода карбонильной группы антипирина свидетельствуют ИК–спектры поглощения соответствующих соединений (Таблица 7, Таблицы П6–П8), для которых характерно смещение полосы валентных колебаний CO = 1663 см–1 для чистого антипирина в длинноволновую область спектра. Волновые числа, отвечающие максимумам полос поглощения, составляют, см–1: 1601 (Sc), 1610 (La), 1604 (Ce), 1608 (Pr), 1603 (Nd), 1605 (Sm), 1604 (Eu), 1609 (Gd), 1608 (Tb), 1608 (Dy), 1609 (Ho), 1610 (Er), 1610 (Tm), 1611 (Yb), 1607 (Lu). В ИК–спектрах комплексов отсутствуют полосы поглощения чистого антипирина, что дополнительно свидетельствует об индивидуальности выделенных веществ (Рисунок 32).
Все соединения, за исключением антипиринового производного иодида скандия, являются изоструктурными соединениями (Таблица 8, Рисунок 34, Таблицы П9-П12.). Во всех случаях комплексообразователь координирует лиганды через атомы кислорода карбонильных групп молекул антипирина. Длины связей Ln – O составляют, : 2.061 (Sc), 2.358 (La), 2.329 (Ce), 2.317 (Pr), 2.300 (Nd), 2.274 (Sm), 2.267 (Eu), 2.244 (Gd), 2.224 (Tb), 2.211 (Dy), 2.207(Ho), 2.197 (Er), 2.176 (Tm), 2.166 (Yb), 2.159 (Lu). Координационный полиэдр представляет собой октаэдр (КЧ = 6) (Рисунок 34 а, б). Различие между двумя типами комплексных катионов ([Sc(АP)6]3+и [Ln(АP)6]3+) связаны с изменением положения лигандов по отношению к соседям, что приводит к изменению соответствующих двугранных углов. Причиной этого являются внутрикомплексные – стекинг взаимодействия для соединений лантаноидов, при этом фенильные кольца выстраиваются почти параллельно пиразольным пятичленным циклам
Кристаллографическая информация по соединениям 6 (№678686), 7-10 (№№870115, 870128, 870127, 870129), 11 (№678687), 12-19 (№№870118, 870130, 870116, 870119, 870117, 870131, 870132, 870120) депонирована в Кембриджской базе структурных данных (http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk). соседних молекул антипирина, что приводит к образованию супрамолекулярного ансамбля в форме тора (Рисунок 34 в). При этом в экваториальной части комплексов образуется нейтральное кольцо вокруг центрального атома, тогда как полярные области заполняются иодид-ионами, что приводит к образованию практически сферического супрамолекулярного комплексного катиона [Ln(АP)6I2]+ (Рисунок 34 в). Эти катионы и иодид-ионы образуют псевдокубическую гранецентрированную упаковку, подобную упаковке хлорида натрия [166]. Фрагмент упаковки показан на Рисунок 34 г. Иодид-ионы располагаются последовательно один за другим в направлении оси с, что отражает склонность атомов иода к ассоциации и образованию полииодидов.
Таким образом, координационное число и тип координационного полиэдра РЗЭ остаются неизменными для всего ряда изученных антипириновых производных иодидов РЗЭ, тогда как длины связей Ln–O уменьшаются по мере увеличения порядкового номера Z вследствие проявления лантаноидного сжатия. Таблица 6. Результаты химического анализа [Ln(АР)6]I3.
Как видно из Рисунка 36, температура плавления для [Ln(АP)6]I3 немонотонно возрастает по ряду лантаноидов, подобно немонотонному уменьшению длины связи Ln – O, и, следовательно, увеличения ее прочности, в том же ряду. Это находит объяснение в наличии вторичной периодичности в изменении некоторых свойств по ряду лантаноидов [247].
Рисунок 36. Зависимость температуры плавления [Ln(AP)6]I3 по ряду лантаноидов. 4.3. Перхлораты гексакис(антипирин)лантаноидов(III)
Комплексные соединения состава [Ln(АР)6](ClO4)3 были синтезированы из водных растворов, при взаимодействии полигидрата перхлората лантаноида и антипирина, взятых в мольном отношении 1:6. Комплексные соединения выпадали в виде окрашенных в соответствующие цвета призматические кристаллов. Полученные соединения были охарактеризованы методами химического анализа (Таблица 10), ИК–спектроскопии (Таблица 11, Рисунок 37, Таблицы П13-П15, Рисунки П45-П60), рентгенофазового анализа (Рисунок 38, Рисунки П61–П73), рентгеноструктурного анализа11 (Таблица 12, Рисунок 39, Таблицы П16– 19).
Из приведенных данных видно, что перхлораты антипириновых производных РЗЭ выделены в виде индивидуальных веществ. О координации лиганда через атом кислорода карбонильной группы антипирина свидетельствуют ИК–спектры поглощения соответствующих соединений (Таблица 11, Рисунок 37, Таблицы П13-П15, Рисунки П45-П60), в которых наблюдается смещение полосы валентных колебаний CO = 1663 см–1 антипирина в длинноволновую область спектра. Волновые числа, отвечающие максимумам полос поглощения, составляют см–1: 1614 (Sc), 1607 (La), 1607 (Ce), 1608 (Pr), 1608 (Nd), 1609 (Sm), 1609 (Eu), 1610 (Gd), 1610 (Tb), 1610 (Dy), 1609 (Ho), 1611 (Er), 1613 (Tm), 1609 (Yb), 1614 (Lu). В ИК–спектрах комплексов отсутствуют полосы поглощения чистого антипирина, что дополнительно свидетельствует об индивидуальности выделенных веществ.
Иодиды гексакис(антипирин)лантаноидов(III)
Комплексные соединения иодидов и перхлоратов РЗЭ были получены из водных растворов при мольном соотношении LnX3 (X = Г, С104 ) : АР = 1 : 6. Поскольку состав соединений во многом определяется значением рН раствора, была оптимизирована методика синтеза комплексных соединений с антипирином, которая заключалась в установлении области значений рН = 5.0-5.5 водных растворов для синтеза комплексных соединений иодидов и перхлоратов лантаноидов с антипирином заданного состава. Как оказалось, при рН = 0-4 происходит протонирование лиганда, что препятствует получению целевого продукта, а при значениях рН выше 7 происходит образование оксо- и гидроксосоединений РЗЭ, что приводит к образованию смеси фаз и значительному уменьшению выхода комплексных соединений. Интересно, что наличие катионов лантаноидов влияет на характер упаковки в кристаллической структуре перхлоратов антипириния, полученных как в присутствии этих катионов, так и в их отсутствии, что согласуется с литературными данными [257].
В ходе исследования полученных соединений было показано, что антипириновые производные иодидов лантаноидов изоструктурны. Аналогичное соединение скандия кристаллизуется в той же сингонии, но в другой пространственной группе. Антипириновые производные перхлоратов лантаноидов также изоструктурны, но, в отличие от соответствующих иодидов, для них характерен больший объем элементарных ячеек, обусловленный разупорядочением перхлорат-ионов. Для обоих рядов соединений не наблюдается изменения кристаллической структуры в области кристаллохимической нестабильности при переходе от соединений лантана к комплексам лютеция. Однако характер изменения некоторых кристаллографических параметров (Рисунки 61-64), а также физико-химических характеристик (температур плавления (с разложением) (Рисунок 36), длин и энергии связей Ln-O(АР) (экспериментальные и расчетные значения) (Рисунки 47-48), а также цитотоксичности (Рисунки 51-58), свидетельствует о наличии вторичной периодичности [247].
Комплексообразователь координирует лиганд через атомы кислорода карбонильных групп молекул антипирина, что соответствует теории Пирсона жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Кроме того, альтернативная координация лиганда через атом азота была бы затруднена из-за стерических затруднений. Строение комплексных катионов характеризуются наличием - стекинг взаимодействия между фенильными циклами и практически им параллельными пятичленными пиразолоновыми циклами соседних молекул антипирина (двугранный угол между этими плоскостями составляет 9.21-7.21 для иодидов и 8.50-6.57 для перхлоратов). Бльшее разупорядочение, характерное для перхлоратов антипириновых производных лантаноидов, приводит к увеличению длин связей лантаноид 115 лиганд, возрастанию объема элементарных ячеек и образованию более рыхлой структуры (Рисунки 61, 62).
Ранее [253] нами были рассчитаны энергии протонирования для ряда лигандов (Таблица П21). Для лигандов AP-Me и AP-Me-Cl абсолютные значения энергии протонирования минимальны, по сравнению с другими лигандами, входящими в состав реально существующих комплексов. Тиокарбамид (ThioUr) образует аддукты, входит в состав внешней координационной сферы и занимает промежуточное положение по отношению к другим лигандам [254]. Карбамид (Ur), ацетамид (АА) [254, 255] и антипирин (АP) образуют устойчивые комплексы, тогда как лиганды 4-OHAP, 4-DMAAP, 4-AAP, 4-AAAP участвуют в комплексообразовании в растворе [131, 142], но соответствующие комплексы не были структурно охарактеризованы. На основании расчетов построен ряд лигандов по мере уменьшения их способности протонироваться и входить в состав комплексных соединений:
Как видно из Рисунка 64, длины связей атом комплексообразователя – атом кислорода лиганда меньше для соединений с антипирином, в сравнении с карбамидными и ацетамидными производными иодидов лантаноидов [255-256]. Это говорит о том, что связь в комплексных соединениях с антипирином прочнее, чем в комплексах с вышеупомянутыми лигандами, следовательно, из этих трех типов комплексных соединений, комплексы с антипирином будут обладать большей прочностью и стабильностью. Это можно объяснить увеличением оснвных свойств лигандов в ряду карбамид (Ur) ацетамид (AA) антипирин (АР) на основании рассчитанных значений энергий протонирования [253, Таблица П21].
Таким образом, значения энергии протонирования позволяют дать сравнительную оценку оснвных свойств лигандов, что важно для синтеза как новых лигандов, так и соответствующих комплексных соединений.
Зависимость длин связей комплексообразователь–донорный атом лиганда для некоторых комплексов лантаноидов (по оси X – порядковый номер элемента).
В ходе исследования были разработаны и оптимизированы подходы к синтезу комплексных соединений перхлоратов и иодидов лантаноидов с производными пиразолона, а также определена область оптимальных значений рН для получения соединений заданного состава. Предложенные методы позволяют получать комплексные соединения РЗЭ с высоким выходом и селективностью. Показано, что при отклонении рН растворов в кислотную область образуются соединения протонированного антипирина, причем структурные особенности этих соединений определяются наличием (или отсутствием) катионов лантаноидов, играющих, по-видимому, пре-организующую роль в процессах кристаллизации. Все выделенные соединения охарактеризованы методами химического, ИК–спектроскопического, рентгеноструктурного, рентгенофазового и термического (в случае комплексных соединений иодидов РЗЭ) анализа. Показано, что антипириновые производные иодидов и перхлоратов лантаноидов изоструктурны и кристаллизуются с близкими параметрами элементарной ячейки, а соответствующие ацетаты не склонны к образованию комплексных соединений с антипирином. Проведено сравнение оснвных свойств, как характеристики способности к комплексообразованию, для некоторых кислород – содержащих лигандов. На основании расчетов представлен ряд лигандов по мере уменьшения их способности протонироваться и входить в состав комплексных соединений:
AP, AA, Ur 4-OH-AP, 4-DMAAP, 4-AAP, 4-AAAP ThioUr AP-Me, AP-Me-Cl. Показано, что комплексообразование с лигандами АР-Ме и АР-МЕ-Cl не происходит, и они не входят во внутреннюю координационную сферу вследствие малой величины энергии протонирования. На основании экспериментальных (РСА, РФА, ИК-спектроскопия) и теоретических (квантово-химическое моделирование) данных определены особенности строения полученных соединений. Полученные соединения состоят из октаэдрических комплексных катионов и соответствующих анионов. Молекулы лиганда во всех соединениях являются монодентатными и координируются атомом комплексообразователя через атом кислорода карбонильной группы молекулы антипирина.
Выявлено наличие вторичной периодичности в характере изменения ряда свойств для антипириновых производных РЗЭ, а именно: длин связей атом кислорода лиганда – атом комплексообразователя, параметров элементарных ячеек, некоторых расчетных харатеристик для процесса комплексообразования, а также цитотоксичности выделенных комплексных соединений. Методами квантовой химии рассчитаны геометрические характеристики (длины связей, валентные углы) и колебательные частоты для комплексных катионов антипириновых производных РЗЭ. Полученные данные хорошо согласуются с экспериментальными значениями и подтверждают наличие вторичной периодичности в характере изменения некоторых свойств по ряду лантаноидов.
