Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Современное состояние химии комплексных соединений металлов с парамагнитными лигандами 9
1.2. Основные представления о механизме взаимодействия сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов 29
2. Экспериментальная часть
2.1. Методика измерений 37
2.2. Используемые реагенты 38
2.3. Синтез спин-меченых реагентов 38
2.4. Синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин~1~ок- сил-4«ксантогенатов металлов 43
2.5. Синтез разнолигандных ІДО-фенантролино-2,2,6,б~тетраметилпилеридин-Ь~оксил-4~ ксантогенатных комплексов металлов 47
2.6. Синтез N -(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-^-Л/ -метилдитиокарбаматов металлов 49
3. Изучение комплексов металлов со спин-мечеными сульфшрильнымй реагентами
3.1. Исследование спин-меченых тионокарбаматов 53
3.2. Физико-химическое изучение 2,2,6,6-тет-раметилпиперидин-І-оксил-4-ксантогенатов металлов 56
3.3. Исследование разнолигандных 1,10-фенантролино-2,2,6,б-тетраметилпиперидин-I- оксил-4-ксантогенатных комплексов металлов 68
3.4. Исследование Оис-/Л/ - (1-оксил~2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4)-N -метилдитиокарбаматов/ металлов 70
3.5. Исследование разнолигандных комплексных соединений меди (П) с N~(1-оксил~2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4)-N-метилдитиокар-Оаматным лигандом методом ЭПР 77
4. Исследование продуктов взаимодействия сульфгідрильних реагентов с поверхностью сульфидных минералов
4.1. Исследование взаимодействия 2,2,6,6-тет-раметилпиперидин-1 оксил-4~ксантогенатов металлов и бис-(2,2,6,6-тетраметилпипери-дин-1~оксил-4-ксантогената) с тетраэтил-тиурамдисульфидом 84
4.2. Исследование механизма взаимодействия 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил~4~ ксантогената калия и его дисульфида с поверхностью сульфидных минералов 97
4.3. Применение бис-/№ -(1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин«4)-N -метилдитио- карбамат/ цинка в качестве реагента- собирателя для изучения процесса флотации минералов 106
4.4. Применение 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- -І-оксил-4-ксантогената калия в качест ве спиновой метки при изучении формы за крепления бутилового ксантогената ка лия на поверхности сульфидных минералов 109
4.5. Исследование продуктов взаимодействия сочетаний сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов 120
Выводы 131
- Основные представления о механизме взаимодействия сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов
- Синтез разнолигандных ІДО-фенантролино-2,2,6,б~тетраметилпилеридин-Ь~оксил-4~ ксантогенатных комплексов металлов
- Исследование Оис-/Л/ - (1-оксил~2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4)-N -метилдитиокарбаматов/ металлов
- Исследование механизма взаимодействия 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил~4~ ксантогената калия и его дисульфида с поверхностью сульфидных минералов
Введение к работе
Актуальность темы. Начавшееся в 60-х годах интенсивное развитие химии стабильных нитроксильных радикалов способствовало их широкому использованию в качестве спиновых меток и спиновых зондов в различных химических и физических исследованиях. Стабильные нитроксильные радикалы находят использование при стабилизации полимерных материалов, при изучении процессов комплексооб-разования, а также в аналитической химии при определении химических элементов методом ЭПР.
Создание стабильных нитроксильных радикалов, содержащих в своем составе различные хелатообразующие группировки вызвало развитие нового направления в химии координационных соединений *-химии комплексных соединений металлов с парамагнитными органическими лигандами.
Комплексообразование сульфгидрильных реагентов-собирателей, таких как ксантогенати, диалкил-(диарил-) дитиофосфаты, диалкил-дитиокарбаматы, и их производные «- дисульфиды, эфиры, диалкилтио-нокарбаматы с катионами минералов играет определяющую роль при флотационном обогащении сульфидных руд.
Для исследования процесса комплексообразования реагентов-собирателей с катионами минералов широкое применение могут найти их парамагнитные аналоги, которые содержат в своем сосїаве те же функциональные группы и стабильный нитроксильный радикал.
Несмотря на то, что большое количество работ посвящено синтезу и исследованию комплексных соединений металлов с парамагнитными лигандами, в литературе практически отсутствуют данные о серосодержащих парамагнитных лигандах - аналогах сульфгидрильных реагентов-собирателей и комплексах металлов на их основе.
— 6 *"*
Имеются лишь данные / I - 3 / по синтезу 2,2,б,6-тетраметил-пиперидин~1-оксил~4~ксантогената калия, комплексных соединений на его основе с катионами цинка, ртути, никеля, кобальта, меди, его дисульфида и некоторые сведения о возможности применения его для изучения процесса флотации / 4 ~ б /.
В связи с этим,синтез и изучение парамагнитных лигандов -ксантогенатов, дитиокарбаматов, их дисульфидов, тионокарбаматов, комплексных соединений на их основе и разработка условий и методик их применения в качестве модельных реагентов является актуальной проблемой. Использование этих соединений в качестве спиновых меток и спиновых зондов при изучении сорбционных и флотационных процессов позволяет получить более ясное представление о механизме взаимодействия флотационных реагентов с минералами. Это бу-
дет способствовать усовершенствованию технологических режимов флотации и целенаправленному синтезу и подбору реагентов с заданными свойствами.
Настоящая работа посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств комплексных соединений металлов с парамагнитными серосодержащими лигандами (ксантогенатами, дитиокарбаматами), а также исследованию процесса комплексообразования синтезированных реагентов во флотационных пульпах.
Цель работы заключалась в разработке способов синтеза, выделении и физико-химическом изуиении достаточно большого ряда комплексных соединений металлов с парамагнитными серосодержащими реагентами, являющихся аналогами сульфгидрильных реагентов-собирателей, применяемых при флотационном обогащении руд. Ставились задачи тесно переплетающиеся с основной целью работы: синтез парамагнитных серосодержащих реагентов, разработка и апробация методик определения продуктов взаимодействия этих реагентов с поверхностью сульфидных минералов, применение их в качестве спиновых ме-
_ 7 -ток для определения природы сорбционного слоя на поверхности сульфидных минералов и для изучения продуктов взаимодействия сочетаний сульфгидрильных реагентов с поверхностью минералов.
Научная новизна. Разработаны методы синтеза парамагнитных серосодержащих реагентов. Получен ряд новых комплексных соединений металлов с парамагнитными ксантогенатом и дитиокарбаматом, а также разнолигандные фенантролино-ксантогенатные комплексы. Все полученные реагенты и комплексные соединения охарактеризованы химическими анализами и УФ-, ИК-, и ЭПР~спектроскопией. По данным ЭПР~спектров установлено отсутствие обменного взаимодействия между радикальными центрами для большинства полученных бис-хела-тов металлов. Для фенантролино-ксантогенатных комплексов марганца, никеля и для комплекса меди (П) с парамагнитным дитиокарбаматом наблюдается сильное обменное взаимодействие между парамагнитными центрами. В растворах методом ЭПР изучены разнолигандные комплексные соединения меди (П), в состав которых входит парамагнитный лиганд. Установлено наличие обменного взаимодействия между неспаренным электроном меди (П) и одним нитроксильным радикалом лиганда.
Обнаружено образование несимметричных дисульфидов при совместном окислении иодом сочетаний сульфгидрильных реагентов.
Практическая ценность. Полученные результаты расширяют и дополняют имеющиеся сведения о комплексных соединениях металлов с парамагнитными реагентами, содержащими в своем составе хелато-образующие функциональные группы. Наличие в полученных реагентах ксантогенатной, дитиокарбаматной, тионокарбаматной групп и их высокая флотационная активность, позволило применить их в качестве модельных соединений при исследовании механизма взаимодействия флотационных реагентов с поверхностью сульфидных минералов. Использование парамагнитных серосодержащих реагентов в качестве спино-
« 8 -вых меток дает возможность методом ЭПР определять формы сорбции бутилового ксантогената и его диксантогенида непосредственно на поверхности сульфидных минералов, без разрушения сорбционного слоя. Установлено образование несимметричных дисульфидов на поверхности сульфидных минералов при взаимодействии их с сочетаниями сульфгидрильных реагентов. Разнолигандные дисульфиды за счет несимметричного строения обладают повышенной химической и флотационной активностью по отношению к сульфидным минералам, что позволило рекомендовать их в качестве высокоэффективных реагентов-собирателей сульфидных руд.
Работа состоит из краткого введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы,
В первой главе дан анализ литературных данных по химии комплексных соединений со стабильными нитроксильными радикалами и по основным представлениям о механизме взаимодействия сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов.
Во второй главе приводятся описания методик синтеза лиган-дов, комплексов и применяемой аппаратуры.
Основные представления о механизме взаимодействия сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов
Исследованию механизма взаимодействия сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов посвящено большое количество работ, но, несмотря на это, некоторые его особенности до сих пор являются дискуссионными / I0I-I05 /. Основной объем исследований взаимодействия сульфгидриль-ных реагентов с сульфидными минералами относится к изучению действия алкилксантогенатов и диалкилдитиофосфатов, являющихся наиболее широко применяемыми собирателями при флотационном извлечении сульфидных минералов из руд. Ксантогенаты нашли широкое применение при флотации сульфидных руд, а также при флотации окисленных руд, после их предварительной сульфидизации. Они являются солями щелочных металлов (калий, натрий) относительно силь-ных ксантогеновых кислот с константой диссоциации 3 10 / 106 /. Ксантогенаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, при этом они полностью диссоциируют на ионы: R i- 0CS2K — R - OCSg + К+ В кислой среде ксантогенаты гидролизуются до неустойчивой ксантогеновой кислоты: R - OCS- + Н+ — R - OCS2H которая далее разлагается с образованием спирта и сероуглерода / 107 / R - 0GS2 Н —»- R - ОН + CS2 Важным свойством ксантогенатов щелочных металлов является то, что они относительно легко окисляются до дисульфида-диксанто-гена по реакции: 2R - 0CS2 - 2е =ь R - OC(S) - (S)CO - R Стандартный окислительный потенциал реакции окисления ксантогенатов Е= -0,07 - 0,03(п-3), гдеп -число атомов углерода в радикале / IQ8 /. Изучение влияния кислорода воздуха на окисление аниона ксантогената до диксантогена показало, что скорость указанного процесса невелика и количество образовавшегося диксантогена в отсутствии сульфидных минералов ничтожно / I09-II0 /. В присутствии металлической, сульфидной поверхностей, а также ионов некоторых металлов,скорость окисления ксантогенатно-го иона до дисульфида резко возрастает / III,112 /. Авторы ряда работ / 108,112,113 / пришли к выводу, что реакции окисления ксантогената являются обратимыми. При этом предполагается, «то окисление ксантогената до диксантогена на поверхности сульфидных минералов протекает за счет хемосорбиро-ванного кислорода без участия катионов поверхности минералов / 114,115 / Хемосорбцкя кислорода на полупроводниках может вести к образованию радикалов перекисного типа / 114,117 /, за счет чего должна существенно увеличиваться скорость окисления ксантогената на поверхности.
Роль минерала сводится к тому,чтобы сделать более вероятным электронный обмен между ксантогенатом и кислородом, т.е. снизить энергию активации окисления ксантогената. Плаксин И.Н. / 115,116 / считает, что каталитические свойства сульфидных минералов по отношению к реакциям окисления-восстановления .ксантогената связаны с их полупроводниковыми свойствами. Ряд авторов рассматривают влияние окисления на состояние сульфгидрильных собирателей в процессе их взаимодействия с сульфидными минералами с позиций электрохимических реакций / 112,118-120 /. Согласно этим представлениям сульфидные минералы, обладающие электронной проводимостью, могут выступать как доноры или акцепторы электронов. В соответствии с этим на их поверхности могут протекать окислительно-восстановительные реакции, такие, например, как: анодная реакция окисления иона ксантогената до диксантогенида 2R0CS2 — - (R0CS2)2 + 2е катодная реакция восстановления кислорода 1/2 02 + 2Н+ + 2е — Н20 суммарная реакция 2ROCS2 + 1/2 02 + 2Н+ — (ROCS2)2 + Н20 В результате этих окислительно-восстановительных реакций возникает так называемый "смешанный"потенциал, величина котррого указывает на возможность образования тех или иных продуктов взаимодействия. Другим важным свойством сульфгидрильных реагентов (ксант.о- генатов, дитиофосфатов, дитиокарбаматов) как собирателей сульфид ных минералов является их способность к образованию прочных труд норастворимых соединений с катионами тяжелых цветных металлов / 121,122 / Так как ксантогенаты обладают восстановительными свойства ми, то при их взаимодействии с катионами переменной валентности помимо ксантогенате тяжелого металла возможно также образование диксантогена. ....... В настоящее время существуют убедительные доказательства необходимости частичного окисления поверхности сульфидных минералов для успешного взаимодействия их с ксантогенатами и диалкил-дитиофосфатами / 118,119,123-127 /. Невозможность хемосорбцион-ного взаимодействия ксантогенатов с неокисленной поверхностью сульфидных минералов показана термодинамическими расчетами.. И.А.Каковского / 128 /, придерживающегося взгляда о протекании гетерогенной химической реакции между анионами ксантогенате и катионами кристаллической решетки минерала. Автор теоретически, обосновал и экспериментально доказал, что константы соответствующих гетерогенных реакций могут быть успешно использованы для количественной характеристики взаимодействия анионных собирателей с минералами. Им были опытным путем определены произведения растворимости большинства солей анионных собирателей с катионами тяжелых металлов / 121,122 /. Предполагается, что прочность закрепления окисленных пленок зависит от их плотности, состава и толщины.
При взаимодействии окисленной поверхности сульфида с ионами ксантогенате на поверхности образуются соответствующие ксантогенаты тяжелых металлов. Отслаивание ксантогенатных пленок подчиняется тем же закономерностям, что и отслаивание окисленных пленок / 129 /, Указанные выше два основных свойства сульфгидрильных реагентов приводят к тому, что при взаимодействии их с поверхностью сульфидных минералов могут одновременно образовываться как труднорастворимые ксантогенаты, диалкилдитиофосфаты, диалкилдитио-карбаматы тяжелых металлов так и соответствующие дисульфиды. Согласно гипотезе,, выдвинутой Шведовым Д. А. / 130,131-/, -предполагается, что на поверхности сульфидных минералов в начальной стадии образуются поверхностные соединения - сульфидоксанто-генаты, прочно связанные с решеткой минерала, которые и обеспе?-чивают необходимую для флотации гидрофобизацию поверхности. При образовании полных ксантогенатов металлов, в соответствии с этой гипотезой, они теряют связь с кристаллической решеткой, легко.-отслаиваясь при механическом воздействии и не оказывают собирательное действие на поверхность минерала. Эта гипотеза по своей сути отвечает представлениям,выдвинутым Уорком И.В. / 132 /. Он ввел понятие " адсорбционного произведения растворимости",-которое должно быть меньше произведения растворимости, соответствующих соединений актиона металла минерала с анионом реагента, образующихся в растворе. Предположение Шведова Д.А. об образовании поверхностных соединений-сульфидоксантогенатов на поверхности сульфидных минералов экспериментально подтверждено результатами исследований с применением методов ИК-спектроскопии / 133-135 / и электронной дифрактометрии / 136 /. Согласно предложенной в работах / 137 -141 / координационной теории, закрепление ксантогенатов тяжелых металлов, дисульфидов сульфгидрильных реагентов, тионокарбаматов и других неионогенных собирателей на поверхности сульфидных ми- нералов возможно без их предварительного окисления. При этом предполагается прочное закрепление реагентов на поверхности сульфидов за счет взаимного насыщения "побочных валентностей" и образования донорно-акцепторной связи между серой минерала и металлом ксантогенате, либо металлом минерала и донорным атомом собирателя. Результаты всех этих исследований говорят о том, что. при взаимодействии сульфгидрильных собирателей с поверхностью сульфидных минералов возможно образование по крайней мере трех типов соединений: I) поверхностных соединений типа сульфидоксантоге--натов, или донорно-акцепторных .имеющих прочную химическую связь с решеткой минерала; 2) полных ксантогенатов, дитиофосфатов, XJ дитиокарбаматов металлов, которые не имеют химической связи.с.-решеткой минерала; 3) дисульфиды (диксантогениды, тиурамдисуль-фиды и др.). Вопрос о роли этих трех типов соединений при флотации сульфидных минералов является предметом дискуссии исследователей.
Синтез разнолигандных ІДО-фенантролино-2,2,6,б~тетраметилпилеридин-Ь~оксил-4~ ксантогенатных комплексов металлов
Синтез разнолигандных I,Ю-фенантролино-2,2,6,6--тетраметилпиперидин-1-оксил-4-ксантогенатных комплексов металлов. I,10-фенантролин-бис-(2,2,6,6 тетраметилпиперидин-1-оксил--4-ксантогенато) цинк (П) / 157 /. Смесь 136 мг безводного хлорида цинка (П) и 198 мг моногидрата 1,10-фенантролина растворяли в 15 мл дистиллированной воды при нагревании на водяной бане (80С). К полученному раствору приливали раствор 572 мг 2,2,6,6--тетраметилпиперидин-І-оксил-4-ксантогената калия в 10 мл воды. При этом выпадает хлопьевидный осадок светло-желтого цвета. Осадок переносили на стеклянный фильтр, промывали теплой дистиллированной водой для удаления непрореагировавших исходных соединений, которые все растворимы в воде, и сушили под вакуумом. Выход продукта практически количественный. Полученные желтые кристаллы плавятся при 140-МС. Элементный анализ: определено % : С 52,32; Н 5,93; вычислено для С32Н42О4 H4s4Zn » : С 51,96; Н 5,68. I , 10_фенантролин-бис- (2 , 2, 6, 6 -тетраметилпиперидин-1-оксил-4-ксантогенато) никель (П) получен по методике, описанной выше для комплекса цинка, исходя из 238 мг шестиводного хлорида никеля (П), 198 мг моногидрата I,10-фенантролина и 572 мг 2,2,6,б-тетраметилпиперидин-І-оксил-4-ксантогената калия. Полученный продукт представляет собой поликристаллический порошок темно-коричневого цвета. Выход практически количественный. Т.пл. І60-І6ІС. Элементный анализ; определено % : С 52,04; Н 5,70; вычислено для (Ч 4Б$ - % : С 52,39; Н 5,73. I, 10-фенантролин-бис- С 2 , 2 , б, 6 --тетраметилпиперидин- 1-окси л - Ч -ксантогенато) кобальт (П) получен по методике описанной выше для комплекса цинка исходя из 38 мг шестиводного хлорида кобальта (П), 198 мг моногидрата I,10-фенантролина и 572 мг 2,2,6,б-тетраметилпиперидин-І-оксил-4-ксантогената калия. Полученный продукт представляет собой поликристаллический порошок коричневого цвета. Выход практически количественный. Т. пл. 136-137С. Элементный анализ: определено, % : С 52,24; Н 5,82; вычислено для Сз Н О N4S4C0 , % : С 52,39; Н 5,73. I , 10-фенантролин«бис (2 ,2 , 6,6- тетраметилпиперидин«-1-оксил-4 -ксантогенато) марганец (П) получен по описанной выше методике исходя из 126 мг тетрагидрата хлорида марганца (П), 198 мг моногидрата 1,10-фенантролина и 572 мг 2,2,6,6--тетраметилпиперидин-І-оксил-4-ксантогената калия. Полученный продукт представляет собой поликристаллический порошок желтого цвета. Выход практически количественный. Т.пл. І0І І02С.
Элементный анализ: определено, % : С 52,32; Н 5,91; вычислено для С Н О К 1231 % С 52,67; Н 5,76. 6. Синтез ЇГ -( 1 оксил 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4)--N -метилдитиокарбаматов металлов ( иминоксилдитиокар- баматов металлов). Би с- /И -(1-оксил-2,2,б,6-тетра метилпиперидин-4)-Н-метилдитиокар бамат/цинка/ 158, 159 /. 0,5 г 1 оксил-2,2,6,6-тетраме-тил-4 метиламинопиперидина растворяли в 10 мл воды, затем добавляли 0,5 г сероуглерода и 0,12 г NaOH . Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке в течении 10 мин., добавляли избыток Z11SO4 7 ( 1,6 г) и перемешивали еще 10 мин. Образовавшийся иминоксилдитиокарбамат цинка экстрагируют хлороформом. Остаток, после удаления растворителя из экстракта, многократно промывают эфиром. Высушенный на воздухе продукт переосаждают дважды из минимального количества хлороформа гексаном или эфиром. Выход имино-ксилдитиокарбамата цинка составляет 78$ в расчете на взятый амин. Иминоксилдитиокарбамат цинка представляет собой поликристаллический порошок слабо-розового цвета, при нагревании разлагается не плавясь. Элементный анализ: определено, % : С 44,83; Н 6,98; и 9,32; 44,76; 6,93; 9,26; вычислено для С Над N4S4O2Z11 , % : С 45,13; Н 6,84; N9,57. Б и с - / її - (I- о кси л-2 , 2 , 6, б-тетра-метилпиперидин-4)-Н-метилдитиокар-бамат/ никеля, получен аналогично, как описано выше для иминоксилдитиокарбамата цинка из 0,5 г 1-оксил-2,2 6,6-тетра-метил 4 аминопиперидина,0,5 г CS2 ; 0,12 г НаОН и 1,5 г N±(N03)2 . 6Нр0. Полученный после очистки иминоксилдитиокарбамат никеля представляет собой поликристаллический порошок светло-зеленого цвета, разлагающийся без плавления. Выход 80$. Элементный анализ : определено, % : С 45,26; Н 6,71; И 9,58; 45,42; 6,59; 9,76; вычислено для С22Н40 H S Hi , % : С 45,60; Н 6,91; н9,7. Б и с - / Н - (1-оксил-2,2, 6, 6-тетра-метилпиперидин-4)-Н"-метилдитиокар-бамат/ свинца, получен тем же способом, что для цинка из 0,5 г 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил«4 аминопиперидина,0,5 г CS2 ; 0,12 г Наш и 2,0 г Pb(N0o)2 Полученный после очистки иминоксилдитиокарбамат свинца представляет собой поликристаллический порошок светло-розового цвета, при нагревании до 200С не плавится. Выход 76$. Элеметный анализ: определено, % : С 36,0; Н 5,1; N 7,39; 36,12; 5,26; 7,56; вычислено для С22Н 0 TS S Bb , % : С 36,31; Н 5,50;ц 7,70. Б и с - / Н - (1-о ксил-2 , 2 , б , б-тетра-м етилпиперидин- О-Я-метилдитио к а р -бамат/ меди получен: а) как описано выше для цинка из 0,5 г 1 оксил-2,2,б,6 тетраметил -4-метиламинопиперидина, 0,5 г CS2 , 0,12 г ЯаОН и 1,5 г CuSO / 5Н2- б) по обменной реакции между иминоксилдитиокарбаматом цинка в растворе хлороформа и избытком медного купороса в воде. После 10-минутного встряхивания смеси хлороформной фазы иминоксилдитиокар-бамата цинка и водной фазы медного купороса происходит полный обмен цинка на медь. Продукты, полученные обоими методами, оказались идентичными и представляют собой поликристаллические порошки темно-коричневого цвета. Выход продукта в случае (а) составляет 75$, а в случае (б) практически количественен. Элементный анализ: определено , % : С 44,83; Н б,62; Н 9,31; 44,94; 6,54; 9,27; вычислено для С22Н 0 N4S4O2CU t% і С 45,20; Н б,85;Н9759. Б и с - /и - (1-оксил-2,2, б, б-тетра-метилпиперидин 4) И-метилдитиокар-бамоил/ дисульфид (иминоксилдитиокарбамат дисульфид). 0,5 г 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4 метиламинопиперидина растворяют в 10 мл воды и добавляют 0,12 г КаОН и 0,5 г CS2 . Смесь перемешивают 10 мин. на магнитной мешалке. Затем приливают избыток водного раствора иода в KJ . Перемешивание продолжают еще 20 мин. После этого экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают при встряхивании в делительной воронке вначале водным раствором тиосульфата натрия для удаления избытка иода, затем несколько раз водой. Органическую фазу сушат над Ua2S04 , органический растворитель упаривают. Остаток переосаждают из минимашьного количества ацетона или этанола водой. Сушат в эксикаторе над РрОс. Полученный продукт представляет собой светло-оранжевые кристаллы с Т.пл. ПЗ 113,5С. Выход 60$. Элементный анализ : определено , % : С 51,02; Н 7,48; N 10,72; 50,86; 7,36; 10,57; вычислено для 0гг\0ff4s42 , % : С 50,77; Н 7,69; Н 10,77.
Исследование Оис-/Л/ - (1-оксил~2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4)-N -метилдитиокарбаматов/ металлов
В ИК-спектрах исследованных дитиокарбаматов металлов и иминоксилдитиокарбаматдисульфида полосы поглощения валентных С- fl колебаний СН2, СН3 групп проявляются при 2850, 2930, 2970, 2990 см"1. Полосы поглощения деформационных колебаний СНр групп имеют значения 1450-1465 см . Деформационные СН колебания группы : С (.(Ж ) представлены дублетом 1370-1390 см , валентные скелетные колебания 1180, 1185 см"1. Полосы поглощения в области дитиокарбаматной функциональной группы представлены в табл. 7. Спектры ЭПР поликристаллических образцов иминоксилдитиокар-баматов металлов /цинка (П), никеля (П), свинца (П) / и иминоксил-дитиокарбаматдисульфида также как и для иминоксилксантогенатов металлов представляют собой одиночные линии ( синглеты ), обусловленные межмолекулярным обменным взаимодействием неспаренных электронов. Параметры их спектров ЭПР приведены в табл. 7а. Как видно из таблицы величина g-фактора для иминоксилди-тиокарбамата меди (П), значительно больше, чем для других комплексов. Это, очевидно, обусловлено наличием внутримолекулярного обменного взаимодействия между ионом меди (П) и двумя нитроксильными радикалами дитиокарбаматного лиганда. Спектры ЭПР иминоксилдитиокарбаматов металлов ( Zn(II) , Ni(IIi РЪ(И) ) и иминоксилдитиокарбаматдисульфида в органических растворителях при комнатной температуре и температуре жидкого азота приведены на рис. 7 и имеют следующие параметры: (2 и = 15,(К± 0,5 э gs = gzz 2,005 ± 0,001 Azz = 32,0 ± 1,0 э Спектр ЭПР иминоксилдитиокарбамата двухвалентной меди в растворе хлороформа при комнатной температуре ( рис.8 ) состоит из двух групп линий с параметрами g« = 2,017 ± 0,002, tf.Cu = 27,0 і 2,0 э; g2 = 2.005 ± 0,001, flu = 15,0 ± 0,5 э. Спектр ЭПР с gi относится к иминоксилдитиокарбамату меди, в котором происходит спиновый обмен между неспаренным электроном двухвалентной меди и нитроксильными радикалами лигандов. Спиновый обмен в этом комплексе приводит к уменьшению g -фактора и СТС спектра ЭПР по сравнению с изученным ранее диэтилдитиокарбаматом меди / 161 /. При этом параметры спектра ЭПР иминоксилдитиокарбамата меди имеют усредненное значение между параметрами спектров ЭПР диэтилдитиокарбамата меди и двух нитроксильных радикалов. Спектр же ЭПР с g2 обусловлен наличием в исследуемой системе нитроксильного радикала не принимающего участия в спиновом обмене.
Следует отметить, что интенсивность триплетного спектра ЭПР хлороформного раствора комплекса меди с s о 2,005, обусловленного наличием нитроксильного радикала не участвующего в обмене при концентрации I ЮМ, примерно в 10 раз меньше, чем в эквимолярном растворе иминоксилдитиокарбамата цинка. Если же в раствор медного комплекса добавить избыток тетраэтилтиурамдисуль-фида, который вытесняет медь из комплекса, то интенсивность спектра ЭПР триплета резко возрастает и становится практически равной интенсивности спектра ЭПР эквимолярного раствора иминоксилдитиокарбамата цинка. При этом спектр с 8т = 2,017 исчезает и возникает спектр диэтилдитиокарбамата меди с g = 2,047. При разбавлении хлороформного раствора иминоксилдитиокарбамата меди хлороформом амплитуда спектра ЭПР с g - 2,005 умень-шается в меньшей степени, чем амплитуда спектра ЭПР с g т = 2,017. При температуре 77К в спектре ЭПР медного комплекса наблюдается СТС, обусловленная разрешением нитроксильного радикала не участвующего в обмене в zz ориентации. Спектр ЭПР, обусловленный комплексом со спиновым обменом, при температуре жидкого азота имеет плохо разрешенную структуру. Несмотря на то, что параметры спектров ЭПР иминоксилдитиокарбамата и диэтилдитиокарбамата меди в растворе хлороформа значительно различаются, спектры поглощения в УФ- и видимой области этих комплексных соединений идентичны ( рис. 9 ). Это указывает на то, что ближайшее окружение меди в этих двух комплексах одинаково, т. е. S/ Из полученных результатов видно, что в комплексных соединениях цинка, свинца и никеля со спин-меченым дитиокарбаматным лиган-дом спиновый обмен между нитроксильными радикалами лигандов отсутствует. В иминоксилдитиокарбамате меди происходит обменное взаимодействие между нитроксильными радикалами лигандов и неспаренным электроном атома меди. Бис-хелатные разнолигандные комплексы меди (П) / 162 / получены порционным введением бис-/И-(1«оксил 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-4)- N - метил карбОмоилАдисульфида (ііДТК в растворы следующих комплексных соединений меди (П): бис-(диэтилдитио Сдиселено) карбамат - Си ( ДТК )р» Си ( ДСК )g; бис-(диизопропил-дитио(диселено)фосфат) - Си ( ДТФ ; Си ( ДСФ ; алкилксантогена-ты меди (I) - Си2 ( КС )g; в органических растворителях. Галоген-содержащие комплексы синтезированы взаимодействием СиСІ2 или СиВг2 с растворами димэтилформамида ( ДМФА ), диметилсульфокси-да ( ДМСО ) или О-бутил- ы -метилдионокарбамата ( БМТК ) в среде органических растворителей и последующей подачей в растворы (ft ДТК)?. Введение некоторых донорных оснований ( таких, например, как пиридин ( Ру ) или циклические органические сульфиды (ЦС): 2-метилтетрагидротиофен; 2-гексилтиан; 3-амилтиан) в толуольный раствор си (яДТК)о приводит к появлению новой группы линий, с константой СТС от ядра атома меди J»"" Cu ( I = 3/2 ) примерно вдвое меньшей, чем для бис-(диэтилдитиокарбамата) меди (П); значение g-фактора соответствует g (gQU+gR) /2. Изучение зависимости характера спектра ЭПР раствора спин-меченого бис-(цитиокар-.бамата) меди (П) от температуры позволило установить, что с повышением температуры также наблюдается появление группы линий, которые можно отнести к комплексу, обменные взаимодействия в котором осуществляются между неспаренным электроном меди (П) и радикальным фрагментом лишь одного из лигандов.
Изложенное выше позволяет сделать вывод, что обменные взаимодействия в Си (ИДТК)2 носят внутримолекулярный характер, т.е.R ДТК выступает как тридентатный лиганд, координируясь к атому меди в экваториальной плоскости посредством двух атомов серы, а свободно-радикальным фрагментом (ы 0) - в аксиальное положение. С повышением же температуры раствора время жизни комплекса, в котором реализуются две связи Си-(ы- 0), уменьшается и при повышенных температурах в растворе преобладает форма спин-меченого бис-(дитиокарбамата) меди (П) с одной связью Gu-(H 0) (рассматриваемая система носит, разумеется, динамический характер). ( Аналогичное явление обнаружено ранее / 163 / при изучении зависимости характера спектра ЭПР от температуры раствора для комплекса Си СДТК)р Ру# когда при температуре раствора выше 75 С наблюдается полный переход в Си (ДТК)р, поскольку время ЖИЗНИ пентакоординационного комплекса становится ничтожно малым). Принимая во внимание, что в большинстве изученных нитроксильных радикалов пипервдиновый цикл имеет форму "кресло" / 9 /, на основании полученных экспериментальных данных для Си(НДТК)о можно предположить следующую наиболее вероятную структуру: В спектрах галогенсодержащих комплексов не наблюдается дополнительной СТС (ДСТС) от атомов галогенов С рис.II,12 ), однако восстановление свободно-радикального фрагмента (Я- 0) дитиони-том натрия приводит к исчезновению обменных взаимодействий в комплексах, в результате чего появляется хорошо разрешенная ДСТС от атомов хлора35,37 сі (I в 3/2) или брома 7 BrG = 3/2) ( рис. 11,12). Таким образом, спин-спиновые обменные взаимодействия между неспаренными электронами центрального иона-комплексообразова-теля и спин-меченого лиганда приводят к резкому уменьшению спиновой плотности неспаренного электрона комплексеобразователя на ли-гандах, входящих в состав комплекса (например, сг . Вг", ДТФ), следствием чего и является невозможность наблюдения ДСТС от них
Исследование механизма взаимодействия 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил~4~ ксантогената калия и его дисульфида с поверхностью сульфидных минералов
Изучение реакций иминоксилксантогенатов металлов и иминоксилдиксантогенида с ТЭТД позволило разработать методику определения продуктов взаимодействия иминоксилксантогената калия и его дисульфида с поверхностью сульфидных минералов,/ 165 /. Навеска минерала I г крупностью -150+71 мкм флотировалась в механической флотомашине емкостью 15 мл при заданной концентрации реагента. Время перемешивания минерала: с водой - I мин., с собирателем - 5 мин., с сосновым маслом - I мин. Время флотации -3 мин. При исследовании влияния рН и Na2S на сорбционную и флотационную активность реагентов концентрация собирателя была 5 мг/л. После флотации вода из пенного продукта и хвостов декантировалась. Для удаления избытка реагента продукты промывались 20 мл дистиллированной воды, высушивались при комнатной температуре и взвешивались. После взвешивания концентрат и хвосты объединяли и десорбировали хлороформом образовавшиеся на поверхности минералов ксантогенаты металлов и диксантогенид. Предварительно было установлено, что полнота десорбции иминоксилксантогената, сорбированного на поверхности галенита и сфалерита в виде ксанто-генатов металлов и диксантогенида, достигается 6-7 мл хлороформа. Но для большей уверенности в полноте десорбции ксантогенаты металлов и диксантогенид десорбировались 9 мл хлороформа ( тремя порциями по 3 мл). Продукты десорбции объединяли и записывали спектры ЭПР. Спектры ЭПР продуктов десорбции с поверхности галенита, пирита, халькопирита и халькозина, предварительно обработанных иминоксилксантогенатом калия ( С 25 мг/л ) представлены на рис.19,а. Как видно из рисунка, спектр ЭПР продукта десорбции с поверхности галенита представляет собой триплет. Спектры ЭПР продуктов десорбции с поверхности пирита, халькопирита и халькозина -квинтеты. Для выяснения природы квинтетного спектра, в продукты десорбции прибавляли избыток ТЭТД и вновь снимали спектры ЭПР,рис.196. Из рисунка видно, что спектры ЭПР продуктов десорбции с поверхности галенита и пирита практически не изменялись, т.е. продукт десорбции с поверхности галенита представлен иминоксилксантогенатом свинца, а квинтетная структура спектра ЭПР продукта десорбции с поверхности пирита обусловлена иминоксилдиксантогенидом. В продуктах же десорбции с поверхности халькопирита и халькозина, в спектрах ЭПР значительно изменилось соотношение интенсивностей дублетной и триплетной компонент. Такое изменение в спектрах ЭПР продуктов десорбции, после добавления избытка ТЭТД свидетельствует о том, что на поверхности халькопирита и халькозина происходит образование как иминоксилдиксантогенида, так и иминоксилксантоге-ната меди (I). Для количественного определния сорбированного в различных формах иминоксилксантогената калия при тех же условиях записывали спектр ЭПР эталонного образца раствора(иминоксилксантогената свинца в присутствии избытка ТЗТД). Если спектр ЭПР исследуемого раствора состоит из трех линий, то концентрация реагента, участвующего в образовании ксантогенатов металлов, определяется по формуле (У).
Содержание диксантогенида в исследуемом растворе определяется методом добавок. Если же спектр ЭПР продуктов взаимодействия иминоксилксантогената с поверхностью минералов состоит из пяти линий, то концентрация реагента, участвующего в образовании ксантогенатов металлов и диксантогенида, определяется по формуле (ІУ). Процентное содержание диксантогенида определяется после нахождения отношения («тдубл./j тр.) и сопоставления его с эталонным графиком (рис.18). Известно / 101 /, что часть ксантогената, сорбированного на поверхности сульфидных минералов, имеет достаточно прочную связь с решеткой минералов и не десорбируется органическими растворителями. В целях снятия с поверхности минералов этой части ксантогената, после десорбции иии-ноксилксантогенатов тяжелых металлов и диксантогенида хлороформом, к минералу приливали I мл 01$-ного раствора бутилового диксантогенида в хлороформе и оставляли минерал на два часа в этом растворе. По истечении этого времени органическую фазу отделяли от минерала и снимали спектры ЭПР иминоксилксантогената, перешедшего в раствор в результате реакции между поверхностными соединениями и бутиловым диксантогенидом, очевидно, по следующей схеме: По интенсивности спектра ЭПР определяли количество реагента, участвующего в образовании поверхностных соединений. В таблицах 10-13 приведены данные по влиянию рН среды и концентрации U S на сорбцию иминоксилксантогената калия и его дисульфида галенитом и сфалеритом. Из таблиц видно, что при флотации галенита иминоксилксантогенатом на его поверхности происходит образование поверхностных соединений и ксантогенатов металлов. На поверхности сфалерита ( табл.ІІ, 13) сорбционный слой представлен поверхностными соединениями, ксантогенатами металлов и имино-ксилдиксантогенидом. При рН больше 8,5 иминоксилдиксантогенид на поверхности сфалерита в растворах иминоксилксантогената не образуется. Если в качестве собирателя применяется иминоксилдиксантогенид, то сорбционный слой на поверхности сфалерита и галенита представлен поверхностными соединениями, ксантогенатами металлов и диксантогенидом. С увеличением рН среды и концентрации BTa2S полнота восстановления йминоксилдиксантогенида растет. На поверхности галенита полнота восстановления его выше, чем на поверхности сфалерита. Поверхностные соединения по сравнению с ксантогенатами металлов проявляют более высокую устойчивость к действию гидроксиль- ных и сульфидных ионов. Таким образом, разработана и опробована методика количественного определения продуктов взаимодействия иминоксилксантогената калия и его дисульфида с поверхностью сульфидных минералов. Установлено, что поверхностные соединения, по сравнению с ксантогенатами металлов, обладают большей устойчивостью по отношению к сульфидным и гидроксильным ионам. Полнота восстановления диксантогенида увеличивается с ростом концентрации гидроксильных и сульфидных ионов.
